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Eduardo Roberto Batiston
INCORPORAO DE NANOTUBOS DE CARBONO EM
MATRIZ DE CIMENTO PORTLAND.
Tese submetida ao Programa de Ps
Graduao em Engenharia Civil da
Universidade Federal de Santa
Catarina para a obteno do Grau de
Doutor em Engenharia Civil
Orientador: Prof. Dr. Philippe Jean
Paul Gleize
Florianpolis
2012
ii
iii
INCORPORAO DE NANOTUBOS DE CARBONO EM MATRIZ DE
CIMENTO PORTLAND
EDUARDO ROBERTO BATISTON
Tese julgada adequada para a obteno do Ttulo de DOUTOR em Engenharia Civil e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil - PPGEC da Universidade Federal de Santa
Catarina UFSC
-------------------------------------------------------------------------------------Prof.
Dr. Roberto Caldas de Andrade Pinto- Coordenador do PPGEC
-----------------------------------------------------------------------------------
Prof. Dr. Philippe Jean Paul Gleize Orientador
COMISSO EXAMINADORA:
---------------------------------------------------------------------------
Dr. Ivo Jos Padaratz- Moderador- ECV/UFSC
---------------------------------------------------------------------------
Dr. Romildo Dias Toledo Filho COPPE-UFRJ/RJ
--------------------------------------------------------------------------
Dr. Jos Mrcio Fonseca Calixto UFMG
------------------------------------------------------------------------- Dr. Alexandre Lago EMC/UFSC
------------------------------------------------------------------------
Dra. Janade Cavalcante Rocha- ECV/UFSC
------------------------------------------------------------------------
Dr. Luis Alberto Gmez - ECV/UFSC
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus e a Nossa Senhora Aparecida aos quais sempre me
apego.
Aos meus pais Celso e Luci pela presena, incentivo e dedicao que
so uma inspirao para mim. Aos meus irmos Jardel e Diego pela
presentes e companheiros. A minha esposa Thaisa minha amiga e
companheira, pelo amor e incentivo.
Aos colegas de GDA, do NANOTEC, do GETEC e dos demais
laboratrios, pelas experincias trocadas, pelo auxilio ou simplesmente
pelas idias trocadas nos corredores, muito obrigado pela bagagem e
pela amizade.
Ao meu orientador, um grande amigo, e que com entusiasmo sempre
nos motivou a buscar mais e melhor.
Aos meus colegas bolsistas de iniciao cientifica, sempre dispostos a
ajudar e compartilhar suas idias e tempo, sem vocs muito do que foi
realizado no seria possvel.
A CAPES e ao CNPQ pelo financiamento, sem o qual no poderamos
ter realizado nosso trabalho.
E aos demais que de alguma forma contriburam para a realizao deste
trabalho, muito obrigado.
v
RESUMO
A modificao do cimento Portland pela nanoengenharia um campo
em expanso. Por ser um material de importncia econmica relevante,
a melhoria nas caractersticas dos produtos a base de cimento Portland
de interesse da indstria e da sociedade. Sua estrutura complexa, o torna
candidato natural para a nanomanipulao e,, a utilizao de
nanoobjetos uma alternativa para o aprimoramento de suas
caractersticas. Nanotubos de carbono, com suas caractersticas qumicas
e fsicas singulares vem ganhando relevncia na produo dos mais
diversos tipos de compsitos. Estudou-se neste trabalho as modificaes
causadas pela presena de nanotubos de carbono na matriz de cimento.
Foram estudadas tambm duas metodologias de funcionalizao para
melhorar a interao dos nanotubos com os hidratos presentes na pasta e
aprimorar sua disperso na matriz. Utilizaram-se quatro tipos de
nanotubos e um tipo de nanofibra com os quais foram produzidas pastas
de cimento de alta resistncia. Avaliaram-se as caractersticas reolgicas
das pastas atravs do squeeze flow, e foi acompanhada a cintica de
hidratao atravs de calorimetria por conduo. A resistncia mecnica
foi medida atravs de ensaios de resistncia compresso e resistncia
flexo e puderam ser estudados ainda os efeitos da presena dos
nanotubos no comportamento termofsico das matrizes. Os processos de
funcionalizao mostraram-se capazes de alterar as caractersticas dos
nanotubos, porm no foram eficientes em melhorar sua disperso e a
interao com a matriz de cimento. A resistncia mecnica no foi
afetada de forma significativa pelos nanotubos que modificaram a
reologia das pastas provocando aumento da viscosidade e da tenso de
escoamento para todas as misturas. As caractersticas termofsicas foram
alteradas de forma bastante acentuada chegando a aumentos de 20 vezes
na difusividade trmica de algumas composies. Os ensaios de
difusividade trmica mostraram-se ainda uma potencial ferramenta para
identificar o grau de disperso dos nanotubos na matriz.
Palavras chave:
Cimento Portland, Nanotubos de Carbono, Difusividade trmica.
vi
ABSTRACT
The changing of nano-structure of Portland cement is a growing field.
Due to their economic importance, the improvement of the
characteristics of Portland cement-based products is highly interesting
for the industry and society. Its complex structure, makes it a natural
candidate for nanomanipulation and, the use of nano-objects is an
alternative for the improvement of their characteristics. Carbon
nanotubes, with their singular physical and chemical characteristics are
gaining importance in the production of the most varied types of
composites. The modifications caused by the presence of carbon
nanotubes in the cement matrix were studied in this work. Two kind of
functionalization were tested to improve nanotubes interaction with
cement hydrates. Four types of nanotubes and one type nanofiber were
used to produce high-strength cement pastes. The rheological
characteristics of the pastes were assessed through the squeeze flow
method, and cement hydration kinetics was followed by conduction
calorimetry. Flexural and compressive strength and thermophysical
properties were also assessed.. Results showed that although the
functionalization processes were able to change the nanotubes
characteristics, these treatments have not been effective in improving
their dispersion and interaction with the cement matrix. Thus,
mechanical strength was not significantly affected. However viscosity
and yield stress were increased by carbon nanotubes for all mixtures.
The thermophysical properties, as diffusivity, were highly affected by
the presence of nanotubes: up to 20 times increase for some
compositions. Thermal diffusivity also showed a potential tool to
estimate the degree of dispersion of carbon nanotubes in the cement
matrix.
Key-words:
Cement, Carbon Nanotubes, Composites.
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao (MINET, 2003). _____________________________________________________ 8
Figura 2 Modelo de Feldman e Sereda, que representa a estrutura do C-S-
H (REGOURD, 1982). ________________________________________ 8
Figura 3 Tipos de ligao entre as folhas de C-S-H (SIERRA apud
RAMACHANDRAN, 1984). _____________________________________ 9
Figura 4 Curva tpica de desenvolvimento de calor de hidratao de um
cimento Portland comum. ______________________________________ 9
Figura 5 A - Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em
1952. B - Nanotubos de carbono observados por Oberlin et al., 1976. __ 13
Figura 6 Trs tipos de hibridao do carbono (SILVA, 2008)._________ 14
Figura 7 Estrutura do C60 (CAPAZ e CHACHAM, 2003) ____________ 14
Figura 8 Nanotubos de carbono com as pontas fechadas (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006). ___________________________________ 15
Figura 9 Estruturas de nanotubos de simples camadas perfeitos (FILHO e
FAGAN, 2007). _____________________________________________ 16
Figura 10 Esquema da formao de um nanotubo de carbono a partir de
uma folha de grafite (HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004). _________ 17
Figura 11 Detalhe da curvatura de um MWNT (PONCHARAL et al., 2008).
_________________________________________________________ 19
Figura 12 Processo de crescimento dos nanotubos de carbono (HERBST,
MACEDO e ROCCO, 2004) ___________________________________ 21
Figura 13 Mecanismo para formao de nanotubos de carbono (PWT) (DU
et al. 2006). ________________________________________________ 21
Figura 14 Fases do mecanismo de PWT (DU, G. et al., 2006). ________ 22
Figura 15 Exemplos de NTC sintetizados por CVD. _________________ 23
Figura 16 Esquema dos orbitais nos fullerenos e nos nanotubos de carbono
(NIYOGI et al.,2002) _________________________________________ 25
Figura 17 Exemplo de ligao entre anis aromticos e NTC (CHEN et al.,
2001). ____________________________________________________ 27
Figura 18 Principais rotas de funcionalizao covalentes de NTC.
(BANERJEE et al., 2005). _____________________________________ 29
viii
Figura 19 Esquema da funcionalizao e desfuncionalizao de um SWNT,
com posterior substituio do sitio ativo por um radical de interesse (TASIS
et al., 2006). ________________________________________________ 31
Figura 20 Efeito do processo de oxidao de NTC A) Tratamento de SWNT
com HNO3 (TOUR, 2007) B) Tratamento de SWNT com SOCl2 e posterior
alterao dos radicais com R-NH2 (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006).
__________________________________________________________ 31
Figura 21 Mudana do potencial zeta x pH dos nanotubos de carbono
tratados com misturas de cido ntrico e sulfrico concentrados para os seguintes tempos: 0h sem tratamento, 10 min de tratamento, 20 minutos de
tratamento e 30 minutos de tratamento (ESUMI et al., 1996). _________ 32
Figura 22 Imagens de MET de nanotubos sem tratamento (a e b) tratados com H2O2 (c e d) e tratados com cido (e e f) (LI, C-C, et al. 2007)._________________________________________________ 34
Figura 23 Representao da concentrao inica prxima a uma partcula
(Zeta-meter Inc., 2006). _______________________________________ 36
Figura 24 Comportamento tpico de uma partcula em soluo aquosa
(Andrade, 2002). ____________________________________________ 37
Figura 25 Espectro Raman de MWNT a NTC puro e b NTC modificado com SDS (LIU, GAO e SUN, 2007). ____________________ 38
Figura 26 Micrografias de uma amostra de pasta de cimento contendo NTC com 3 dias (MAKAR, MARGESON e LUTH, 2005) _____________ 40
Figura 27 Micrografias de NTC em pastas de cimento com nanoslica, em A
NTC funcionalizado recoberto com produtos hidratados, em B NTC sem
funcionalizao, no recoberto. (LI, WANG, ZHAO, 2007). _________ 42
Figura 28 Micrografias dos NTC sintetizados sobre os gros de cimento
anidro, em A um gro de cimento recoberto por NTC, em B e C detalhes
dos NTC que compem o material (NASIBULIN ET AL., 2009) ________ 43
Figura 29 Posicionamento do on Ca2+ entre as estruturas de C-S-H e o
grupo carboxila do NTC (SANCHEZ e ZHANG, 2008). ______________ 45
Figura 30 Energia de ligao entre a superfcie graftica e o C-S-H para
diversos meios. (SANCHEZ e ZHANG, 2008) ______________________ 45
Figura 31 Interao entre C-S-H e Ca(OH)2 e NTC segundo Li, Wang e
Zhao, 2005. _________________________________________________ 46
Figura 32 Imagens de MEV de uma amostra de MWNT, A) vista geral da
amostra B) detalhe da ponta de um MWNT. _______________________ 54
ix
Figura 33 Esquema para produo de amostras de pasta de cimento ___ 57
Figura 34 Esquema de apoio para o ensaio de flexo, medidas em mm. _ 60
Figura 35 Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as
amostras de nanotubos. (A) nanotubo tipo 1 (ST: sem tratamento; TA:
tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 65
Figura 36 Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as
amostras de nanotubos. (B) nanotubo tipo 2 (ST: sem tratamento; TA:
tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 66
Figura 37Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as amostras de nanotubos. (C) nanotubo tipo 3 (ST: sem tratamento; TA:
tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 66
Figura 38 Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as
amostras de nanotubos. (D) nanotubo tipo 4 (ST: sem tratamento; TA:
tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 67
Figura 39 Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as
amostras de nanotubos. (E) nanotubo tipo 5 (ST: sem tratamento; TA:
tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 67
Figura 40 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e
aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no
tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e
sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em A os nanotubos tipo 1. ____________________________________________ 69
Figura 41 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e
aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no
tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e
sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em B os nanotubos tipo 2. ____________________________________________ 70
Figura 42 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e
aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no
tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e
sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em C as nanofibras tipo 3. ___________________________________________ 70
Figura 43 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e
aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no
tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e
sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em D os nanotubos tipo 4. ____________________________________________ 71
x
Figura 44 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e
aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no
tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e
sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido de hidrognio, em
E os tipo 5. _______________________________________________ 71
Figura 45 Grfico log S x log f mostrando a regio de linearidade
escolhida para o ajuste do sinal pela equao 9. Nota-se que a inclinao
da reta compatvel com o mecanismo de recombinao na superfcie com
f-1,0. _______________________________________________________ 73
Figura 46 Grfico da fase do sinal pela freqncia de modulao,
mostrando a melhor curva ajustada para o trecho definido pela linearidade
mostrada na figura 38. Esta reta (em vermelho) o ajuste da equao 9. 73
Figura 47 Medida de difusividade trmica para amostras de nanotubos de
carbono tipo 1 com e sem funcionalizao. ________________________ 74
Figura 48 Medida de difusividade trmica para amostras de nanotubos de
carbono tipo 2 com e sem funcionalizao. ________________________ 75
Figura 49 Medida de difusividade trmica para amostras de nanotubos de
carbono tipo 4 com e sem funcionalizao. ________________________ 75
Figura 50 Medida de difusividade trmica para amostras de nanotubos de
carbono tipo 5 com e sem funcionalizao. ________________________ 76
Figura 51 Fluxo de calor medido com calormetro de conduo da pasta referncia (preto) e da amostra contendo 0,05% nanotubo tipo 1 sem
funcionalizao. _____________________________________________ 77
Figura 52 Parmetros utilizados para o clculo do aumento da taxa de
liberao de calor durante o perodo de acelerao da hidratao das
pastas de cimento Portland. A reta A em vermelho representa a regresso linear correspondente ao intervalo de dados obtidos durante este
perodo, representa a inclinao da reta e calculada a partir da tan-1(m), que o coeficiente angular da reta e representa o aumento da taxa de
liberao de calor durante o intervalo estudado. ___________________ 78
Figura 53 Coeficiente angular da reta que representa o perodo de
acelerao da hidratao das pastas de cimento. ___________________ 79
Figura 54 Calor normal para as pastas de cimento Portland. _________ 80
Figura 55 Energia total liberada durante os perodos de acelerao e
desacelerao das pastas de cimento Portland. _____________________ 80
xi
Figura 56 Energia liberada durante o perodo de hidratao considerando-
se o fator de forma e o teor de nanotubos. ________________________ 81
Figura 57 Exemplo de curva de carregamento obtida no ensaio de squeeze
flow. Neste caso mostram-se as trs curvas e a representao da mdia
obtida para a pasta referncia. _________________________________ 82
Figura 58 Tenso de escoamento mdia agrupada por tipo e por teor de
nanotubos. _________________________________________________ 83
Figura 59 Viscosidade mdia agrupada por tipo e teor de nanotubos. __ 83
Figura 60 Tenso de escoamento para nanotubos no funcionalizados. _ 84
Figura 61 Viscosidade para nanotubos no funcionalizados. _________ 84
Figura 62 Tenso de escoamento para misturas com nanotubos
funcionalizados com perxido de hidrognio. _____________________ 85
Figura 63 Viscosidade mdia das misturas contendo nanotubos
funcionalizados com perxido de hidrognio. _____________________ 85
Figura 64 Viscosidade mdia para misturas contendo nanotubos
funcionalizados com cido ntrico e sulfrico. _____________________ 86
Figura 65 Tenso de escoamento para as misturas contendo nanotubos
funcionalizados com cido ntrico e sulfrico. _____________________ 86
Figura 66 Viscosidade mdias das misturas separadas por tipo de
nanotubo. Os nanotubos N1, N2 e N3 so produzidos pela nano amorphus e
os nanotubos N4 e N5 so da cheap tubes. Valores dos fatores de forma entre parnteses. ____________________________________________ 87
Figura 67 Tenso de escoamento mdia das misturas em relao ao tipo de
nanotubo. Valores diretamente proporcionais aos fatores de forma, entre
parnteses. Nota-se a diviso dos nanotubos produzidos por empresas
diferentes. _________________________________________________ 87
Figura 68 Esquema de ensaio de resistncia compresso A e amostra dos padres de ruptura apresentados pelos corpos de prova B, C. _ 88
Figura 69 Resistncia compresso mdia para as misturas estudadas. 89
Figura 70 Resistncia compresso mdia em relao tipo de
funcionalizao. ____________________________________________ 89
Figura 71 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 1. __ 90
Figura 72 Resistncia compresso mdia para as nanofibras tipo 3. __ 90
Figura 73 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 2 ___ 91
xii
Figura 74 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 4. ___ 91
Figura 75 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 5. ___ 92
Figura 76 No detalhe os nanotubos tipo 4 tratados com cido ntrico e
sulfrico na matriz de cimento Portland. No foi observado nenhum
nanotubo envolto em hidratos de cimento. _________________________ 93
Figura 77 Esquema de ensaios de resistncia flexo A, em B molde utilizado para a produo dos corpos de prova. ____________________ 93
Figura 78 Resultados da tenso de trao na flexo para a pasta
referncia. _________________________________________________ 94
Figura 79 Tenso de trao na flexo mdia para os compsitos de cimento
Portland e nanotubos de carbono agrupados por tipo de funcionalizao. 94
Figura 80 Tenso de trao na flexo para os compsitos de cimento
Portland e nanotubos de carbono agrupados por tipo e funcionalizao. _ 95
Figura 81 Tenso de trao mdia em relao ao fator de forma. ______ 96
Figura 82 Variao da amplitude do sinal PA pela frequncia da
modulao para a amostra referncia. ___________________________ 97
Figura 83 Difusividade trmica das amostras de pasta de cimento com e
sem nanotubos de carbono. Sendo a Ref. pasta de cimento sem NTC, ST
pastas com NTC sem tratamento, TP pastas com NTC tratados com
perxido de hidrognio e TA pastas com NTC tratados com cido ntrico e
sulfrico.___________________________________________________ 98
Figura 84 Difusividade trmica das amostras testadas. ______________ 98
Figura 85 Ilustrao do aparato para mistura de pastas de cimento interna
ao calorimetro de conduo (TA INSTRUMENTS)._________________ 114
Figura 86 Fluxo de calor liberado pelas amostras de pasta de cimento
Portland.__________________________________________________ 115
Figura 87 Potencial zeta para nanotubos tipo 4, foram alterados os tempos
de exposio ao acido para determinar qual seria a metodologia mais
adequada a ser adotada. _____________________________________ 117
Figura 88 Espectro RAMAN para os nanotubos funcionalizados. ______ 118
Figura 89 Nanotubos tipo 4 antes da funcionalizao com cido ntrico e
sulfrico.__________________________________________________ 119
Figura 90 Nanotubos tipo 4 aps a funcionalizao com cido ntrico e
sulfrico.__________________________________________________ 119
xiii
Figura 91 Exemplo de disperso dos nanotubos aps vrios tempos de
exposio ao acido. Nota-se a maior concentrao de nanotubos para 9h de
mistura. __________________________________________________ 119
Figura 92 Espectrometria RAMAN para nanotubos funcionalizados com
hidrognio. _______________________________________________ 120
Figura 93 FEG de amostras de nanotubos de carbono aps a
funcionalizao. ___________________________________________ 121
Figura 94 Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para os
nanotubos tipo 1. ___________________________________________ 122
Figura 95 Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para os
nanotubos tipo 2. ___________________________________________ 122
Figura 96Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para as
nanofibras tipo 3. __________________________________________ 123
Figura 97 Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para os
nanotubos tipo 4. ___________________________________________ 123
Figura 98 Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para os
nanotubos tipo 5. ___________________________________________ 124
Figura 99 Resistncia compresso das pastas contendo nanotubo tipo 1
comparadas a referncia. ____________________________________ 131
Figura 100 Resistncia compresso das pastas contendo nanotubo tipo 2
comparadas a referncia. ____________________________________ 132
Figura 101 Resistncia compresso das pastas contendo nanofibras tipo 3
comparadas a referncia. ____________________________________ 132
Figura 102 Resistncia compresso das pastas contendo nanotubo tipo 4
comparadas a referncia. ____________________________________ 133
Figura 103 Resistncia compresso das pastas contendo nanotubo tipo 5
comparadas a referncia. ____________________________________ 133
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Principais xidos presentes no cimento Portland _____________ 5
Tabela 2 Principais fases presentes no cimento Portland. ______________ 5
Tabela 3 Fases do cimento anidro e seus produtos aps a hidratao. ____ 6
Tabela 4 Caractersticas dos procedimentos de funcionalizao com
mistura entre cido ntrico e sulfrico. ___________________________ 33
Tabela 5 Porosimetria por intruso de mercrio. Onde PCC argamassa
de cimento Portland referncia, PCCF argamassa com fibra de carbono e
PCNT argamassa com NTC (LI, WANG e ZHAO, 2005). ___________ 41
Tabela 6 Caracterizao do cimento Portland tipo I (o laudo da anlise
qumica pode ser consultado no anexo 1). Caracterizao mecnica foi
fornecida pelo fabricante. _____________________________________ 49
Tabela 7 Caracterizao do aditivo superplastificante fornecida pelo
fabricante. _________________________________________________ 50
Tabela 8 Descrio dos nanotubos de carbono e da nanofibra _________ 50
Tabela 9 Intensidade do sinal de Raman. A banda G originaria da
estrutura hexagonal dos nanotubos enquanto a banda D causada pelos
defeitos superficiais nos nanotubos. ______________________________ 68
Tabela 10 Difusividade trmica medida por espectrometria fotoacstica. 74
Tabela 11 Valor da difusividade trmica para as pastas de cimento e para
os nanotubos puros. __________________________________________ 99
Tabela 12 ndice ID/IG para os nanotubos funcionalizados. __________ 118
Tabela 13 Resultado de espectrometria RAMAN para nanotubos
funcionalizados com peroxido de hidrogenio. _____________________ 120
Tabela 14 Valores da tenso de escoamento e da viscosidade para as pastas de cimento com nanotubos de carbono. __________________________ 125
Tabela 15 Valores da viscosidade e tenso de escoamento para a pasta
referncia. ________________________________________________ 130
xv
LISTA DE SMBOLOS
AC Corrente Alternada
ADP Adsoro Difuso Precipitao
-COOH Grupo Funcional Carboxila
CP I S Cimento Portland Comum com Adio Segundo NBR 5732
C-S-H Silicato de Clcio Hidratado
CVD Deposio Qumica de Vapor
DC Corrente Continua
FEG Microscpio Eletrnico de Varredura de Emisso de Campo
FT-IR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
IBM International Business Machines
MET Microscopia Eletrnica de Transmisso
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
MWNT Nanotubos com parede de Mltiplas Camadas
NEC Nippon Eletronic Company
NTC Nanotubo de Carbono
PAA cido Poliacrlico
PWT Particula Fio Tubo
SDS Dodecil Sulfonato de Sdio
SWNT Nanotubos com parede de Simples Camada
UFSC Universidade Federal de Santa Catarina
xvi
SUMRIO
Capitulo 1. Introduo 1 1.1. Objetivos 3 1.2. Hipteses 4
Capitulo 2. Reviso Bibliogrfica 5 2.1. Cimento Portland 5
2.1.1. Principais constituintes do cimento Portland hidratado 6 2.1.2. Hidratao do Cimento Portland 9 2.1.3. Constituio da fase lquida durante a hidratao 11
2.2. Nanotubos de Carbono 12 2.2.1. Tipos e Propriedades dos NTC 13 2.2.2. Mtodos de Sntese 19 2.2.3. Mtodos de Funcionalizao / Disperso 24
2.3. Compsito NTC/matriz cimento Portland. 38 2.3.1. Disperso dos NTC na matriz cimentcea. 43 2.3.2. Interao dos NTC com a matriz cimentcea. 44
2.4. Sntese da bibliografia. 46 Capitulo 3. Materiais e mtodos 49
3.1. Materiais 49 3.2. Programa experimental 51
3.2.1. Procedimentos de funcionalizao 51 3.2.2. Caracterizao dos NTC 53 3.2.3. Preparao e anlise do compsito cimento/NTC. 56
Capitulo 4. Resultados e discusses. 64 4.1. Caracterizao dos nanotubos de carbono 64
4.1.1. RAMAN 64 4.1.2. Potencial zeta 68 4.1.3. Difusividade trmica. 72
4.2. Caracterizao das pastas de cimento Portland 76 4.2.1. Calorimetria por conduo 76 4.2.2. Squeeze flow 81 4.2.3. Resistncia compresso 88 4.2.4. Resistncia flexo 93 4.2.5. Difusividade trmica 96
Capitulo 5. Concluses 100 Referncias Bibliogrficas 102
Apndice A Efeitos da exposio de nanotubos tratados com cido ntrico e sulfrico a soluo de hidrxido de clcio no perodo de induo de pastas de cimento. 114
xvii
Apndice B - Estudo preliminar para a funcionalizao dos nanoubos de carbono. 116
Funcionalizao com cido ntrico e sulfrico. 116 Funcionalizao com perxido de hidrognio: 120
Apndice C Resultados dos ensaios de squeeze flow 122 Apndice D Resultados mdios de resistncia compresso. 131 Anexo 01 - Laudo da anlise qumica do Cimento Portland. 134
1
CAPITULO 1. INTRODUO
O cimento Portland um produto relativamente barato, de fcil
utilizao e com boas caractersticas mecnicas e de durabilidade. Ele
produzido a partir da moagem de clnquer1 com uma pequena
quantidade de gipsita, para impedir a pega instantnea. Suas
caractersticas o tornaram um dos materiais de construo mais
utilizados no mundo. Como a utilizao de materiais cimentceos
abrange quase todos os tipos de obras, desde construes simples at
grandes obras de engenharia, o desenvolvimento de materiais mais
eficientes tem impacto econmico, social e ambiental em todos os nveis
da sociedade.
A maior parte do aperfeioamento das caractersticas mecnicas dos
cimentos e compsitos cimentceos conseguidos nas ultimas dcadas
vieram da reduo da porosidade capilar e melhoramentos no
empilhamento das partculas (PELLENQ e DAMME, 2004). Entretanto,
a intensidade destes avanos vem diminuindo, principalmente no que se
refere ao desempenho, indicando que avanos na melhoria das
caractersticas mecnicas devam vir do controle e aperfeioamento das
estruturas mais finas destes materiais, como da nanoporosidade ou do
prprio C-S-H (GLEIZE, 2008).
A nanotecnologia trata da manipulao, controle e produo de
materiais e sistemas em escala nanomtrica, normalmente delimitadas
entre 1 e 100 nm. intrinsecamente multidisciplinar, com aplicaes em
todas as reas das cincias.
O controle das nanoestruturas, mais do que a hiperminiaturizao, pode
proporcionar uma revoluo na maneira como utilizamos os materiais
para a construo de sistemas e dispositivos. Pode-se criar novos tipos
de materiais polifuncionais, aumentar a eficincia energtica e a
versatilidade de produtos e sistemas.
A indstria da construo dever se beneficiar das tcnicas e materiais
nanotecnolgicos medida que o desenvolvimento atinja produtos
utilizados no seu dia a dia. A nanotecnologia tem grande potencial para
melhorar produtos como aos estruturais, vidros, polmeros e,
sobretudo, materiais cimentceos.
1 Clnquer um composto bem proporcionado de argilas e calcrios queimados em
altas temperaturas.
2
Devido a sua estrutura complexa e diferentes morfologias dos produtos
hidratados o cimento aparece como bom candidato manipulao
utilizando-se tcnicas e conceitos de nanotecnologia (IRC, 2002).
A adio de nanoobjetos ao cimento pode permitir o controle e o
melhoramento do comportamento destes materiais, modificando sua
nanoestrutura, o que pelas tcnicas atuais no poderia ser alcanado. A
possibilidade de controle da difuso progressiva de aditivos, o
autoreparo atravs da utilizao de nanocapsulas com material adesivo,
o controle da fluncia, e o aumento da resistncia mecnica so alguns
exemplos do que pode ser desenvolvido atravs da aplicao dos
conceitos e tcnicas geradas pela nanotecnologia.
Por sua vez, os nanotubos de carbono (NTC) vm, desde sua descoberta
em 1991, despertando grande interesse de pesquisadores pelas suas
caractersticas singulares. Os NTC possuem mdulo de elasticidade que
pode chegar a grandezas de 1 TPa e ao mesmo tempo serem curvados a
grandes ngulos sem quebrar (FLAHAUT, 1999. FAGAN, 2003). Os
mtodos de produo, purificao e funcionalizao dos NTC esto em
constante evoluo o que, provavelmente, deve torn-los acessveis ao
uso em grande escala nos prximos anos.
Para Vaisman, Wagner e Maron (2006), existem trs grandes desafios a
serem superados para a utilizao eficiente dos NTC como reforo em
materiais compsitos:
1- O custo, que deve ser reduzido medida que a demanda aumenta, a partir do desenvolvimento de novos processos de
produo e purificao.
2- A disperso, sem uma homogenia distribuio dos nanotubos na matriz, sua eficincia reduzida tornando os ganhos reais
de resistncia limitados.
3- O alinhamento dos NTC, para que a eficincia seja melhorada, os nanotubos devem estar alinhados
paralelamente ao sentido dos esforos aos quais so
submetidos, exigindo maior energia para a formao e
propagao de fissuras.
Um quarto desafio pode ser citado, principalmente quando pensa-se em
reforo em matriz cimentcea, que a interao eficiente dos
nanoobjetos e os compostos da matriz. Sem uma interao adequada
poucos efeitos de longo prazo acabam sendo observados, restando
3
apenas alteraes nos processos iniciais ou pequenas modificaes
estruturais devido a presena de objetos de escala to diminuta.
Alguns trabalhos j vm sendo realizados para a produo de
compsitos cimento Portland/nanotubo de carbono, em sua maioria
obteve-se acrscimo na resistncia mecnica, como ser visto no
capitulo 2.3. Porm, consenso que sua utilizao ainda um desafio.
Para que atinja seu potencial terico, as tcnicas de disperso e a
interao entre a matriz e os nanotubos devem ser melhor entendidas.
Os nanotubos tambm podem alterar as propriedades termofsicas da
pasta de cimento. Aumentando a difusividade trmica da matriz,
permitindo assim maior eficincia na evacuao da energia gerada pelos
processos de hidratao e minimizando as dilataes/retraes trmicas
diferenciais as quais as peas de concreto so submetidas.
1.1. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo geral produzir um compsito cimento
Portland/nanotubo de carbono de alta resistncia.
Pretende-se estudar alguns mtodos de funcionalizao para melhorar a
disperso dos nanotubos em gua. Como conseqncia promover sua
distribuio homognea na matriz cimentcea e tambm melhorar a
interao destes nanotubos com os compsitos hidratados do cimento.
Com a distribuio homognea dos nanotubos na matriz cimentcea,
sero realizadas avaliaes do desempenho do compsito no estado
fresco e endurecido.
No primeiro caso sero avaliadas as modificaes na cintica de
hidratao e na trabalhabilidade2 das pastas de cimento resultantes da
introduo dos nanotubos na matriz, estas anlises devem ser realizadas
por meio de calorimetria e de ensaios avaliando alguns parmetros
reolgicos.
Com o compsito em estado endurecido pretende-se avaliar seu
desempenho mecnico atravs de ensaios de resistncia compresso e
flexo. Pretende-se tambm estudar o comportamento trmico da
2 Segundo Cardoso (2005) ACI define trabalhabilidade como a propriedade de um
concreto ou argamassa no estado fresco que determina a facilidade com que estes
podem ser misturados, aplicados, consolidados e acabados a uma condio homognea.
4
matriz cimentcea, atravs de medidas da difusividade trmica dos
compsitos.
1.2. Hipteses
Espera-se que o tratamento qumico dos NTC leve formao de
radicais funcionais do grupo carboxila, covalentemente ligados aos
tomos de carbono da superfcie dos nanotubos. Este processo deve
resultar na melhoria da disperso dos NTC em meio aquoso alcalino.
Em meio alcalino o hidrognio do grupo carboxila se dissocia restando
em stios reativos que serviriam como agentes dispersivos, ncleos de
crescimento para os hidratos de cimento e tambm como ponto de
ancoragem e transferncia de esforos mecnicos entre o NTC e a
matriz cimentcea.
Aps o processo de disperso e incorporao, esperado que os NTC
absorvam uma parte dos esforos mecnicos impostos matriz do
compsito, resultando no aumento da sua resistncia flexo e
compresso.
Tendo em vista que os radicais adicionados na superfcie dos NTC
funcionem como ncleos de crescimento para os hidratos de cimento,
espera-se que ocorra um adensamento da pasta, devido nucleao
heterogenia. Este efeito pode levar modificaes na estrutura e na
distribuio dos hidratos na pasta, e influenciar as caractersticas fsico-
mecnicas do material.
Espera-se que os nanotubos de carbono por possurem difusividade
trmica elevada, quando introduzidos na matriz, proporcionem o
aumento da difusividade trmica no compsito resultante, e
conseqentemente aumentem a condutividade trmica da matriz.
5
CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Cimento Portland
O cimento Portland um composto mineral que em contato com a gua
passa por reaes de hidrlise e hidratao, as quais lhe conferem
estabilidade dimensional e resistncia mecnica. Sua composio varia
de acordo com as matrias primas utilizadas durante a produo. Seus
componentes so normalmente expressos na forma de xido e
convenientemente abreviados conforme mostrado na tabela 1 (MEHTA
e MONTEIRO, 2008.
Tabela 1 Principais xidos presentes no cimento Portland
xidos Abreviao
CaO C
SiO2 S
Al2O3 A
Fe2O3 F
MgO M
SO3 S
H2O H
O gro de clnquer, principal constituinte do cimento, uma mistura
complexa de silicatos e aluminatos distribudos de forma heterogenia.
As principais fases minerais encontradas so listadas por Taylor (1990)
como sendo: silicato triclcico (Ca3SiO5), silicato diclcico (Ca2SiO4),
aluminato de clcio (Ca3Al2O6) e ferrita ou ferroaluminato de clcio
(Ca4Al2Fe2O10), vide tabela 2.
Tabela 2 Principais fases presentes no cimento Portland.
Fase Proporo
(%) Frmula Abreviao
Silicato Triclcico 35 65 Ca3Si2O5 C3S
Silicato Diclcico 10 40 Ca2SiO4 C2S
Aluminato de clcio 0 15 Ca3Al2O6 C3A
Ferro Aluminato tetraclcico 5 15 Ca4Al2Fe2O10 C4AF
Sulfato de clcio (gipsita) 3 CaSO5H4 CSH2
Alm destas quatro, podem ser encontrados outros compostos em menor
quantidade como MgO, Na2O e K2O. Na constituio do cimento
Portland acrescentada tambm a gipsita, sulfato de clcio (CaSO5H4),
com o intuito de controlar a hidratao instantnea dos aluminatos.
6
2.1.1. Principais constituintes do cimento Portland hidratado
Aps as reaes de hidratao, o cimento Portland, apresenta vrios
constituintes, sendo os principais: os silicatos de clcio hidratados (C-S-
H), o hidrxido de clcio (Ca(OH)2), os sulfoaluminatos de clcio
hidratado (etringita e monosulfato) e os aluminatos hidratados.
Normalmente a hidratao dos aluminatos est relacionada com um
enrijecimento da pasta de cimento enquanto que os silicatos so
responsveis pelo incremento na resistncia mecnica.
Sabe-se que o principal constituinte da pasta de cimento hidratado o
C-S-H, ele representa 70% do material, e responsvel pela maior parte
da sua resistncia mecnica. Os demais hidratos apresentam-se em
menor quantidade, CH em torno de 20%, e os demais constituintes os
10% restantes (REGOURD, 1982).
Cada fase do cimento Portland anidro produz, aps o contato com a
gua, uma famlia de compostos hidratados, cuja relao apresentada
na tabela 3.
Tabela 3 Fases do cimento anidro e seus produtos aps a hidratao.
Fases anidras Fases hidratadas
C3S C-S-H + CH
C2S C-S-H + CH
C3A C2AH8 + C4AH13 + C3AH13
C3A + gipsita C3A.3CS.H32 + C3A.CS.H12 + C4AH13
C4AF C2(A,F)H8 + C4(A,F)H13 + C3(A,F)H6
C4AF + gipsita C3(A,F).3CS.H32 + C3(A,F).CS.H12 + C4(A,F)H13
2.1.1.1. Sulfoaluminatos de clcio hidratado (etringita e monosulfato)
Os sulfoaluminatos de clcio hidratado correspondem a menos de 10%
do produto de hidratao do cimento Portland. A etringita se apresenta
em duas formas morfolgicas, etringita primria, que aparece como
agulhas hexagonais com alguns micrometros. J a etringita recristalizada
pode ser identificada apenas atravs de microanlise, pois pode estar
misturada ao monosulfato ou ao prprio C-S-H (SCRIVENER, 2004).
A presena de monosulfato pode ser prejudicial ao concreto, uma vez
que o ataque por sulfato transforma os monosulfatos em etringita na
presena de Ca(OH)2. Esse fenmeno pode gerar tenses internas que
potencializam o aparecimento de fissuras no concreto comprometendo
sua durabilidade (MEHTA E MONTEIRO, 2008).
7
2.1.1.2. Hidrxido de Clcio
A morfologia do hidrxido de clcio esta relacionada com o espao
disponvel para sua cristalizao. Na presena de espaos maiores, em
conseqncia de relaes gua/cimento elevadas, formam prismas
hexagonais caractersticos. Com a reduo dos espaos podem aparecer
como aglomerados mal definidos. O hidrxido de clcio contribui pouco
para a resistncia mecnica do cimento, e por ser solvel em gua pode
colaborar com o aumento da porosidade da pasta (MEHTA e
MONTEIRO, 2008).
Materiais contendo slica amorfa podem reagir com o Ca(OH)2 que
resultam na produo de C-S-H adicional, provocando uma diminuio
gradativa da concentrao de Ca(OH)2 na pasta. Este processo tambm
responsvel pelo adensamento da pasta, reduzindo sua porosidade e
elevando sua resistncia mecnica (SHA e PEREIRA, 2001).
A carbonatao ocorre quando o Ca(OH)2 entra em contato com o gs
carbnico formando CaCO3, muitas vezes com conseqncias
indesejadas para a matriz cimentcea. Este processo pode resultar na
reduo do pH da fase lquida da pasta endurecida e na ocorrncia de
retrao, o que pode causar a despassivao da armadura e a fissurao
da matriz devido tenses geradas por restries impostas a matriz do
compsito (MEHTA e MONTEIRO, 2008).
2.1.1.3. O silicato de clcio hidratado, C-S-H
A fase silicato de clcio hidratado (C-S-H) o principal constituinte
resultante da hidratao da pasta de cimento e, por conseqncia, o
responsvel pela maior parcela da resistncia deste composto. Sua
constituio no bem definida, fato que leva a hifenizar-se o termo C-
S-H sem relao estequiomtrica entre os componentes. Ele apresenta
uma relao clcio/slica em torno de 1,5 a 2,0 dependendo do tipo de
cimento e das condies de hidratao (MEHTA e MONTEIRO, 2008).
Pode ser considerado como um slido pouco cristalino, formado por
partculas finas (dimetro entre 100 a 200 ) com alta rea interna.
Uma estrutura bastante utilizada como modelo da estrutura morfolgica
do C-S-H o mineral tobermorita, da sua designao ser gel de tobermorita. Este modelo prev uma estrutura de base em forma de folhas constitudas por uma estrutura de planos duplos de octaedros de
clcio ligados entre si pelas arestas. A figura 1 mostra a representao
da estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao apresentada
por Minet (2003).
8
Figura 1 Estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao (MINET, 2003).
No modelo proposto por Feldman e Sereda evidencia-se a morfologia e
a forma como a gua est presente na estrutura dos C-S-H. Neste
modelo a partcula de C-S-H composta por aglomerados de partculas
no muito organizados contendo gua adsorvida sobre sua superfcie.
Estas partculas por sua vez seriam formadas por duas ou trs folhas
com estrutura semelhantes a da tobermorita, como mostrado na figura 2
(GLEIZE, 2008).
Figura 2 Modelo de Feldman e Sereda, que representa a estrutura do C-S-H
(REGOURD, 1982).
Sierra complementou o modelo proposto por Feldman e Sereda
atribuindo manuteno da coeso do C-S-H a dois fatores.
1. A presena de ligaes qumicas fortes entre as folhas; porm, estas ligaes cobririam somente uma pequena
parte da superfcie das partculas. A ligao entre as
partculas seria feita atravs de interaes do tipo fora
de van der Walls.
2. H tambm uma estruturao da gua intersticial, conforme pode ser visto na figura 3 (REGOURD, 1982)
9
Figura 3 Tipos de ligao entre as folhas de C-S-H (SIERRA apud RAMACHANDRAN,
1984).
2.1.2. Hidratao do Cimento Portland
Apesar de no totalmente elucidados, consenso que os processos de
hidratao do cimento so divididos em cinco estgios bem definidos
(AITCIN, 2000). As reaes de hidrolise e hidratao so exotrmicas e
podem ser acompanhados pela curva de calor liberado aps a mistura do
cimento com a gua, como apresentado na figura 4 (JOLICOEUR e
SIMARD, 1998).
Figura 4 Curva tpica de desenvolvimento de calor de hidratao de um cimento Portland
comum.
Estagio I - Perodo inicial de hidratao. Imediatamente aps o contato
com a gua ocorre uma intensa dissoluo dos compostos anidros mais
facilmente ionizveis (KSO4, CaSO4xH2O). Estas reaes so
responsveis pela liberao de grande quantidade de calor, porm a taxa
10
de hidratao decresce rapidamente para valores muito baixos. Sua
durao de poucos minutos. O pH da soluo aumenta o que
potencializa a dissoluo dos silicatos e aluminatos, que por sua vez,
liberam ons Ca2+
e OH-. Alm dos ons silicatos e aluminatos, outros
ons que esto presentes na soluo so Na+, K
+, SO4
2-, estes ltimos em
menor quantidade (JOLICOEUR e SIMARD, 1998).
Com o aumento das concentraes inicas inicia-se a cristalizao de
alguns compostos, principalmente etringita e C-S-H, formando camadas
sobre os gros de cimento anidro, o que dificulta a difuso da gua e dos
ons para a soluo; este processo citado como um dos possveis
responsveis pelo inicio do perodo de induo (JOLICOEUR e
SIMARD, 1998).
Estagio II - Perodo de induo. Aps a reduo da taxa de hidratao, a
soluo continua hidratando os gros de cimento, porm de forma lenta;
este perodo marcado pela manuteno da trabalhabilidade do
composto, podendo durar algumas horas.
Para Jolicoeur e Simard (1998), este perodo dominado pelas reaes
dos aluminatos, com o crescimento dos cristais de etringita e
espessamento da camada sobre os gros anidros. Se quantidades muito
altas de SO42-
estiverem presentes ocorrer uma massiva re-cristalizao
de gipsita podendo gerar falsa pega, caso contrrio, se a concentrao
for muito baixa haver a nucleao e crescimento de C-A-H, causando a
pega instantnea. Na quantidade adequada vrios fenmenos fsico-
qumicos contribuiro para a evoluo gradual do sistema.
Segundo Odler (1998), apesar da formao de etringita, a concentrao
de SO42-
mantm-se constante devido dissoluo continua dos sulfatos
de clcio. A baixa liberao de calor observada neste perodo indica a
reduo da velocidade das reaes de hidratao e dissoluo.
Estagio III - Perodo de acelerao e pega. Passado o perodo de
dormncia, as reaes de hidratao voltam a acelerar, gerando mais
calor e aumentando a precipitao de compostos slidos. Este perodo
marcado pelo incio da pega do cimento e sua durao de algumas
horas.
Para Taylor (1990) e Jolicoeur e Simard (1998), neste perodo, ocorre a
formao de grande quantidade de C-S-H e CH provenientes do C3S,
diminuindo a concentrao de Ca2+
na soluo. Ocorre tambm a
formao de etringita que consome os ons SO42-
. Grande quantidade de
gua da mistura consumida, devido cristalizao dos aluminatos e
11
formao dos outros produtos hidratados, causando um aumento brusco
da viscosidade da pasta devido ao aumento da relao slido/lquido.
Neste perodo os gros menores so completamente hidratados, o que
pode levar a formao dos chamados gros de Hadley, enquanto que
gros de tamanho mdio e grande continuam a hidratar e formam C-S-H
mais denso (ODLER, 1998; SCRIVENER, 2004).
Estagio IV - Perodo de desacelerao e endurecimento. Aps a
acelerao das reaes, os hidratos precipitados comeam a impedir a
dissoluo dos compostos ainda no hidratados, a taxa de hidratao
diminui e o esqueleto slido do composto adquire resistncia mecnica.
Sua durao de algumas horas at alguns dias.
Estagio V - Perodo de cura. A partir da reduo da taxa de hidratao a
maioria dos gros de cimento j est completamente coberta por
compostos hidratados; os gros menores foram consumidos e o
esqueleto slido do composto passa a ganhar resistncia mecnica
significativa. As reaes de hidratao passam a ser predominantemente
de natureza topoqumica. Este perodo tem durao de vrios dias.
Neste perodo pode ocorrer o aparecimento de um shoulder3 no
grfico de fluxo de calor. Segundo Quarcioni (2008) este shoulder causado pela hidratao da fase ferrita.
Alm da evoluo do calor liberado, a hidratao pode ser acompanhada
tambm pela determinao dos teores das fases anidras e hidratadas,
pela concentrao inica na fase aquosa, pela determinao do teor de
gua combinada e pela retrao qumica (TAYLOR, 1990).
2.1.3. Constituio da fase lquida durante a hidratao
Segundo Odler (1998), anlises da fase lquida retirada da pasta no
decorrer do perodo de hidratao, por meio de filtrao ou
centrifugao, mostram que imediatamente aps a mistura os principais
ons presentes so K+ e o Na
+ originrios dos sulfatos juntamente com
certa quantidade de SO42-
. As concentraes de K+ e Na
+ podem variar
bastante, de aproximadamente 5 a 50 mmol/l de Na+ e de 20 a 200
mmol/l de K+, dependendo da solubilidade dos sulfatos e da relao
gua/cimento.
3 Shoulder, ombro em traduo literal. Refere-se a uma mudana na taxa de liberao
de calor, mas que no chega a causar a formao de um novo pico distinto.
12
J os ons Ca2+
so originrios da dissoluo da cal livre e devido
hidratao dos silicatos de clcio, saturam a soluo rapidamente, entre
1 e 3 h aps a mistura com a gua. Sua concentrao cai devido
formao de etringita e pela precipitao de portlandita, enquanto a
concentrao dos ons K+ e Na
+ aumenta (TAYLOR, 1990, ODLER,
1998).
O SO42-
inicialmente originrio da decomposio dos sulfatos tem sua
concentrao regulada pela relao gua/cimento e o tipo de sulfato
presente no cimento (anidro, dihidratado ou hemihidratado). Estes ons
so consumidos para formao de etringita e podem ser adsorvidos pelas
superfcies do C-S-H. Sua concentrao diminui at chegar prxima a
zero em alguns dias aps a mistura do cimento com a gua.
As hidroxilas OH- so resultantes da dissoluo do hidrxido de clcio e
da hidrolise dos silicatos. Sua concentrao aumenta durante o processo
de hidratao, e eles so um dos principais responsveis pela regulao
do pH da soluo. Sua concentrao est relacionada com a
concentrao dos ons K+ e Na
+.
2.2. Nanotubos de Carbono
A possibilidade da produo de filamentos base de carbono atravs da
decomposio de hidrocarbonetos foi mencionada pela primeira vez por
Hughes e Chambers no ano de 1889 numa patente norte-americana. Em
1952 foram feitas as primeiras imagens de estruturas tubulares de
carbono com dimenses nanomtricas, publicadas no The Journal of
Physical Chemistry of Rssia por Radushkevich e Lukijanovich (figura
5-A).
Em 1976 foram obtidas as primeiras imagens de nanotubos de carbono,
por Oberlin et al. (figura 5-B). No ano de 1985, Kroto et al. observaram
os fullerenos, estruturas formadas por carbono na forma de esferas.
Finalmente em 1991 Sumio Iijima da NEC (Nippon Electric Company),
observa estruturas tubulares formadas por varias camadas de grafeno, as
quais so chamadas de nanotubos de carbono (NTC). E em 1993 Sumio
Iijima e Ichihashi da NEC e Donald Bethune et al. da IBM - USA em
trabalhos independentes, sintetizam pela primeira vez NTC de paredes
simples.
A escalada de descobertas sobre as propriedades, mtodos de
sntese e possibilidades de utilizao vm crescendo desde ento, e hoje,
j possvel encontrar produtos com adio de nanotubos de carbono
13
sendo comercializados. Um exemplo so raquetes de tnis e polmeros
reforados para a indstria aeroespacial.
Figura 5 A - Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em 1952. B -
Nanotubos de carbono observados por Oberlin et al., 1976.
2.2.1. Tipos e Propriedades dos NTC
O carbono um elemento singular da tabela peridica, sua versatilidade
comprovada pela variedade de caractersticas presentes nas estruturas
formadas por este elemento. O carbono possui quatro eltrons na
camada de valncia o que possibilita a formao de orbitais hbridos
para a formao de ligaes qumicas. Dependendo do tipo de ligao
atmica, os eltrons de valncia do carbono podem ocupar diferentes
lacunas nos orbitais mais externos, minimizando a energia total do
sistema. Quando, nestas ligaes, ocorre a sobreposio de orbitais
distintos do tipo s com p por exemplo, diz-se que o tomo apresenta hibridao.
O carbono possui trs tipos de hibridao que so exemplificadas a
seguir:
No diamante, o carbono tem hibridao do tipo sp3 e
forma estruturas tetragonais com ligaes entre todos os tomos vizinhos, resultando em um material com alta
dureza e grande estabilidade qumica (figura 6A).
J a grafite, que possui hibridao sp2 apresenta estrutura
bidimensional, com ligaes do tipo apenas na direo do plano, e ligaes entre planos, o que explica suas
A B
14
propriedades lubrificantes e seu comportamento
eletrnico (figura 6B).
Em molculas como a do acetileno, apresentam ligao apenas em um eixo devido hibridao do tipo sp, as
outras ligaes so do tipo , mais fracas (figura 6C) (FAGAN, 2003; MARCHIORI, 2007).
Figura 6 Trs tipos de hibridao do carbono (SILVA, 2008).
At a dcada de 1980 duas estruturas cristalinas clssicas formadas
apenas de tomos de carbono eram bem conhecidas, a grafite e a do
diamante. Como mencionado anteriormente, no ano de 1985 os
qumicos Harold Kroto, da Universidade de Sussex no Reino Unido,
James Heath, Sean OBrian, Robert Curl e Richard Smalley da Universidade de Rice nos Estados Unidos, em um estudo conjunto sobre
sublimao de carbono demonstraram a presena de estruturas na forma
de esferas formadas por anis pentagonais e hexagonais de carbono
(CAPAZ e CHACHAM, 2003). A forma mais conhecida destas esferas,
denominadas fullerenos, so os C60 tambm chamadas de buckyball, mostrado na figura 7.
Figura 7 Estrutura do C60 (CAPAZ e CHACHAM, 2003)
A B C
15
Os fullerenos so muito reativos, podendo combinar-se com grande
quantidade de compostos e, atualmente, podem ser encontrados em
alguns tipos de cosmticos e produtos industriais.
Os nanotubos de carbono observados por Iijima em 1991 foram
sintetizados atravs de descarga de arco eltrico. Eles eram formados
por varias camadas de grafeno na forma de tubos com dimetro de
alguns nanmetros. Estes tubos apresentam normalmente comprimento
da ordem de alguns micrometros, porm atualmente j possvel
produzi-los com alguns milmetros4.
De uma maneira simplificada pode-se olhar um nanotubo de carbono de
parede simples como uma nica folha de grafeno enrolada para formar
um tubo. Os nanotubos de carbono normalmente apresentam suas
extremidades fechadas por cpulas, formadas por redes hexagonais e
pentagonais semelhantes fullerenos (FIGURA 8).
Figura 8 Nanotubos de carbono com as pontas fechadas (VAISMAN, WAGNER e
MARON, 2006).
Muito semelhante em estrutura ao grafeno, seus tomos de carbono
possuem hibridao sp2, o que lhe confere alta estabilidade qumica. As
regies mais reativas so as extremidades, pois os anis pentagonais no
so to estveis, e regies de defeitos no corpo do tubo, onde os tomos
de carbono no tm todas as ligaes qumicas satisfeitas (SUN e GAO,
2003).
Outra caracterstica importante sua rea superficial. Devido a suas
dimenses eles dificilmente mantm-se isolados, ou seja, os tubos
interagem entre si formando feixes e aglomerados unidos por interaes
fsicas, foras de van der Waals, o que prejudica sua disperso em meios
lquidos. Sua baixa molhabilidade tambm um empecilho para a
formao de suspenses homogneas em gua, sendo este um dos
maiores desafios para a utilizao comercial deste material (VAISMAN,
WAGNER e MARON, 2006).
4 http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=010165070517
visitado em 05/07/2008.
16
Os nanotubos de carbono apresentam caractersticas singulares devido a
sua estrutura e dimenses. Sua alta resistncia mecnica, propriedades
eletro-eletrnicas, estabilidade qumica entre outras, vem tornando este
material objeto de um grande nmero de estudos. Seu mdulo de
elasticidade terico pode atingir grandezas da ordem de 1 TPa em
trao, e ao mesmo tempo podem ser dobrados a grandes ngulos sem
apresentar fissura (FLAHAUT, 1999. FAGAN, 2003). Outra
caracterstica peculiar dos nanotubos de simples camada que todos os
seus tomos esto na superfcie, tornando as interaes superficiais
extremamente importantes no seu processo de utilizao (CHEN et al.,
2001).
Dois tipos de nanotubos podem ser sintetizados: os nanotubos de parede
simples, como j mencionado, e os de paredes mltiplas, como os
obtidos por Iijima (1991), que so formados pela sobreposio de
nanotubos de paredes simples concntricos. Estes ltimos tm sntese
mais simples, e possuem um valor comercial inferior aos nanotubos de
parede simples, o que os torna atrativos para utilizao na produo de
materiais compsitos.
Podem ser encontrados trs tipos distintos de organizao dos tomos
em relao ao eixo do nanotubo de carbono, caracterstica esta
conhecida como quiralidade:
1. Nanotubos do tipo zig-zag (figura 9 A)
2. Nanotubos do tipo poltrona (figura 9 B)
3. Nanotubos do tipo espiral ou chiral (figura 9 C)
Figura 9 Estruturas de nanotubos de simples camadas perfeitos (FILHO e FAGAN,
2007).
17
O tipo de nanotubo a ser formado depende do ngulo chiral, que o
ngulo formado entre a direo zig-zag da rede graftica e o vetor chiral,
que representa a resultante entre os vetores unitrios da rede hexagonal
(1 e 2) multiplicados pelos seus respectivos coeficientes (n e m),
calculado pela equao 1. A representao grfica do vetor chiral pode
ser vista na figura 10.
21 amanC (1)
Figura 10 Esquema da formao de um nanotubo de carbono a partir de uma folha de
grafite (HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004).
O vetor chiral aponta dois stios cristalogrficos equivalentes, ele
representa tambm o comprimento da circunferncia do tubo. Pode-se
calcular o dimetro do nanotubo (td ) atravs da relao entre o vetor
chiral ( hC ) e os coeficientes m e n pela equao 2.
nmmnahCdt
22
(2)
onde 342,1 a que o parmetro de rede da grafite em angstroms.
O ngulo chiral pode variar de 0 a 30 tendo como extremo inferior
nanotubos do tipo zig-zag, e em 30 nanotubos tipo poltrona. Para os
demais ngulos formam-se nanotubos do tipo espiral (FAGAN, 2003;
HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004.).
18
Nos nanotubos de carbono de paredes mltiplas, formados por vrios
tubos concntricos, cada tubo pode assumir qualquer uma das formas
apresentadas. Observa-se tambm que no possvel controlar a
formao dos nanotubos a ponto de produzir nanotubos completamente
perfeitos ou com apenas uma quiralidade. Os processos de purificao e
seleo de nanotubos com quiralidade especfica tm que ser realizados
aps a sntese do material.
A folha de grafeno naturalmente semicondutora; j as caractersticas
dos nanotubos de carbono vo depender do dimetro e de sua
quiralidade, podendo ser semicondutor ou condutores.
Os nanotubos do tipo espiral e zig-zag podem comportar-se como
condutores ou semicondutores dependendo do dimetro dos tubos.
Quando muito pequenos podem gerar interaes entre os orbitais dos
tomos da parede alterando suas caractersticas eletrnicas. J os
nanotubos do tipo poltrona comportam-se sempre como condutores
(FAGAN, 2003; HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004.).
As propriedades mecnicas dos nanotubos so singulares, com alto
mdulo de elasticidade e resistncias que superam as dos aos de alta
resistncia em trs e dez vezes, respectivamente. Dependendo do tipo de
nanotubo e da presena de defeitos, podem resistir at 63 GPa na trao
e alcanar 1500 GPa para mdulo (GAO et al.,1998. WALTERS et al.,
1999; YU et al., 2000; THOSTENSON et al., 2001).
As caractersticas mecnicas dos nanotubos de paredes mltiplas alm
de dependerem do dimetro, comprimento e quiralidade ainda so
influenciadas pelas interaes entre os nanotubos de camada simples
que o compe.
Os nanotubos que formam um MWNT5 perfeito so ligados entre si
atravs de interaes fracas, foras de van der Waals, devido a sua rea
de contato. Isto gera um fcil deslizamento axial entre os nanotubos
quando submetidos a esforos de trao ou toro. Quando utilizados
como reforo em materiais compsitos os nanotubos comportam-se
como SWNT6, pois apenas o tubo externo responde a solicitaes de
trao sendo que o conjunto de tubos internos contribui para a rigidez e
5 MWNT Nanotubo com parede de mltiplas camadas
6 SWNT Nanotubos com parede de simples camada
19
auxilia na resistncia a esforos radiais e flexo como pode ser visto
na figura 11 (LORDI e YAO, 1998; PONCHARAL et al., 1999).
Quando o nanotubo mais externo apresenta alguns defeitos em sua
superfcie, a interao entre os nanotubos pode ser modificada. Estas
interaes diminuem o escorregamento entre os planos resultando numa
melhora da resistncia mecnica quando submetidos trao. Mesmo
com baixa concentrao de defeitos, contanto que os nanotubos sejam
mais longos, cerca de um defeito ativo para cada 300nm j suficiente
para alteraes significativas em suas caractersticas (HUHTALA et al.,
2004).
Figura 11 Detalhe da curvatura de um MWNT (PONCHARAL et al., 2008).
Isto ocorre devido ao aparecimento de stios reativos que ligam os
nanotubos externos e os internos promovendo uma transferncia de
esforos entre eles, o que no ocorre em tubos sem defeitos. Porm se a
quantidade de defeitos no nanotubo perifrico for muito alta ele pode
perder sua funo estrutural e o nanotubo posterior acaba absorvendo os
esforos, comportando-se novamente como SWNT (HUHTALA et al.,
2004).
2.2.2. Mtodos de Sntese
Segundo Vaisman, Wagner e Maron (2006), um dos empecilhos para a
utilizao dos nanotubos em materiais compsitos seu custo, que pode
20
variar de poucos centavos a at algumas centenas de dlares por grama7,
dependendo do tipo, do mtodo de sntese e dos nveis de purificao.
Os mecanismos de sntese e crescimento dos nanotubos de carbono
resultam em materiais com diferentes nveis de pureza. Seu
entendimento resulta na melhoria dos processos de sntese e na obteno
de materiais mais puros, que por sua vez reduz a necessidade de ps-
tratamentos diminuindo seu custo final.
Os nanotubos de carbono formam-se na tentativa de minimizar o
excesso de energia dos tomos da periferia da folha de grafeno. Quando
tomado um plano de grafeno com poucos tomos, cerca de 30 a 100
tomos, a concentrao de energia relativa da borda para os tomos
internos significativamente grande. Este excesso de energia fora o
material a encontrar alguma alternativa para minimiz-la, a formao de
tubos fechados uma delas. (SLORSANO, 2008)
Foram observados dois mecanismos que resultam na formao e
crescimento de nanotubos de carbono. Um, quando o carbono est na
forma gasosa e o catalisador slido, aqui chamado de ADP (adsoro difuso - precipitao), mostrado na figura 12. O outro, onde tanto o
catalisador como o carbono encontram-se na forma gasosa chamado de
PWT (Particle wire - tube) observado por Du et al. (2006) ilustrado na figura 13.
7 Alguns valores podem ser consultados no site www.nanoamor.com, visitado em
19/03/2009.
21
Figura 12 Processo de crescimento dos nanotubos de carbono (HERBST, MACEDO e
ROCCO, 2004)
Figura 13 Mecanismo para formao de nanotubos de carbono (PWT) (DU et al. 2006).
No mecanismo ADP os tomos de carbono no estado gasoso primeiro
adsorvem na superfcie de gotculas nanomtricas de metais
catalisadores localizados no substrato de suporte para em seguida, pelo
processo de difuso seletiva, migrar para a parte inferior da gotcula
formando o nanotubo. Este processo resulta em nanotubos de carbono
que tm seu dimetro e o nmero de camadas dependentes das
caractersticas das gotculas de catalisador.
No segundo mecanismo, PWT, tanto o catalisador quanto o carbono
esto na forma gasosa, os tomos encontram-se e formam fios slidos
para s ento reorganizar sua estrutura e formar nanotubos. Este
processo foi evidenciado atravs de imagens de microscopia eletrnica
de transmisso onde possvel observar os estgios deste mecanismo
(FIGURA 14) (DU et al.,2006).
22
Figura 14 Fases do mecanismo de PWT (DU, G. et al., 2006).
Existem vrios mtodos para produo de nanotubos de carbono, dentre
os quais destacam-se trs, a descarga de arco a ablao por laser e a
CVD (chemical vapor deposition). Cada mtodo possui caractersticas
distintas e resulta na formao de nanotubos com estrutura e pureza
diferentes.
A descarga de arco um processo com princpios relativamente simples,
onde dois eletrodos de grafite so aproximados e um arco eltrico
formado entre eles. A temperatura do plasma gerado pelo arco eltrico
atinge cerca de 3000C e vaporiza o carbono dos eletrodos. Aps este
processo os tomos de carbono comeam a se acumular no catodo, e na
presena de metais catalisadores inicia-se o crescimento dos nanotubos
de carbono (ROCHA, 2005). Este mtodo produz nanotubos de alta
qualidade, porm a quantidade de material amorfo e partculas
indesejadas so elevadas, tornando os processos de purificao
onerosos.
A ablao por laser consiste em vaporizar um eletrodo de grafite
utilizando-se laser de alta potncia. O gs rico em carbono contido por
um invlucro de quartzo aquecido e os nanotubos se depositam nas
regies mais frias do equipamento, as paredes do reator e no coletor.
Apesar do custo de produo maior que a descarga por arco, a ablao
23
por laser produz menos subprodutos diminuindo a necessidade de
purificao posterior (MARCHIORI, 2007).
A CVD utiliza gs rico em carbono, para produo de nanotubos de
carbono. Este gs decomposto a temperaturas em torno de 500C. Este
mtodo permite o crescimento de nanotubos alinhados ao substrato
possibilitando um maior controle sobre os parmetros de crescimento
(FIGURA 15). uma tcnica bastante utilizada devido alta produo e
menor necessidade de purificaes posteriores (MARCHIORI, 2007).
Porm os nanotubos sintetizados por CVD apresentam maior quantidade
de defeitos o que pode restringir algumas aplicaes potenciais.
Figura 15 Exemplos de NTC sintetizados por CVD.
Muitas vezes aps a sntese faz-se necessria a purificao dos materiais
resultantes para reduzir a quantidade de partculas indesejadas na
amostra. Para a eliminao de carbono amorfo e catalisadores,
normalmente se utiliza oxidao trmica. Para a remoo de fullerenos
podem ser utilizadas a micro-filtragem e a extrao com CS28. Alguns
catalisadores so removidos utilizando-se tratamentos com cidos ou
para catalisadores magneticamente ativos utiliza-se a separao
magntica (SLORSANO, 2006).
8 Dissulfato de carbono.
24
Os principais desafios para utilizao de tcnicas de purificao esto na
reduo do nmero de etapas, na conservao da estrutura dos NTC, na
separao dos nanotubos por quiralidade e por tamanho. Contudo,
muitos trabalhos vm sendo desenvolvidos com estes objetivos.
2.2.3. Mtodos de Funcionalizao / Disperso
Para que a produo de compsitos contendo NTC seja eficiente,
indispensvel a sua homogenia disperso e compatibilidade com a
matriz. Vrios trabalhos vm sendo realizados com este objetivo, sendo
propostos diversos mecanismos para se chegar a uma distribuio
homogenia dos nanotubos nos mais diversos meios. Podem-se dividir as
metodologias para funcionalizao dos nanotubos de carbono em dois
grandes grupos, classificados segundo os tipos de interao entre as
molculas e os nanotubos (TASIS et al., 2006; FILHO, FAGAN, 2007;
PARK et. al., 2008):
1. Interaes no covalentes, que baseiam-se nas interaes fsicas atravs de foras de van der Walls e ligaes do
tipo empilhamento -.
2. Interaes covalentes, que utilizam processos de alterao qumica da superfcie dos nanotubos para ligar
molculas diretamente em sua estrutura.
Os nanotubos de carbono possuem estruturas semelhantes a do grafeno,
conforme j mencionado, porm devido a sua curvatura, o
comportamento qumico dos tomos de carbono modificado. Dois
efeitos esto presentes no aumento da reatividade dos nanotubos em
relao ao grafeno, o efeito de energia de piramidao, resultado da
toro das ligaes e o alinhamento dos orbitais p.
A curvatura dos nanotubos impe distores nas ligaes dos orbitais sp dos tomos que formam a estrutura do tubo, ocasionando um aumento da sua energia, que conhecida como energia de
pirmidao. Ela inversamente proporcional ao dimetro do nanotubo,
logo em tubos de menor dimetro espera-se uma maior reatividade. Nas
extremidades a energia de piramidao significativamente maior, pois
o ngulo de toro nunca inferior a 9,7, independente do dimetro do
tubo.
Os orbitais p posicionam-se perpendicularmente a superfcie do tubo, e podem ser encontrados alinhados ou desalinhados, dependendo da
quiralidade dos nanotubos (FIGURA 16); quando alinhados tornam-se
25
mais reativos facilitando as interaes com o corpo do tubo (NIYOGI et
al., 2002).
Figura 16 Esquema dos orbitais nos fullerenos e nos nanotubos de carbono (NIYOGI et
al.,2002)
A diferena de estabilidade qumica no nanotubo ocasiona o
aparecimento de duas zonas reativas: as extremidades, que possuem
reatividade mais elevada, e o corpo do nanotubo que mais estvel. No
processo de funcionalizao pode ocorrer a concentrao de molculas e
radicais nas extremidades dos tubos, causado pela maior reatividade
destes pontos. Deve-se ento adequar os mtodos de tratamento e os
tipos de compostos aos quais os nanotubos so expostos, visando
melhorar a distribuio destas molculas tornando a funcionalizao
mais eficiente.
2.2.3.1. Interaes no covalentes
Os processos de funcionalizao por interaes no covalentes utilizam-
se de interaes fsicas como as foras de van der Walls ou por ligaes
fracas do tipo empilhamento - para adequar o comportamento dos nanotubos sua utilizao.
26
Diversos autores defendem o uso destes mtodos quando se deseja
manter as caractersticas originais dos nanotubos, sem causar danos a
sua estrutura (CHEN et al., 2001; LIU et al., 2007).
Como as interaes ocorrem na superfcie do NTC, sem a necessidade
de formao de ligao do tipo , a sua estrutura graftica mantida intacta, porm como o nanotubo fica envolto por molculas de
dispersante, seu comportamento em relao ao solvente e aos nanotubos
vizinhos muda, melhorando sua disperso. Isto importante,
principalmente, quando se trabalha com SWNT, pois a induo de
defeitos na estrutura ocasiona grandes modificaes nas caractersticas
finais dos nanotubos (CHEN et al., 2001).
A forte interao entre o agente solubilizador e o nanotubo essencial
para a eficincia da disperso (LUI et al., 2007). Exemplos de
funcionalizaes atravs de ligaes no covalentes so a utilizao de
polmeros do tipo SDS9, PAA
10, polivinil, poliestireno (NING et. al.,
2004; GLEIZE, 2005), alm de biomolculas e outros (LIU, et al.,
2007).
Para os surfactantes o contato se d entre as superfcies altamente
hidrofbicas dos nanotubos e as caudas tambm hidrofbicas dos
surfactantes. Aps a adsoro das molculas, formam-se micelas em
torno dos tubos que foram o afastamento entre os tubos e interagem
com o solvente estabilizando a soluo. A densidade e homogeneidade
destas micelas na superfcie dos NTC dependem da concentrao do
agente surfactante na soluo (VAISMAN, WAGNER e MARON,
2006; LIU et al., 2007; FILHO e FAGAN, 2007).
A concentrao critica para formao das micelas uma caracterstica
importante, e que torna o uso de surfactantes desvantajoso em certas
situaes, pois exige grandes quantidades de molculas para que se
tenha uma formao eficiente destas estruturas (LIU et al., 2007). O uso
de tensoativos e de molculas ligadas por interao no covalentes
normalmente reversvel e torna a disperso disponvel por tempos
muito restritos (LIU et al., 2007).
9 SDS - Dodecil Sulfonato de Sdio
10 PAA cido Poliacrlico
27
No trabalho de Bandyopadhyaya et. al. (2002), foi utilizada goma
arbica11
como polmero adsorvente e observaram-se melhorias na
disperso e estabilidade da suspenso de nanotubos em gua. Entretanto,
segundo Cwirzen, Habermehl-Cwirzen e Penttala (2008), a adio de
goma arbica diminuiu o tempo de estabilidade da suspenso, para cerca
de 2 horas, quando os nanotubos foram pr-tratados com cido
poliacrlico. Isso demonstra tambm a importncia da compatibilidade
dos tratamentos aplicados aos nanotubos para a conservao da
estabilidade das misturas, e evidencia o maior desafio destas tcnicas de
disperso, que a manuteno da estabilidade da disperso por longos
perodos de tempo.
Para superar este desafio surgiram trabalhos com o objetivo de
desenvolver processos de disperso utilizando interaes no covalentes,
mas com efeitos irreversveis.
Um caminho apontado pela bibliografia a utilizao de molculas que
apresentam anis aromticos em sua constituio. Estes anis interagem
com a parede do NTC formando ligaes do tipo empilhamento - (FIGURA 17) que uma ligao relativamente forte, se comparada a
foras de van der Walls, e no provoca danos na estrutura graftica dos
NTC, tornando a funcionalizao permanente (CHEN et al., 2001; LIU,
GAO e SUN, 2007; LIU et al., 2007; XUE et al., 2008).
Apesar da ligao do tipo ser covalente, ela no causa alterao na estrutura graftica dos nanotubos, assim alguns autores a classifica como
interao no covalente.
Figura 17 Exemplo de ligao entre anis aromticos e NTC (CHEN et al., 2001).
Este tipo de funcionalizao permite a utilizao de uma vasta gama de
reagentes aromticos. Liu, Gao e Sun, (2007) utilizaram lignosulfonato
para potencializar a disperso de MWNT. Atravs de medidas de
11 Goma arbica uma resina natural extrada da Acssia spp, composta de
polissacardeos, sendo utilizada como espessante e estabilizante (CUNHA; de PAULA e FEITOSA, 2009).
28
potencial zeta12
dos NTC antes e aps o tratamento, demonstraram que o
lignosulfonato envolve os NTC tornando sua superfcie carregada
negativamente melhorando a disperso por repulso eletrosttica.
Mesmo com a vasta quantidade de alternativas apresentadas na
bibliografia, no existe um consenso quanto a uma metodologia geral
para disperso de NTC atravs de interaes no covalentes sendo
necessria a adaptao das tcnicas para cada situao especfica.
Muitas delas envolvem grande nmero de etapas, o que dificulta sua
utilizao. Porm estas rotas vm sendo bastante estudadas, pois
conservam a estrutura graftica e o comportamento original dos NTC.
2.2.3.2. Interaes covalentes
Estes tipos de funcionalizao compreendem um grande nmero de
processos, como pode ser visto na figura 18, que resultam em interaes
covalentes fortes entre o nanotubo e o grupo funcional. Uma das
vantagens destes mtodos a irreversibilidade do processo e a
estabilidade da suspenso por longos perodos de tempo.
Como a interao entre os NTC e os radicais qumicos feita atravs de
ligaes , apenas regies dos NTC onde existem discordncias ou defeitos estruturais sero reativas. A induo destes defeitos muitas
vezes causa a deteriorao da estrutura externa dos MWNT e dos
SWNT, resultando na perda das suas propriedades fsico-qumicas (LIU
et al., 2007).
A reatividade dos tubos inversamente proporcional ao seu dimetro,
logo, quanto maior o dimetro do tubo mais agressivo deve ser o
tratamento para se obter um nmero de stios reativos adequado. Muitas
vezes, durante o processo de funcionalizao, nanotubos de menor
dimetro podem ser muito danificados ou mesmo destrudos. Assim,
deve-se ter cuidado na seleo do processo e nos tempos de tratamento
sob pena de prejudicar as caractersticas de interesse dos nanotubos ou
at reduzir sua presena na amostra.
12 A medida do potencial zeta indica a carga da superfcie da partcula e utilizada
como referncia para determinar a estabilidade da disperso: quanto mais distante de zero, mais estvel a mistura
29
Figura 18 Principais rotas de funcionalizao covalentes de NTC. (BANERJEE et al.,
2005).
Segundo Sun et al (2002), pode-se, a grosso modo, subdividir os
processos de funcionalizao covalente em dois grupos:
30
(i)- Fixao direta do grupo funcional na estrutura graftica do nanotubo.
(ii)- Utilizao de nanotubos vinculados a cidos carboxlicos.
No primeiro caso citam-se alguns processos como a fluorao,
hidrogenao, reaes com nitretos, carbetos e outros radicais
(MICKELSON et al. 1998; PEKKER et al., 2001; HOLZINGER et al.,
2001 apud SUN et al., 2002).
A fluorao ocorre quando so adicionados tomos de flor na
superfcie dos nanotubos. Mickelson et al. (1998) que utilizaram
fluoreno como fonte de flor, destacam como vantagem da tcnica a
possibilidade de desfuncionalizao e utilizao dos stios deixados pelo
flor para a fixao de outros radicais (FIGURA 19). Porm, os autores
observaram a destruio dos nanotubos quando submetidos fluorao
com temperaturas acima de 500C, e a no presena de flor quando o
tratamento foi realizado 150C.
Para a hidrogenao dos nanotubos um mtodo comumente utilizado a
chamada reduo Birch (PEKKER et al., 2001; SUN et al., 2002; TASIS et al., 2006), que utiliza ltio e metanol dissolvidos em amnia
lquida. Segundo Pekker et al. (2001), a adio de hidrognio reativo
causa um incremento na resistncia e na anisotropia dos nanotubos,
devido a modificaes nas interaes entre os tomos de carbono.
Foram utilizadas tcnicas de microscopia eletrnica de transmisso que
comprovaram a modificao na ordenao das camadas dos nanotubos
causadas pelo hidrognio.
31
Figura 19 Esquema da funcionalizao e desfuncionalizao de um SWNT, com posterior
substituio do sitio ativo por um radical de interesse (TASIS et al., 2006).
O segundo grupo definido por Sun et al. (2002) o uso de radicais de
cidos carboxlicos como stios de ancoragem para outras molculas
(FIGURA 20 A e B).
Figura 20 Efeito do processo de oxidao de NTC A) Tratamento de SWNT com HNO3
(TOUR, 2007) B) Tratamento de SWNT com SOCl2 e posterior alterao dos radicais
com R-NH2 (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006).
O uso de cidos concentrados, seja individualmente ou em conjunto,
comum para funcionalizar nanotubos de carbono e resulta na adio de
carboxilas em sua superfcie. Em um estudo para identificar os efeitos
do tratamento qumico na obteno de disperso de nanotubos
individuais, Esumi et al. (1996) testou o uso de cido ntrico
concentrado (HNO3) individualmente e em conjunto com cido
32
sulfrico (H2SO4). A alterao do potencial zeta das amostras foi
utilizada para indicar a eficincia do tratamento (FIGURA 21).
Figura 21 Mudana do potencial zeta x pH dos nanotubos de carbono tratados com
misturas de cido ntrico e sulfrico concentrados para os seguintes tempos: 0h sem
tratamento, 10 min de tratamento, 20 minutos de tratamento e 30 minutos de tratamento
(ESUMI et al., 1996).
A utilizao da mistura de cidos ntrico e sulfrico bastante difundida
sendo empregada por outros pesquisadores. A relao HNO3: H2SO4 em
volume comumente utilizada de 1:3, e os tempos de exposio variam
entre 3 e 5 h (TCHOUL et al. 2007). Este tipo de tratamento pode ser
utilizado para o encurtamento e purificao dos nanotubos (LIU et al.
1998). Segundo Tchoul et al. (2007) a taxa de encurtamento foi
estimada em 130 nm/h para esta mistura de cidos. Logo, deve-se tomar
precaues para evitar a destruio dos nanotubos pelo tratamento e,
como os nanotubos de menor dimetro tendem a ser mais reativos, seu
tempo de exposio mistura de cidos deve ser reduzido. Outros
trabalhos onde foi utilizado este tipo de mistura so relacionados na
tabela 4.
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
/mV
0 h
10 min
20 min
30 min
33
Tabela 4 Caractersticas dos procedimentos de funcionalizao com mistura entre cido
ntrico e sulfrico.
Tipo de
NTC
ext.
(nm)
Compr.
(m)
Tempo
(min)
Temp.
(C)
Prop.
da
mist.
Autores
- - - 10 a 30 140 C 1:3 Esumi et
al., (1996)
MWNT 10 0,10 30 - 1:3
Shaffer,
Fan,
Windle,
(1998)
MWNT - - 180 Amb. 1:3 Eitan et al.,
(2003)
MWNT 10-30 0,5-500 180 Amb. 1:3 Li et al., (2005)
MWNT 40-60 - 1440 Amb. 1:3 Lin et al.,
(2006)
SWNT - 0,75 - 20 C 1:3 Marshall et
al., (2006)
MWNT 10-50 5-20 120 123C 1:3 Li et al.,
(2007)
Outro mtodo proposto para introduo destes radicais na superfcie dos
nanotubos de carbono o tratamento com perxido de hidrognio
(H2O2) que, segundo Li et al. (2007), pode ser uma alternativa
oxidao por cidos concentrados. O H2O2 seria menos agressivo e
preservaria melhor a estrutura dos nanotubos de carbono, como mostra a
figura 22 (LI et al, 2007).
34
Figura 22 Imagens de MET de nanotubos sem tratamento (a e b) tratados com H2O2
(c e d) e tratados com cido (e e f) (LI, C-C, et al. 2007).
Li et al. (2007) comprovaram a presena de radicais carboxilas nas
amostras tratadas com perxido de hidrognio por espectrometria FT-
IR.
Segundo Bahr e Tour (2002), pode-se utilizar tambm uma mistura de
cido sulfrico e perxido de hidrognio, conhecido como piranha. Este mtodo, inspirado no conhecimento da qumica da grafite
bastante eficiente na remoo de material amorfo e na introduo de
radicais funcionais oxigenados como carboxilas, anidridos, quinonas e
steres. Ainda segundo Bahr e Tour (2002) estes radicais funcionais
tambm podem ser adicionados atravs de tratamento com oznio.
Aps a fixao dos radicais funcionais na superfcie dos nanotubos de
carbono, estas podem ser utilizadas como pontos de ancoragem para
diversos tipos de compostos. Conhecido como enxerto, podem tornar os
NTC compatveis com as matrizes dos compsitos.
2.2.3.3. Ensaios de caracterizao dos nanotubos de carbono
Uma das tcnicas utilizadas para a caracterizao dos nanotubos de
carbono a medida de potencial zeta.
Pode-se, atravs desta tcnica, comparar os NTC resultantes dos
tratamentos qumicos, definindo os tempos de exposio adequados para
se obter disperses estveis. Para compreender o significado da medida
35
do potencial zeta de uma partcula, deve-se primeiramente entender
como as cargas eltricas se organizam na superfcie das partculas
eletricamente carregada em soluo.
Segundo Duncan (1975) e Rangel (2006), quando em soluo aquosa,
normalmente, uma partcula adquire carga eltrica superficial. Estas
cargas podem originam-se de trs formas distintas:
1. Ionizao: quando a partcula possuir estruturas ionizveis sob a superfcie, libera ctions ou anions
resultando em partculas carregadas eletricamente. Esta
caracterstica fortemente ligada ao pH da soluo: as
partculas geralmente assumem carga positiva em pH
baixos (mais cidos), e carga negativa em pH elevados
(mais alcalinos).
2. Adsoro inica; se na soluo houver ons disponveis, estes podem migrar e adsorver na superfcie das
partculas podendo, em certos casos, inverter a carga
superficial das partculas. Na presena de tenso-ativos
inicos, sua adsoro regula a carga superficial das
partculas.
3. Dissoluo inica: substncias inicas podem apresentar dissoluo preferencial, fenmeno que resulta na
formao de partculas com carga eltrica preferencial na
superfcie.
De modo geral, partculas em soluo aquosa tm carga superficial
negativa, pois ctions so mais hidrfilos e apresentam maior tendncia
de permanecer em soluo, enquanto os anions tendem a permanecer
adsorvidos na superfcie das partculas (DUNCAN, 1975).
Para descrever o comportamento das cargas eltricas superficiais em
partculas coloidais em suspenso foi proposto o modelo de dupla
camada eltrica.
Segundo Rangel (2006), o modelo de Gouy e Chapman descreve de
maneira adequada a dupla camada eltrica.