Batiston_304585

Eduardo Roberto Batiston

INCORPORAO DE NANOTUBOS DE CARBONO EM

MATRIZ DE CIMENTO PORTLAND.

Tese submetida ao Programa de Ps

Graduao em Engenharia Civil da

Universidade Federal de Santa

Catarina para a obteno do Grau de

Doutor em Engenharia Civil

Orientador: Prof. Dr. Philippe Jean

Paul Gleize

Florianpolis

2012

iii

INCORPORAO DE NANOTUBOS DE CARBONO EM MATRIZ DE

CIMENTO PORTLAND

EDUARDO ROBERTO BATISTON

Tese julgada adequada para a obteno do Ttulo de DOUTOR em Engenharia Civil e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil - PPGEC da Universidade Federal de Santa

Catarina UFSC

-------------------------------------------------------------------------------------Prof.

Dr. Roberto Caldas de Andrade Pinto- Coordenador do PPGEC

-----------------------------------------------------------------------------------

Prof. Dr. Philippe Jean Paul Gleize Orientador

COMISSO EXAMINADORA:

---------------------------------------------------------------------------

Dr. Ivo Jos Padaratz- Moderador- ECV/UFSC

---------------------------------------------------------------------------

Dr. Romildo Dias Toledo Filho COPPE-UFRJ/RJ

--------------------------------------------------------------------------

Dr. Jos Mrcio Fonseca Calixto UFMG

------------------------------------------------------------------------- Dr. Alexandre Lago EMC/UFSC

------------------------------------------------------------------------

Dra. Janade Cavalcante Rocha- ECV/UFSC

------------------------------------------------------------------------

Dr. Luis Alberto Gmez - ECV/UFSC

iv

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus e a Nossa Senhora Aparecida aos quais sempre me

apego.

Aos meus pais Celso e Luci pela presena, incentivo e dedicao que

so uma inspirao para mim. Aos meus irmos Jardel e Diego pela

presentes e companheiros. A minha esposa Thaisa minha amiga e

companheira, pelo amor e incentivo.

Aos colegas de GDA, do NANOTEC, do GETEC e dos demais

laboratrios, pelas experincias trocadas, pelo auxilio ou simplesmente

pelas idias trocadas nos corredores, muito obrigado pela bagagem e

pela amizade.

Ao meu orientador, um grande amigo, e que com entusiasmo sempre

nos motivou a buscar mais e melhor.

Aos meus colegas bolsistas de iniciao cientifica, sempre dispostos a

ajudar e compartilhar suas idias e tempo, sem vocs muito do que foi

realizado no seria possvel.

A CAPES e ao CNPQ pelo financiamento, sem o qual no poderamos

ter realizado nosso trabalho.

E aos demais que de alguma forma contriburam para a realizao deste

trabalho, muito obrigado.

v

RESUMO

A modificao do cimento Portland pela nanoengenharia um campo

em expanso. Por ser um material de importncia econmica relevante,

a melhoria nas caractersticas dos produtos a base de cimento Portland

de interesse da indstria e da sociedade. Sua estrutura complexa, o torna

candidato natural para a nanomanipulao e,, a utilizao de

nanoobjetos uma alternativa para o aprimoramento de suas

caractersticas. Nanotubos de carbono, com suas caractersticas qumicas

e fsicas singulares vem ganhando relevncia na produo dos mais

diversos tipos de compsitos. Estudou-se neste trabalho as modificaes

causadas pela presena de nanotubos de carbono na matriz de cimento.

Foram estudadas tambm duas metodologias de funcionalizao para

melhorar a interao dos nanotubos com os hidratos presentes na pasta e

aprimorar sua disperso na matriz. Utilizaram-se quatro tipos de

nanotubos e um tipo de nanofibra com os quais foram produzidas pastas

de cimento de alta resistncia. Avaliaram-se as caractersticas reolgicas

das pastas atravs do squeeze flow, e foi acompanhada a cintica de

hidratao atravs de calorimetria por conduo. A resistncia mecnica

foi medida atravs de ensaios de resistncia compresso e resistncia

flexo e puderam ser estudados ainda os efeitos da presena dos

nanotubos no comportamento termofsico das matrizes. Os processos de

funcionalizao mostraram-se capazes de alterar as caractersticas dos

nanotubos, porm no foram eficientes em melhorar sua disperso e a

interao com a matriz de cimento. A resistncia mecnica no foi

afetada de forma significativa pelos nanotubos que modificaram a

reologia das pastas provocando aumento da viscosidade e da tenso de

escoamento para todas as misturas. As caractersticas termofsicas foram

alteradas de forma bastante acentuada chegando a aumentos de 20 vezes

na difusividade trmica de algumas composies. Os ensaios de

difusividade trmica mostraram-se ainda uma potencial ferramenta para

identificar o grau de disperso dos nanotubos na matriz.

Palavras chave:

Cimento Portland, Nanotubos de Carbono, Difusividade trmica.

vi

ABSTRACT

The changing of nano-structure of Portland cement is a growing field.

Due to their economic importance, the improvement of the

characteristics of Portland cement-based products is highly interesting

for the industry and society. Its complex structure, makes it a natural

candidate for nanomanipulation and, the use of nano-objects is an

alternative for the improvement of their characteristics. Carbon

nanotubes, with their singular physical and chemical characteristics are

gaining importance in the production of the most varied types of

composites. The modifications caused by the presence of carbon

nanotubes in the cement matrix were studied in this work. Two kind of

functionalization were tested to improve nanotubes interaction with

cement hydrates. Four types of nanotubes and one type nanofiber were

used to produce high-strength cement pastes. The rheological

characteristics of the pastes were assessed through the squeeze flow

method, and cement hydration kinetics was followed by conduction

calorimetry. Flexural and compressive strength and thermophysical

properties were also assessed.. Results showed that although the

functionalization processes were able to change the nanotubes

characteristics, these treatments have not been effective in improving

their dispersion and interaction with the cement matrix. Thus,

mechanical strength was not significantly affected. However viscosity

and yield stress were increased by carbon nanotubes for all mixtures.

The thermophysical properties, as diffusivity, were highly affected by

the presence of nanotubes: up to 20 times increase for some

compositions. Thermal diffusivity also showed a potential tool to

estimate the degree of dispersion of carbon nanotubes in the cement

matrix.

Key-words:

Cement, Carbon Nanotubes, Composites.

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao (MINET, 2003). _____________________________________________________ 8

Figura 2 Modelo de Feldman e Sereda, que representa a estrutura do C-S-

H (REGOURD, 1982). ________________________________________ 8

Figura 3 Tipos de ligao entre as folhas de C-S-H (SIERRA apud

RAMACHANDRAN, 1984). _____________________________________ 9

Figura 4 Curva tpica de desenvolvimento de calor de hidratao de um

cimento Portland comum. ______________________________________ 9

Figura 5 A - Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em

1952. B - Nanotubos de carbono observados por Oberlin et al., 1976. __ 13

Figura 6 Trs tipos de hibridao do carbono (SILVA, 2008)._________ 14

Figura 7 Estrutura do C60 (CAPAZ e CHACHAM, 2003) ____________ 14

Figura 8 Nanotubos de carbono com as pontas fechadas (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006). ___________________________________ 15

Figura 9 Estruturas de nanotubos de simples camadas perfeitos (FILHO e

FAGAN, 2007). _____________________________________________ 16

Figura 10 Esquema da formao de um nanotubo de carbono a partir de

uma folha de grafite (HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004). _________ 17

Figura 11 Detalhe da curvatura de um MWNT (PONCHARAL et al., 2008).

_________________________________________________________ 19

Figura 12 Processo de crescimento dos nanotubos de carbono (HERBST,

MACEDO e ROCCO, 2004) ___________________________________ 21

Figura 13 Mecanismo para formao de nanotubos de carbono (PWT) (DU

et al. 2006). ________________________________________________ 21

Figura 14 Fases do mecanismo de PWT (DU, G. et al., 2006). ________ 22

Figura 15 Exemplos de NTC sintetizados por CVD. _________________ 23

Figura 16 Esquema dos orbitais nos fullerenos e nos nanotubos de carbono

(NIYOGI et al.,2002) _________________________________________ 25

Figura 17 Exemplo de ligao entre anis aromticos e NTC (CHEN et al.,

2001). ____________________________________________________ 27

Figura 18 Principais rotas de funcionalizao covalentes de NTC.

(BANERJEE et al., 2005). _____________________________________ 29

viii

Figura 19 Esquema da funcionalizao e desfuncionalizao de um SWNT,

com posterior substituio do sitio ativo por um radical de interesse (TASIS

et al., 2006). ________________________________________________ 31

Figura 20 Efeito do processo de oxidao de NTC A) Tratamento de SWNT

com HNO3 (TOUR, 2007) B) Tratamento de SWNT com SOCl2 e posterior

alterao dos radicais com R-NH2 (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006).

__________________________________________________________ 31

Figura 21 Mudana do potencial zeta x pH dos nanotubos de carbono

tratados com misturas de cido ntrico e sulfrico concentrados para os seguintes tempos: 0h sem tratamento, 10 min de tratamento, 20 minutos de

tratamento e 30 minutos de tratamento (ESUMI et al., 1996). _________ 32

Figura 22 Imagens de MET de nanotubos sem tratamento (a e b) tratados com H2O2 (c e d) e tratados com cido (e e f) (LI, C-C, et al. 2007)._________________________________________________ 34

Figura 23 Representao da concentrao inica prxima a uma partcula

(Zeta-meter Inc., 2006). _______________________________________ 36

Figura 24 Comportamento tpico de uma partcula em soluo aquosa

(Andrade, 2002). ____________________________________________ 37

Figura 25 Espectro Raman de MWNT a NTC puro e b NTC modificado com SDS (LIU, GAO e SUN, 2007). ____________________ 38

Figura 26 Micrografias de uma amostra de pasta de cimento contendo NTC com 3 dias (MAKAR, MARGESON e LUTH, 2005) _____________ 40

Figura 27 Micrografias de NTC em pastas de cimento com nanoslica, em A

NTC funcionalizado recoberto com produtos hidratados, em B NTC sem

funcionalizao, no recoberto. (LI, WANG, ZHAO, 2007). _________ 42

Figura 28 Micrografias dos NTC sintetizados sobre os gros de cimento

anidro, em A um gro de cimento recoberto por NTC, em B e C detalhes

dos NTC que compem o material (NASIBULIN ET AL., 2009) ________ 43

Figura 29 Posicionamento do on Ca2+ entre as estruturas de C-S-H e o

grupo carboxila do NTC (SANCHEZ e ZHANG, 2008). ______________ 45

Figura 30 Energia de ligao entre a superfcie graftica e o C-S-H para

diversos meios. (SANCHEZ e ZHANG, 2008) ______________________ 45

Figura 31 Interao entre C-S-H e Ca(OH)2 e NTC segundo Li, Wang e

Zhao, 2005. _________________________________________________ 46

Figura 32 Imagens de MEV de uma amostra de MWNT, A) vista geral da

amostra B) detalhe da ponta de um MWNT. _______________________ 54

ix

Figura 33 Esquema para produo de amostras de pasta de cimento ___ 57

Figura 34 Esquema de apoio para o ensaio de flexo, medidas em mm. _ 60

Figura 35 Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as

amostras de nanotubos. (A) nanotubo tipo 1 (ST: sem tratamento; TA:

tratamento com acidos; TP: tratamento com perxido de hidrognio). __ 65


amostras de nanotubos. (B) nanotubo tipo 2 (ST: sem tratamento; TA:


Figura 37Resultados obtidos a partir de espectrometria RAMAN para as amostras de nanotubos. (C) nanotubo tipo 3 (ST: sem tratamento; TA:



amostras de nanotubos. (D) nanotubo tipo 4 (ST: sem tratamento; TA:



amostras de nanotubos. (E) nanotubo tipo 5 (ST: sem tratamento; TA:


Figura 40 Resultados de potencial zeta das amostras de nanotubos antes e

aps as funcionalizaes. A curva preta representa os nanotubos no

tratados a vermelha os nanotubos com tratamento com cido ntrico e

sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em A os nanotubos tipo 1. ____________________________________________ 69




sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em B os nanotubos tipo 2. ____________________________________________ 70




sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em C as nanofibras tipo 3. ___________________________________________ 70




sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido, em D os nanotubos tipo 4. ____________________________________________ 71

x




sulfrico e a verde os nanotubos tratados com perxido de hidrognio, em

E os tipo 5. _______________________________________________ 71

Figura 45 Grfico log S x log f mostrando a regio de linearidade

escolhida para o ajuste do sinal pela equao 9. Nota-se que a inclinao

da reta compatvel com o mecanismo de recombinao na superfcie com

f-1,0. _______________________________________________________ 73

Figura 46 Grfico da fase do sinal pela freqncia de modulao,

mostrando a melhor curva ajustada para o trecho definido pela linearidade

mostrada na figura 38. Esta reta (em vermelho) o ajuste da equao 9. 73

Figura 47 Medida de difusividade trmica para amostras de nanotubos de

carbono tipo 1 com e sem funcionalizao. ________________________ 74







Figura 51 Fluxo de calor medido com calormetro de conduo da pasta referncia (preto) e da amostra contendo 0,05% nanotubo tipo 1 sem

funcionalizao. _____________________________________________ 77

Figura 52 Parmetros utilizados para o clculo do aumento da taxa de

liberao de calor durante o perodo de acelerao da hidratao das

pastas de cimento Portland. A reta A em vermelho representa a regresso linear correspondente ao intervalo de dados obtidos durante este

perodo, representa a inclinao da reta e calculada a partir da tan-1(m), que o coeficiente angular da reta e representa o aumento da taxa de

liberao de calor durante o intervalo estudado. ___________________ 78

Figura 53 Coeficiente angular da reta que representa o perodo de

acelerao da hidratao das pastas de cimento. ___________________ 79

Figura 54 Calor normal para as pastas de cimento Portland. _________ 80

Figura 55 Energia total liberada durante os perodos de acelerao e

desacelerao das pastas de cimento Portland. _____________________ 80

xi

Figura 56 Energia liberada durante o perodo de hidratao considerando-

se o fator de forma e o teor de nanotubos. ________________________ 81

Figura 57 Exemplo de curva de carregamento obtida no ensaio de squeeze

flow. Neste caso mostram-se as trs curvas e a representao da mdia

obtida para a pasta referncia. _________________________________ 82

Figura 58 Tenso de escoamento mdia agrupada por tipo e por teor de

nanotubos. _________________________________________________ 83

Figura 59 Viscosidade mdia agrupada por tipo e teor de nanotubos. __ 83

Figura 60 Tenso de escoamento para nanotubos no funcionalizados. _ 84

Figura 61 Viscosidade para nanotubos no funcionalizados. _________ 84

Figura 62 Tenso de escoamento para misturas com nanotubos

funcionalizados com perxido de hidrognio. _____________________ 85

Figura 63 Viscosidade mdia das misturas contendo nanotubos

funcionalizados com perxido de hidrognio. _____________________ 85

Figura 64 Viscosidade mdia para misturas contendo nanotubos

funcionalizados com cido ntrico e sulfrico. _____________________ 86

Figura 65 Tenso de escoamento para as misturas contendo nanotubos

funcionalizados com cido ntrico e sulfrico. _____________________ 86

Figura 66 Viscosidade mdias das misturas separadas por tipo de

nanotubo. Os nanotubos N1, N2 e N3 so produzidos pela nano amorphus e

os nanotubos N4 e N5 so da cheap tubes. Valores dos fatores de forma entre parnteses. ____________________________________________ 87

Figura 67 Tenso de escoamento mdia das misturas em relao ao tipo de

nanotubo. Valores diretamente proporcionais aos fatores de forma, entre

parnteses. Nota-se a diviso dos nanotubos produzidos por empresas

diferentes. _________________________________________________ 87

Figura 68 Esquema de ensaio de resistncia compresso A e amostra dos padres de ruptura apresentados pelos corpos de prova B, C. _ 88

Figura 69 Resistncia compresso mdia para as misturas estudadas. 89

Figura 70 Resistncia compresso mdia em relao tipo de

funcionalizao. ____________________________________________ 89

Figura 71 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 1. __ 90

Figura 72 Resistncia compresso mdia para as nanofibras tipo 3. __ 90

Figura 73 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 2 ___ 91

xii

Figura 74 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 4. ___ 91

Figura 75 Resistncia compresso mdia para os nanotubos tipo 5. ___ 92

Figura 76 No detalhe os nanotubos tipo 4 tratados com cido ntrico e

sulfrico na matriz de cimento Portland. No foi observado nenhum

nanotubo envolto em hidratos de cimento. _________________________ 93

Figura 77 Esquema de ensaios de resistncia flexo A, em B molde utilizado para a produo dos corpos de prova. ____________________ 93

Figura 78 Resultados da tenso de trao na flexo para a pasta

referncia. _________________________________________________ 94

Figura 79 Tenso de trao na flexo mdia para os compsitos de cimento

Portland e nanotubos de carbono agrupados por tipo de funcionalizao. 94

Figura 80 Tenso de trao na flexo para os compsitos de cimento

Portland e nanotubos de carbono agrupados por tipo e funcionalizao. _ 95

Figura 81 Tenso de trao mdia em relao ao fator de forma. ______ 96

Figura 82 Variao da amplitude do sinal PA pela frequncia da

modulao para a amostra referncia. ___________________________ 97

Figura 83 Difusividade trmica das amostras de pasta de cimento com e

sem nanotubos de carbono. Sendo a Ref. pasta de cimento sem NTC, ST

pastas com NTC sem tratamento, TP pastas com NTC tratados com

perxido de hidrognio e TA pastas com NTC tratados com cido ntrico e

sulfrico.___________________________________________________ 98

Figura 84 Difusividade trmica das amostras testadas. ______________ 98

Figura 85 Ilustrao do aparato para mistura de pastas de cimento interna

ao calorimetro de conduo (TA INSTRUMENTS)._________________ 114

Figura 86 Fluxo de calor liberado pelas amostras de pasta de cimento

Portland.__________________________________________________ 115

Figura 87 Potencial zeta para nanotubos tipo 4, foram alterados os tempos

de exposio ao acido para determinar qual seria a metodologia mais

adequada a ser adotada. _____________________________________ 117

Figura 88 Espectro RAMAN para os nanotubos funcionalizados. ______ 118

Figura 89 Nanotubos tipo 4 antes da funcionalizao com cido ntrico e

sulfrico.__________________________________________________ 119

Figura 90 Nanotubos tipo 4 aps a funcionalizao com cido ntrico e

sulfrico.__________________________________________________ 119

xiii

Figura 91 Exemplo de disperso dos nanotubos aps vrios tempos de

exposio ao acido. Nota-se a maior concentrao de nanotubos para 9h de

mistura. __________________________________________________ 119

Figura 92 Espectrometria RAMAN para nanotubos funcionalizados com

hidrognio. _______________________________________________ 120

Figura 93 FEG de amostras de nanotubos de carbono aps a

funcionalizao. ___________________________________________ 121

Figura 94 Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para os

nanotubos tipo 1. ___________________________________________ 122


nanotubos tipo 2. ___________________________________________ 122

Figura 96Perfil mdio obtido pelo ensaio de squeeze flow para as

nanofibras tipo 3. __________________________________________ 123


nanotubos tipo 4. ___________________________________________ 123


nanotubos tipo 5. ___________________________________________ 124

Figura 99 Resistncia compresso das pastas contendo nanotubo tipo 1

comparadas a referncia. ____________________________________ 131



Figura 101 Resistncia compresso das pastas contendo nanofibras tipo 3






xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Principais xidos presentes no cimento Portland _____________ 5

Tabela 2 Principais fases presentes no cimento Portland. ______________ 5

Tabela 3 Fases do cimento anidro e seus produtos aps a hidratao. ____ 6

Tabela 4 Caractersticas dos procedimentos de funcionalizao com

mistura entre cido ntrico e sulfrico. ___________________________ 33

Tabela 5 Porosimetria por intruso de mercrio. Onde PCC argamassa

de cimento Portland referncia, PCCF argamassa com fibra de carbono e

PCNT argamassa com NTC (LI, WANG e ZHAO, 2005). ___________ 41

Tabela 6 Caracterizao do cimento Portland tipo I (o laudo da anlise

qumica pode ser consultado no anexo 1). Caracterizao mecnica foi

fornecida pelo fabricante. _____________________________________ 49

Tabela 7 Caracterizao do aditivo superplastificante fornecida pelo

fabricante. _________________________________________________ 50

Tabela 8 Descrio dos nanotubos de carbono e da nanofibra _________ 50

Tabela 9 Intensidade do sinal de Raman. A banda G originaria da

estrutura hexagonal dos nanotubos enquanto a banda D causada pelos

defeitos superficiais nos nanotubos. ______________________________ 68

Tabela 10 Difusividade trmica medida por espectrometria fotoacstica. 74

Tabela 11 Valor da difusividade trmica para as pastas de cimento e para

os nanotubos puros. __________________________________________ 99

Tabela 12 ndice ID/IG para os nanotubos funcionalizados. __________ 118

Tabela 13 Resultado de espectrometria RAMAN para nanotubos

funcionalizados com peroxido de hidrogenio. _____________________ 120

Tabela 14 Valores da tenso de escoamento e da viscosidade para as pastas de cimento com nanotubos de carbono. __________________________ 125

Tabela 15 Valores da viscosidade e tenso de escoamento para a pasta

referncia. ________________________________________________ 130

xv

LISTA DE SMBOLOS

AC Corrente Alternada

ADP Adsoro Difuso Precipitao

-COOH Grupo Funcional Carboxila

CP I S Cimento Portland Comum com Adio Segundo NBR 5732

C-S-H Silicato de Clcio Hidratado

CVD Deposio Qumica de Vapor

DC Corrente Continua

FEG Microscpio Eletrnico de Varredura de Emisso de Campo

FT-IR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

IBM International Business Machines

MET Microscopia Eletrnica de Transmisso

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

MWNT Nanotubos com parede de Mltiplas Camadas

NEC Nippon Eletronic Company

NTC Nanotubo de Carbono

PAA cido Poliacrlico

PWT Particula Fio Tubo

SDS Dodecil Sulfonato de Sdio

SWNT Nanotubos com parede de Simples Camada

UFSC Universidade Federal de Santa Catarina

xvi

SUMRIO

Capitulo 1. Introduo 1 1.1. Objetivos 3 1.2. Hipteses 4

Capitulo 2. Reviso Bibliogrfica 5 2.1. Cimento Portland 5

2.1.1. Principais constituintes do cimento Portland hidratado 6 2.1.2. Hidratao do Cimento Portland 9 2.1.3. Constituio da fase lquida durante a hidratao 11

2.2. Nanotubos de Carbono 12 2.2.1. Tipos e Propriedades dos NTC 13 2.2.2. Mtodos de Sntese 19 2.2.3. Mtodos de Funcionalizao / Disperso 24

2.3. Compsito NTC/matriz cimento Portland. 38 2.3.1. Disperso dos NTC na matriz cimentcea. 43 2.3.2. Interao dos NTC com a matriz cimentcea. 44

2.4. Sntese da bibliografia. 46 Capitulo 3. Materiais e mtodos 49

3.1. Materiais 49 3.2. Programa experimental 51

3.2.1. Procedimentos de funcionalizao 51 3.2.2. Caracterizao dos NTC 53 3.2.3. Preparao e anlise do compsito cimento/NTC. 56

Capitulo 4. Resultados e discusses. 64 4.1. Caracterizao dos nanotubos de carbono 64

4.1.1. RAMAN 64 4.1.2. Potencial zeta 68 4.1.3. Difusividade trmica. 72

4.2. Caracterizao das pastas de cimento Portland 76 4.2.1. Calorimetria por conduo 76 4.2.2. Squeeze flow 81 4.2.3. Resistncia compresso 88 4.2.4. Resistncia flexo 93 4.2.5. Difusividade trmica 96

Capitulo 5. Concluses 100 Referncias Bibliogrficas 102

Apndice A Efeitos da exposio de nanotubos tratados com cido ntrico e sulfrico a soluo de hidrxido de clcio no perodo de induo de pastas de cimento. 114

xvii

Apndice B - Estudo preliminar para a funcionalizao dos nanoubos de carbono. 116

Funcionalizao com cido ntrico e sulfrico. 116 Funcionalizao com perxido de hidrognio: 120

Apndice C Resultados dos ensaios de squeeze flow 122 Apndice D Resultados mdios de resistncia compresso. 131 Anexo 01 - Laudo da anlise qumica do Cimento Portland. 134

1

CAPITULO 1. INTRODUO

O cimento Portland um produto relativamente barato, de fcil

utilizao e com boas caractersticas mecnicas e de durabilidade. Ele

produzido a partir da moagem de clnquer1 com uma pequena

quantidade de gipsita, para impedir a pega instantnea. Suas

caractersticas o tornaram um dos materiais de construo mais

utilizados no mundo. Como a utilizao de materiais cimentceos

abrange quase todos os tipos de obras, desde construes simples at

grandes obras de engenharia, o desenvolvimento de materiais mais

eficientes tem impacto econmico, social e ambiental em todos os nveis

da sociedade.

A maior parte do aperfeioamento das caractersticas mecnicas dos

cimentos e compsitos cimentceos conseguidos nas ultimas dcadas

vieram da reduo da porosidade capilar e melhoramentos no

empilhamento das partculas (PELLENQ e DAMME, 2004). Entretanto,

a intensidade destes avanos vem diminuindo, principalmente no que se

refere ao desempenho, indicando que avanos na melhoria das

caractersticas mecnicas devam vir do controle e aperfeioamento das

estruturas mais finas destes materiais, como da nanoporosidade ou do

prprio C-S-H (GLEIZE, 2008).

A nanotecnologia trata da manipulao, controle e produo de

materiais e sistemas em escala nanomtrica, normalmente delimitadas

entre 1 e 100 nm. intrinsecamente multidisciplinar, com aplicaes em

todas as reas das cincias.

O controle das nanoestruturas, mais do que a hiperminiaturizao, pode

proporcionar uma revoluo na maneira como utilizamos os materiais

para a construo de sistemas e dispositivos. Pode-se criar novos tipos

de materiais polifuncionais, aumentar a eficincia energtica e a

versatilidade de produtos e sistemas.

A indstria da construo dever se beneficiar das tcnicas e materiais

nanotecnolgicos medida que o desenvolvimento atinja produtos

utilizados no seu dia a dia. A nanotecnologia tem grande potencial para

melhorar produtos como aos estruturais, vidros, polmeros e,

sobretudo, materiais cimentceos.

1 Clnquer um composto bem proporcionado de argilas e calcrios queimados em

altas temperaturas.

2

Devido a sua estrutura complexa e diferentes morfologias dos produtos

hidratados o cimento aparece como bom candidato manipulao

utilizando-se tcnicas e conceitos de nanotecnologia (IRC, 2002).

A adio de nanoobjetos ao cimento pode permitir o controle e o

melhoramento do comportamento destes materiais, modificando sua

nanoestrutura, o que pelas tcnicas atuais no poderia ser alcanado. A

possibilidade de controle da difuso progressiva de aditivos, o

autoreparo atravs da utilizao de nanocapsulas com material adesivo,

o controle da fluncia, e o aumento da resistncia mecnica so alguns

exemplos do que pode ser desenvolvido atravs da aplicao dos

conceitos e tcnicas geradas pela nanotecnologia.

Por sua vez, os nanotubos de carbono (NTC) vm, desde sua descoberta

em 1991, despertando grande interesse de pesquisadores pelas suas

caractersticas singulares. Os NTC possuem mdulo de elasticidade que

pode chegar a grandezas de 1 TPa e ao mesmo tempo serem curvados a

grandes ngulos sem quebrar (FLAHAUT, 1999. FAGAN, 2003). Os

mtodos de produo, purificao e funcionalizao dos NTC esto em

constante evoluo o que, provavelmente, deve torn-los acessveis ao

uso em grande escala nos prximos anos.

Para Vaisman, Wagner e Maron (2006), existem trs grandes desafios a

serem superados para a utilizao eficiente dos NTC como reforo em

materiais compsitos:

1- O custo, que deve ser reduzido medida que a demanda aumenta, a partir do desenvolvimento de novos processos de

produo e purificao.

2- A disperso, sem uma homogenia distribuio dos nanotubos na matriz, sua eficincia reduzida tornando os ganhos reais

de resistncia limitados.

3- O alinhamento dos NTC, para que a eficincia seja melhorada, os nanotubos devem estar alinhados

paralelamente ao sentido dos esforos aos quais so

submetidos, exigindo maior energia para a formao e

propagao de fissuras.

Um quarto desafio pode ser citado, principalmente quando pensa-se em

reforo em matriz cimentcea, que a interao eficiente dos

nanoobjetos e os compostos da matriz. Sem uma interao adequada

poucos efeitos de longo prazo acabam sendo observados, restando

3

apenas alteraes nos processos iniciais ou pequenas modificaes

estruturais devido a presena de objetos de escala to diminuta.

Alguns trabalhos j vm sendo realizados para a produo de

compsitos cimento Portland/nanotubo de carbono, em sua maioria

obteve-se acrscimo na resistncia mecnica, como ser visto no

capitulo 2.3. Porm, consenso que sua utilizao ainda um desafio.

Para que atinja seu potencial terico, as tcnicas de disperso e a

interao entre a matriz e os nanotubos devem ser melhor entendidas.

Os nanotubos tambm podem alterar as propriedades termofsicas da

pasta de cimento. Aumentando a difusividade trmica da matriz,

permitindo assim maior eficincia na evacuao da energia gerada pelos

processos de hidratao e minimizando as dilataes/retraes trmicas

diferenciais as quais as peas de concreto so submetidas.

1.1. Objetivos

Este trabalho tem como objetivo geral produzir um compsito cimento

Portland/nanotubo de carbono de alta resistncia.

Pretende-se estudar alguns mtodos de funcionalizao para melhorar a

disperso dos nanotubos em gua. Como conseqncia promover sua

distribuio homognea na matriz cimentcea e tambm melhorar a

interao destes nanotubos com os compsitos hidratados do cimento.

Com a distribuio homognea dos nanotubos na matriz cimentcea,

sero realizadas avaliaes do desempenho do compsito no estado

fresco e endurecido.

No primeiro caso sero avaliadas as modificaes na cintica de

hidratao e na trabalhabilidade2 das pastas de cimento resultantes da

introduo dos nanotubos na matriz, estas anlises devem ser realizadas

por meio de calorimetria e de ensaios avaliando alguns parmetros

reolgicos.

Com o compsito em estado endurecido pretende-se avaliar seu

desempenho mecnico atravs de ensaios de resistncia compresso e

flexo. Pretende-se tambm estudar o comportamento trmico da

2 Segundo Cardoso (2005) ACI define trabalhabilidade como a propriedade de um

concreto ou argamassa no estado fresco que determina a facilidade com que estes

podem ser misturados, aplicados, consolidados e acabados a uma condio homognea.

4

matriz cimentcea, atravs de medidas da difusividade trmica dos

compsitos.

1.2. Hipteses

Espera-se que o tratamento qumico dos NTC leve formao de

radicais funcionais do grupo carboxila, covalentemente ligados aos

tomos de carbono da superfcie dos nanotubos. Este processo deve

resultar na melhoria da disperso dos NTC em meio aquoso alcalino.

Em meio alcalino o hidrognio do grupo carboxila se dissocia restando

em stios reativos que serviriam como agentes dispersivos, ncleos de

crescimento para os hidratos de cimento e tambm como ponto de

ancoragem e transferncia de esforos mecnicos entre o NTC e a

matriz cimentcea.

Aps o processo de disperso e incorporao, esperado que os NTC

absorvam uma parte dos esforos mecnicos impostos matriz do

compsito, resultando no aumento da sua resistncia flexo e

compresso.

Tendo em vista que os radicais adicionados na superfcie dos NTC

funcionem como ncleos de crescimento para os hidratos de cimento,

espera-se que ocorra um adensamento da pasta, devido nucleao

heterogenia. Este efeito pode levar modificaes na estrutura e na

distribuio dos hidratos na pasta, e influenciar as caractersticas fsico-

mecnicas do material.

Espera-se que os nanotubos de carbono por possurem difusividade

trmica elevada, quando introduzidos na matriz, proporcionem o

aumento da difusividade trmica no compsito resultante, e

conseqentemente aumentem a condutividade trmica da matriz.

5

CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Cimento Portland

O cimento Portland um composto mineral que em contato com a gua

passa por reaes de hidrlise e hidratao, as quais lhe conferem

estabilidade dimensional e resistncia mecnica. Sua composio varia

de acordo com as matrias primas utilizadas durante a produo. Seus

componentes so normalmente expressos na forma de xido e

convenientemente abreviados conforme mostrado na tabela 1 (MEHTA

e MONTEIRO, 2008.

Tabela 1 Principais xidos presentes no cimento Portland

xidos Abreviao

CaO C

SiO2 S

Al2O3 A

Fe2O3 F

MgO M

SO3 S

H2O H

O gro de clnquer, principal constituinte do cimento, uma mistura

complexa de silicatos e aluminatos distribudos de forma heterogenia.

As principais fases minerais encontradas so listadas por Taylor (1990)

como sendo: silicato triclcico (Ca3SiO5), silicato diclcico (Ca2SiO4),

aluminato de clcio (Ca3Al2O6) e ferrita ou ferroaluminato de clcio

(Ca4Al2Fe2O10), vide tabela 2.

Tabela 2 Principais fases presentes no cimento Portland.

Fase Proporo

(%) Frmula Abreviao

Silicato Triclcico 35 65 Ca3Si2O5 C3S

Silicato Diclcico 10 40 Ca2SiO4 C2S

Aluminato de clcio 0 15 Ca3Al2O6 C3A

Ferro Aluminato tetraclcico 5 15 Ca4Al2Fe2O10 C4AF

Sulfato de clcio (gipsita) 3 CaSO5H4 CSH2

Alm destas quatro, podem ser encontrados outros compostos em menor

quantidade como MgO, Na2O e K2O. Na constituio do cimento

Portland acrescentada tambm a gipsita, sulfato de clcio (CaSO5H4),

com o intuito de controlar a hidratao instantnea dos aluminatos.

6

2.1.1. Principais constituintes do cimento Portland hidratado

Aps as reaes de hidratao, o cimento Portland, apresenta vrios

constituintes, sendo os principais: os silicatos de clcio hidratados (C-S-

H), o hidrxido de clcio (Ca(OH)2), os sulfoaluminatos de clcio

hidratado (etringita e monosulfato) e os aluminatos hidratados.

Normalmente a hidratao dos aluminatos est relacionada com um

enrijecimento da pasta de cimento enquanto que os silicatos so

responsveis pelo incremento na resistncia mecnica.

Sabe-se que o principal constituinte da pasta de cimento hidratado o

C-S-H, ele representa 70% do material, e responsvel pela maior parte

da sua resistncia mecnica. Os demais hidratos apresentam-se em

menor quantidade, CH em torno de 20%, e os demais constituintes os

10% restantes (REGOURD, 1982).

Cada fase do cimento Portland anidro produz, aps o contato com a

gua, uma famlia de compostos hidratados, cuja relao apresentada

na tabela 3.

Tabela 3 Fases do cimento anidro e seus produtos aps a hidratao.

Fases anidras Fases hidratadas

C3S C-S-H + CH

C2S C-S-H + CH

C3A C2AH8 + C4AH13 + C3AH13

C3A + gipsita C3A.3CS.H32 + C3A.CS.H12 + C4AH13

C4AF C2(A,F)H8 + C4(A,F)H13 + C3(A,F)H6

C4AF + gipsita C3(A,F).3CS.H32 + C3(A,F).CS.H12 + C4(A,F)H13

2.1.1.1. Sulfoaluminatos de clcio hidratado (etringita e monosulfato)

Os sulfoaluminatos de clcio hidratado correspondem a menos de 10%

do produto de hidratao do cimento Portland. A etringita se apresenta

em duas formas morfolgicas, etringita primria, que aparece como

agulhas hexagonais com alguns micrometros. J a etringita recristalizada

pode ser identificada apenas atravs de microanlise, pois pode estar

misturada ao monosulfato ou ao prprio C-S-H (SCRIVENER, 2004).

A presena de monosulfato pode ser prejudicial ao concreto, uma vez

que o ataque por sulfato transforma os monosulfatos em etringita na

presena de Ca(OH)2. Esse fenmeno pode gerar tenses internas que

potencializam o aparecimento de fissuras no concreto comprometendo

sua durabilidade (MEHTA E MONTEIRO, 2008).

7

2.1.1.2. Hidrxido de Clcio

A morfologia do hidrxido de clcio esta relacionada com o espao

disponvel para sua cristalizao. Na presena de espaos maiores, em

conseqncia de relaes gua/cimento elevadas, formam prismas

hexagonais caractersticos. Com a reduo dos espaos podem aparecer

como aglomerados mal definidos. O hidrxido de clcio contribui pouco

para a resistncia mecnica do cimento, e por ser solvel em gua pode

colaborar com o aumento da porosidade da pasta (MEHTA e

MONTEIRO, 2008).

Materiais contendo slica amorfa podem reagir com o Ca(OH)2 que

resultam na produo de C-S-H adicional, provocando uma diminuio

gradativa da concentrao de Ca(OH)2 na pasta. Este processo tambm

responsvel pelo adensamento da pasta, reduzindo sua porosidade e

elevando sua resistncia mecnica (SHA e PEREIRA, 2001).

A carbonatao ocorre quando o Ca(OH)2 entra em contato com o gs

carbnico formando CaCO3, muitas vezes com conseqncias

indesejadas para a matriz cimentcea. Este processo pode resultar na

reduo do pH da fase lquida da pasta endurecida e na ocorrncia de

retrao, o que pode causar a despassivao da armadura e a fissurao

da matriz devido tenses geradas por restries impostas a matriz do

compsito (MEHTA e MONTEIRO, 2008).

2.1.1.3. O silicato de clcio hidratado, C-S-H

A fase silicato de clcio hidratado (C-S-H) o principal constituinte

resultante da hidratao da pasta de cimento e, por conseqncia, o

responsvel pela maior parcela da resistncia deste composto. Sua

constituio no bem definida, fato que leva a hifenizar-se o termo C-

S-H sem relao estequiomtrica entre os componentes. Ele apresenta

uma relao clcio/slica em torno de 1,5 a 2,0 dependendo do tipo de

cimento e das condies de hidratao (MEHTA e MONTEIRO, 2008).

Pode ser considerado como um slido pouco cristalino, formado por

partculas finas (dimetro entre 100 a 200 ) com alta rea interna.

Uma estrutura bastante utilizada como modelo da estrutura morfolgica

do C-S-H o mineral tobermorita, da sua designao ser gel de tobermorita. Este modelo prev uma estrutura de base em forma de folhas constitudas por uma estrutura de planos duplos de octaedros de

clcio ligados entre si pelas arestas. A figura 1 mostra a representao

da estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao apresentada

por Minet (2003).

8

Figura 1 Estrutura do C-S-H em diferentes escalas de observao (MINET, 2003).

No modelo proposto por Feldman e Sereda evidencia-se a morfologia e

a forma como a gua est presente na estrutura dos C-S-H. Neste

modelo a partcula de C-S-H composta por aglomerados de partculas

no muito organizados contendo gua adsorvida sobre sua superfcie.

Estas partculas por sua vez seriam formadas por duas ou trs folhas

com estrutura semelhantes a da tobermorita, como mostrado na figura 2

(GLEIZE, 2008).

Figura 2 Modelo de Feldman e Sereda, que representa a estrutura do C-S-H

(REGOURD, 1982).

Sierra complementou o modelo proposto por Feldman e Sereda

atribuindo manuteno da coeso do C-S-H a dois fatores.

1. A presena de ligaes qumicas fortes entre as folhas; porm, estas ligaes cobririam somente uma pequena

parte da superfcie das partculas. A ligao entre as

partculas seria feita atravs de interaes do tipo fora

de van der Walls.

2. H tambm uma estruturao da gua intersticial, conforme pode ser visto na figura 3 (REGOURD, 1982)

9

Figura 3 Tipos de ligao entre as folhas de C-S-H (SIERRA apud RAMACHANDRAN,

1984).

2.1.2. Hidratao do Cimento Portland

Apesar de no totalmente elucidados, consenso que os processos de

hidratao do cimento so divididos em cinco estgios bem definidos

(AITCIN, 2000). As reaes de hidrolise e hidratao so exotrmicas e

podem ser acompanhados pela curva de calor liberado aps a mistura do

cimento com a gua, como apresentado na figura 4 (JOLICOEUR e

SIMARD, 1998).

Figura 4 Curva tpica de desenvolvimento de calor de hidratao de um cimento Portland

comum.

Estagio I - Perodo inicial de hidratao. Imediatamente aps o contato

com a gua ocorre uma intensa dissoluo dos compostos anidros mais

facilmente ionizveis (KSO4, CaSO4xH2O). Estas reaes so

responsveis pela liberao de grande quantidade de calor, porm a taxa

10

de hidratao decresce rapidamente para valores muito baixos. Sua

durao de poucos minutos. O pH da soluo aumenta o que

potencializa a dissoluo dos silicatos e aluminatos, que por sua vez,

liberam ons Ca2+

e OH-. Alm dos ons silicatos e aluminatos, outros

ons que esto presentes na soluo so Na+, K

+, SO4

2-, estes ltimos em

menor quantidade (JOLICOEUR e SIMARD, 1998).

Com o aumento das concentraes inicas inicia-se a cristalizao de

alguns compostos, principalmente etringita e C-S-H, formando camadas

sobre os gros de cimento anidro, o que dificulta a difuso da gua e dos

ons para a soluo; este processo citado como um dos possveis

responsveis pelo inicio do perodo de induo (JOLICOEUR e

SIMARD, 1998).

Estagio II - Perodo de induo. Aps a reduo da taxa de hidratao, a

soluo continua hidratando os gros de cimento, porm de forma lenta;

este perodo marcado pela manuteno da trabalhabilidade do

composto, podendo durar algumas horas.

Para Jolicoeur e Simard (1998), este perodo dominado pelas reaes

dos aluminatos, com o crescimento dos cristais de etringita e

espessamento da camada sobre os gros anidros. Se quantidades muito

altas de SO42-

estiverem presentes ocorrer uma massiva re-cristalizao

de gipsita podendo gerar falsa pega, caso contrrio, se a concentrao

for muito baixa haver a nucleao e crescimento de C-A-H, causando a

pega instantnea. Na quantidade adequada vrios fenmenos fsico-

qumicos contribuiro para a evoluo gradual do sistema.

Segundo Odler (1998), apesar da formao de etringita, a concentrao

de SO42-

mantm-se constante devido dissoluo continua dos sulfatos

de clcio. A baixa liberao de calor observada neste perodo indica a

reduo da velocidade das reaes de hidratao e dissoluo.

Estagio III - Perodo de acelerao e pega. Passado o perodo de

dormncia, as reaes de hidratao voltam a acelerar, gerando mais

calor e aumentando a precipitao de compostos slidos. Este perodo

marcado pelo incio da pega do cimento e sua durao de algumas

horas.

Para Taylor (1990) e Jolicoeur e Simard (1998), neste perodo, ocorre a

formao de grande quantidade de C-S-H e CH provenientes do C3S,

diminuindo a concentrao de Ca2+

na soluo. Ocorre tambm a

formao de etringita que consome os ons SO42-

. Grande quantidade de

gua da mistura consumida, devido cristalizao dos aluminatos e

11

formao dos outros produtos hidratados, causando um aumento brusco

da viscosidade da pasta devido ao aumento da relao slido/lquido.

Neste perodo os gros menores so completamente hidratados, o que

pode levar a formao dos chamados gros de Hadley, enquanto que

gros de tamanho mdio e grande continuam a hidratar e formam C-S-H

mais denso (ODLER, 1998; SCRIVENER, 2004).

Estagio IV - Perodo de desacelerao e endurecimento. Aps a

acelerao das reaes, os hidratos precipitados comeam a impedir a

dissoluo dos compostos ainda no hidratados, a taxa de hidratao

diminui e o esqueleto slido do composto adquire resistncia mecnica.

Sua durao de algumas horas at alguns dias.

Estagio V - Perodo de cura. A partir da reduo da taxa de hidratao a

maioria dos gros de cimento j est completamente coberta por

compostos hidratados; os gros menores foram consumidos e o

esqueleto slido do composto passa a ganhar resistncia mecnica

significativa. As reaes de hidratao passam a ser predominantemente

de natureza topoqumica. Este perodo tem durao de vrios dias.

Neste perodo pode ocorrer o aparecimento de um shoulder3 no

grfico de fluxo de calor. Segundo Quarcioni (2008) este shoulder causado pela hidratao da fase ferrita.

Alm da evoluo do calor liberado, a hidratao pode ser acompanhada

tambm pela determinao dos teores das fases anidras e hidratadas,

pela concentrao inica na fase aquosa, pela determinao do teor de

gua combinada e pela retrao qumica (TAYLOR, 1990).

2.1.3. Constituio da fase lquida durante a hidratao

Segundo Odler (1998), anlises da fase lquida retirada da pasta no

decorrer do perodo de hidratao, por meio de filtrao ou

centrifugao, mostram que imediatamente aps a mistura os principais

ons presentes so K+ e o Na

+ originrios dos sulfatos juntamente com

certa quantidade de SO42-

. As concentraes de K+ e Na

+ podem variar

bastante, de aproximadamente 5 a 50 mmol/l de Na+ e de 20 a 200

mmol/l de K+, dependendo da solubilidade dos sulfatos e da relao

gua/cimento.

3 Shoulder, ombro em traduo literal. Refere-se a uma mudana na taxa de liberao

de calor, mas que no chega a causar a formao de um novo pico distinto.

12

J os ons Ca2+

so originrios da dissoluo da cal livre e devido

hidratao dos silicatos de clcio, saturam a soluo rapidamente, entre

1 e 3 h aps a mistura com a gua. Sua concentrao cai devido

formao de etringita e pela precipitao de portlandita, enquanto a

concentrao dos ons K+ e Na

+ aumenta (TAYLOR, 1990, ODLER,

1998).

O SO42-

inicialmente originrio da decomposio dos sulfatos tem sua

concentrao regulada pela relao gua/cimento e o tipo de sulfato

presente no cimento (anidro, dihidratado ou hemihidratado). Estes ons

so consumidos para formao de etringita e podem ser adsorvidos pelas

superfcies do C-S-H. Sua concentrao diminui at chegar prxima a

zero em alguns dias aps a mistura do cimento com a gua.

As hidroxilas OH- so resultantes da dissoluo do hidrxido de clcio e

da hidrolise dos silicatos. Sua concentrao aumenta durante o processo

de hidratao, e eles so um dos principais responsveis pela regulao

do pH da soluo. Sua concentrao est relacionada com a

concentrao dos ons K+ e Na

+.

2.2. Nanotubos de Carbono

A possibilidade da produo de filamentos base de carbono atravs da

decomposio de hidrocarbonetos foi mencionada pela primeira vez por

Hughes e Chambers no ano de 1889 numa patente norte-americana. Em

1952 foram feitas as primeiras imagens de estruturas tubulares de

carbono com dimenses nanomtricas, publicadas no The Journal of

Physical Chemistry of Rssia por Radushkevich e Lukijanovich (figura

5-A).

Em 1976 foram obtidas as primeiras imagens de nanotubos de carbono,

por Oberlin et al. (figura 5-B). No ano de 1985, Kroto et al. observaram

os fullerenos, estruturas formadas por carbono na forma de esferas.

Finalmente em 1991 Sumio Iijima da NEC (Nippon Electric Company),

observa estruturas tubulares formadas por varias camadas de grafeno, as

quais so chamadas de nanotubos de carbono (NTC). E em 1993 Sumio

Iijima e Ichihashi da NEC e Donald Bethune et al. da IBM - USA em

trabalhos independentes, sintetizam pela primeira vez NTC de paredes

simples.

A escalada de descobertas sobre as propriedades, mtodos de

sntese e possibilidades de utilizao vm crescendo desde ento, e hoje,

j possvel encontrar produtos com adio de nanotubos de carbono

13

sendo comercializados. Um exemplo so raquetes de tnis e polmeros

reforados para a indstria aeroespacial.

Figura 5 A - Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em 1952. B -

Nanotubos de carbono observados por Oberlin et al., 1976.

2.2.1. Tipos e Propriedades dos NTC

O carbono um elemento singular da tabela peridica, sua versatilidade

comprovada pela variedade de caractersticas presentes nas estruturas

formadas por este elemento. O carbono possui quatro eltrons na

camada de valncia o que possibilita a formao de orbitais hbridos

para a formao de ligaes qumicas. Dependendo do tipo de ligao

atmica, os eltrons de valncia do carbono podem ocupar diferentes

lacunas nos orbitais mais externos, minimizando a energia total do

sistema. Quando, nestas ligaes, ocorre a sobreposio de orbitais

distintos do tipo s com p por exemplo, diz-se que o tomo apresenta hibridao.

O carbono possui trs tipos de hibridao que so exemplificadas a

seguir:

No diamante, o carbono tem hibridao do tipo sp3 e

forma estruturas tetragonais com ligaes entre todos os tomos vizinhos, resultando em um material com alta

dureza e grande estabilidade qumica (figura 6A).

J a grafite, que possui hibridao sp2 apresenta estrutura

bidimensional, com ligaes do tipo apenas na direo do plano, e ligaes entre planos, o que explica suas

A B

14

propriedades lubrificantes e seu comportamento

eletrnico (figura 6B).

Em molculas como a do acetileno, apresentam ligao apenas em um eixo devido hibridao do tipo sp, as

outras ligaes so do tipo , mais fracas (figura 6C) (FAGAN, 2003; MARCHIORI, 2007).

Figura 6 Trs tipos de hibridao do carbono (SILVA, 2008).

At a dcada de 1980 duas estruturas cristalinas clssicas formadas

apenas de tomos de carbono eram bem conhecidas, a grafite e a do

diamante. Como mencionado anteriormente, no ano de 1985 os

qumicos Harold Kroto, da Universidade de Sussex no Reino Unido,

James Heath, Sean OBrian, Robert Curl e Richard Smalley da Universidade de Rice nos Estados Unidos, em um estudo conjunto sobre

sublimao de carbono demonstraram a presena de estruturas na forma

de esferas formadas por anis pentagonais e hexagonais de carbono

(CAPAZ e CHACHAM, 2003). A forma mais conhecida destas esferas,

denominadas fullerenos, so os C60 tambm chamadas de buckyball, mostrado na figura 7.

Figura 7 Estrutura do C60 (CAPAZ e CHACHAM, 2003)

A B C

15

Os fullerenos so muito reativos, podendo combinar-se com grande

quantidade de compostos e, atualmente, podem ser encontrados em

alguns tipos de cosmticos e produtos industriais.

Os nanotubos de carbono observados por Iijima em 1991 foram

sintetizados atravs de descarga de arco eltrico. Eles eram formados

por varias camadas de grafeno na forma de tubos com dimetro de

alguns nanmetros. Estes tubos apresentam normalmente comprimento

da ordem de alguns micrometros, porm atualmente j possvel

produzi-los com alguns milmetros4.

De uma maneira simplificada pode-se olhar um nanotubo de carbono de

parede simples como uma nica folha de grafeno enrolada para formar

um tubo. Os nanotubos de carbono normalmente apresentam suas

extremidades fechadas por cpulas, formadas por redes hexagonais e

pentagonais semelhantes fullerenos (FIGURA 8).

Figura 8 Nanotubos de carbono com as pontas fechadas (VAISMAN, WAGNER e

MARON, 2006).

Muito semelhante em estrutura ao grafeno, seus tomos de carbono

possuem hibridao sp2, o que lhe confere alta estabilidade qumica. As

regies mais reativas so as extremidades, pois os anis pentagonais no

so to estveis, e regies de defeitos no corpo do tubo, onde os tomos

de carbono no tm todas as ligaes qumicas satisfeitas (SUN e GAO,

2003).

Outra caracterstica importante sua rea superficial. Devido a suas

dimenses eles dificilmente mantm-se isolados, ou seja, os tubos

interagem entre si formando feixes e aglomerados unidos por interaes

fsicas, foras de van der Waals, o que prejudica sua disperso em meios

lquidos. Sua baixa molhabilidade tambm um empecilho para a

formao de suspenses homogneas em gua, sendo este um dos

maiores desafios para a utilizao comercial deste material (VAISMAN,

WAGNER e MARON, 2006).

4 http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=010165070517

visitado em 05/07/2008.

16

Os nanotubos de carbono apresentam caractersticas singulares devido a

sua estrutura e dimenses. Sua alta resistncia mecnica, propriedades

eletro-eletrnicas, estabilidade qumica entre outras, vem tornando este

material objeto de um grande nmero de estudos. Seu mdulo de

elasticidade terico pode atingir grandezas da ordem de 1 TPa em

trao, e ao mesmo tempo podem ser dobrados a grandes ngulos sem

apresentar fissura (FLAHAUT, 1999. FAGAN, 2003). Outra

caracterstica peculiar dos nanotubos de simples camada que todos os

seus tomos esto na superfcie, tornando as interaes superficiais

extremamente importantes no seu processo de utilizao (CHEN et al.,

2001).

Dois tipos de nanotubos podem ser sintetizados: os nanotubos de parede

simples, como j mencionado, e os de paredes mltiplas, como os

obtidos por Iijima (1991), que so formados pela sobreposio de

nanotubos de paredes simples concntricos. Estes ltimos tm sntese

mais simples, e possuem um valor comercial inferior aos nanotubos de

parede simples, o que os torna atrativos para utilizao na produo de

materiais compsitos.

Podem ser encontrados trs tipos distintos de organizao dos tomos

em relao ao eixo do nanotubo de carbono, caracterstica esta

conhecida como quiralidade:

1. Nanotubos do tipo zig-zag (figura 9 A)

2. Nanotubos do tipo poltrona (figura 9 B)

3. Nanotubos do tipo espiral ou chiral (figura 9 C)

Figura 9 Estruturas de nanotubos de simples camadas perfeitos (FILHO e FAGAN,

2007).

17

O tipo de nanotubo a ser formado depende do ngulo chiral, que o

ngulo formado entre a direo zig-zag da rede graftica e o vetor chiral,

que representa a resultante entre os vetores unitrios da rede hexagonal

(1 e 2) multiplicados pelos seus respectivos coeficientes (n e m),

calculado pela equao 1. A representao grfica do vetor chiral pode

ser vista na figura 10.

21 amanC (1)

Figura 10 Esquema da formao de um nanotubo de carbono a partir de uma folha de

grafite (HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004).

O vetor chiral aponta dois stios cristalogrficos equivalentes, ele

representa tambm o comprimento da circunferncia do tubo. Pode-se

calcular o dimetro do nanotubo (td ) atravs da relao entre o vetor

chiral ( hC ) e os coeficientes m e n pela equao 2.

nmmnahCdt

22

(2)

onde 342,1 a que o parmetro de rede da grafite em angstroms.

O ngulo chiral pode variar de 0 a 30 tendo como extremo inferior

nanotubos do tipo zig-zag, e em 30 nanotubos tipo poltrona. Para os

demais ngulos formam-se nanotubos do tipo espiral (FAGAN, 2003;

HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004.).

18

Nos nanotubos de carbono de paredes mltiplas, formados por vrios

tubos concntricos, cada tubo pode assumir qualquer uma das formas

apresentadas. Observa-se tambm que no possvel controlar a

formao dos nanotubos a ponto de produzir nanotubos completamente

perfeitos ou com apenas uma quiralidade. Os processos de purificao e

seleo de nanotubos com quiralidade especfica tm que ser realizados

aps a sntese do material.

A folha de grafeno naturalmente semicondutora; j as caractersticas

dos nanotubos de carbono vo depender do dimetro e de sua

quiralidade, podendo ser semicondutor ou condutores.

Os nanotubos do tipo espiral e zig-zag podem comportar-se como

condutores ou semicondutores dependendo do dimetro dos tubos.

Quando muito pequenos podem gerar interaes entre os orbitais dos

tomos da parede alterando suas caractersticas eletrnicas. J os

nanotubos do tipo poltrona comportam-se sempre como condutores

(FAGAN, 2003; HERBST, MACEDO e ROCCO, 2004.).

As propriedades mecnicas dos nanotubos so singulares, com alto

mdulo de elasticidade e resistncias que superam as dos aos de alta

resistncia em trs e dez vezes, respectivamente. Dependendo do tipo de

nanotubo e da presena de defeitos, podem resistir at 63 GPa na trao

e alcanar 1500 GPa para mdulo (GAO et al.,1998. WALTERS et al.,

1999; YU et al., 2000; THOSTENSON et al., 2001).

As caractersticas mecnicas dos nanotubos de paredes mltiplas alm

de dependerem do dimetro, comprimento e quiralidade ainda so

influenciadas pelas interaes entre os nanotubos de camada simples

que o compe.

Os nanotubos que formam um MWNT5 perfeito so ligados entre si

atravs de interaes fracas, foras de van der Waals, devido a sua rea

de contato. Isto gera um fcil deslizamento axial entre os nanotubos

quando submetidos a esforos de trao ou toro. Quando utilizados

como reforo em materiais compsitos os nanotubos comportam-se

como SWNT6, pois apenas o tubo externo responde a solicitaes de

trao sendo que o conjunto de tubos internos contribui para a rigidez e

5 MWNT Nanotubo com parede de mltiplas camadas

6 SWNT Nanotubos com parede de simples camada

19

auxilia na resistncia a esforos radiais e flexo como pode ser visto

na figura 11 (LORDI e YAO, 1998; PONCHARAL et al., 1999).

Quando o nanotubo mais externo apresenta alguns defeitos em sua

superfcie, a interao entre os nanotubos pode ser modificada. Estas

interaes diminuem o escorregamento entre os planos resultando numa

melhora da resistncia mecnica quando submetidos trao. Mesmo

com baixa concentrao de defeitos, contanto que os nanotubos sejam

mais longos, cerca de um defeito ativo para cada 300nm j suficiente

para alteraes significativas em suas caractersticas (HUHTALA et al.,

2004).

Figura 11 Detalhe da curvatura de um MWNT (PONCHARAL et al., 2008).

Isto ocorre devido ao aparecimento de stios reativos que ligam os

nanotubos externos e os internos promovendo uma transferncia de

esforos entre eles, o que no ocorre em tubos sem defeitos. Porm se a

quantidade de defeitos no nanotubo perifrico for muito alta ele pode

perder sua funo estrutural e o nanotubo posterior acaba absorvendo os

esforos, comportando-se novamente como SWNT (HUHTALA et al.,

2004).

2.2.2. Mtodos de Sntese

Segundo Vaisman, Wagner e Maron (2006), um dos empecilhos para a

utilizao dos nanotubos em materiais compsitos seu custo, que pode

20

variar de poucos centavos a at algumas centenas de dlares por grama7,

dependendo do tipo, do mtodo de sntese e dos nveis de purificao.

Os mecanismos de sntese e crescimento dos nanotubos de carbono

resultam em materiais com diferentes nveis de pureza. Seu

entendimento resulta na melhoria dos processos de sntese e na obteno

de materiais mais puros, que por sua vez reduz a necessidade de ps-

tratamentos diminuindo seu custo final.

Os nanotubos de carbono formam-se na tentativa de minimizar o

excesso de energia dos tomos da periferia da folha de grafeno. Quando

tomado um plano de grafeno com poucos tomos, cerca de 30 a 100

tomos, a concentrao de energia relativa da borda para os tomos

internos significativamente grande. Este excesso de energia fora o

material a encontrar alguma alternativa para minimiz-la, a formao de

tubos fechados uma delas. (SLORSANO, 2008)

Foram observados dois mecanismos que resultam na formao e

crescimento de nanotubos de carbono. Um, quando o carbono est na

forma gasosa e o catalisador slido, aqui chamado de ADP (adsoro difuso - precipitao), mostrado na figura 12. O outro, onde tanto o

catalisador como o carbono encontram-se na forma gasosa chamado de

PWT (Particle wire - tube) observado por Du et al. (2006) ilustrado na figura 13.

7 Alguns valores podem ser consultados no site www.nanoamor.com, visitado em

19/03/2009.

21

Figura 12 Processo de crescimento dos nanotubos de carbono (HERBST, MACEDO e

ROCCO, 2004)

Figura 13 Mecanismo para formao de nanotubos de carbono (PWT) (DU et al. 2006).

No mecanismo ADP os tomos de carbono no estado gasoso primeiro

adsorvem na superfcie de gotculas nanomtricas de metais

catalisadores localizados no substrato de suporte para em seguida, pelo

processo de difuso seletiva, migrar para a parte inferior da gotcula

formando o nanotubo. Este processo resulta em nanotubos de carbono

que tm seu dimetro e o nmero de camadas dependentes das

caractersticas das gotculas de catalisador.

No segundo mecanismo, PWT, tanto o catalisador quanto o carbono

esto na forma gasosa, os tomos encontram-se e formam fios slidos

para s ento reorganizar sua estrutura e formar nanotubos. Este

processo foi evidenciado atravs de imagens de microscopia eletrnica

de transmisso onde possvel observar os estgios deste mecanismo

(FIGURA 14) (DU et al.,2006).

22

Figura 14 Fases do mecanismo de PWT (DU, G. et al., 2006).

Existem vrios mtodos para produo de nanotubos de carbono, dentre

os quais destacam-se trs, a descarga de arco a ablao por laser e a

CVD (chemical vapor deposition). Cada mtodo possui caractersticas

distintas e resulta na formao de nanotubos com estrutura e pureza

diferentes.

A descarga de arco um processo com princpios relativamente simples,

onde dois eletrodos de grafite so aproximados e um arco eltrico

formado entre eles. A temperatura do plasma gerado pelo arco eltrico

atinge cerca de 3000C e vaporiza o carbono dos eletrodos. Aps este

processo os tomos de carbono comeam a se acumular no catodo, e na

presena de metais catalisadores inicia-se o crescimento dos nanotubos

de carbono (ROCHA, 2005). Este mtodo produz nanotubos de alta

qualidade, porm a quantidade de material amorfo e partculas

indesejadas so elevadas, tornando os processos de purificao

onerosos.

A ablao por laser consiste em vaporizar um eletrodo de grafite

utilizando-se laser de alta potncia. O gs rico em carbono contido por

um invlucro de quartzo aquecido e os nanotubos se depositam nas

regies mais frias do equipamento, as paredes do reator e no coletor.

Apesar do custo de produo maior que a descarga por arco, a ablao

23

por laser produz menos subprodutos diminuindo a necessidade de

purificao posterior (MARCHIORI, 2007).

A CVD utiliza gs rico em carbono, para produo de nanotubos de

carbono. Este gs decomposto a temperaturas em torno de 500C. Este

mtodo permite o crescimento de nanotubos alinhados ao substrato

possibilitando um maior controle sobre os parmetros de crescimento

(FIGURA 15). uma tcnica bastante utilizada devido alta produo e

menor necessidade de purificaes posteriores (MARCHIORI, 2007).

Porm os nanotubos sintetizados por CVD apresentam maior quantidade

de defeitos o que pode restringir algumas aplicaes potenciais.

Figura 15 Exemplos de NTC sintetizados por CVD.

Muitas vezes aps a sntese faz-se necessria a purificao dos materiais

resultantes para reduzir a quantidade de partculas indesejadas na

amostra. Para a eliminao de carbono amorfo e catalisadores,

normalmente se utiliza oxidao trmica. Para a remoo de fullerenos

podem ser utilizadas a micro-filtragem e a extrao com CS28. Alguns

catalisadores so removidos utilizando-se tratamentos com cidos ou

para catalisadores magneticamente ativos utiliza-se a separao

magntica (SLORSANO, 2006).

8 Dissulfato de carbono.

24

Os principais desafios para utilizao de tcnicas de purificao esto na

reduo do nmero de etapas, na conservao da estrutura dos NTC, na

separao dos nanotubos por quiralidade e por tamanho. Contudo,

muitos trabalhos vm sendo desenvolvidos com estes objetivos.

2.2.3. Mtodos de Funcionalizao / Disperso

Para que a produo de compsitos contendo NTC seja eficiente,

indispensvel a sua homogenia disperso e compatibilidade com a

matriz. Vrios trabalhos vm sendo realizados com este objetivo, sendo

propostos diversos mecanismos para se chegar a uma distribuio

homogenia dos nanotubos nos mais diversos meios. Podem-se dividir as

metodologias para funcionalizao dos nanotubos de carbono em dois

grandes grupos, classificados segundo os tipos de interao entre as

molculas e os nanotubos (TASIS et al., 2006; FILHO, FAGAN, 2007;

PARK et. al., 2008):

1. Interaes no covalentes, que baseiam-se nas interaes fsicas atravs de foras de van der Walls e ligaes do

tipo empilhamento -.

2. Interaes covalentes, que utilizam processos de alterao qumica da superfcie dos nanotubos para ligar

molculas diretamente em sua estrutura.

Os nanotubos de carbono possuem estruturas semelhantes a do grafeno,

conforme j mencionado, porm devido a sua curvatura, o

comportamento qumico dos tomos de carbono modificado. Dois

efeitos esto presentes no aumento da reatividade dos nanotubos em

relao ao grafeno, o efeito de energia de piramidao, resultado da

toro das ligaes e o alinhamento dos orbitais p.

A curvatura dos nanotubos impe distores nas ligaes dos orbitais sp dos tomos que formam a estrutura do tubo, ocasionando um aumento da sua energia, que conhecida como energia de

pirmidao. Ela inversamente proporcional ao dimetro do nanotubo,

logo em tubos de menor dimetro espera-se uma maior reatividade. Nas

extremidades a energia de piramidao significativamente maior, pois

o ngulo de toro nunca inferior a 9,7, independente do dimetro do

tubo.

Os orbitais p posicionam-se perpendicularmente a superfcie do tubo, e podem ser encontrados alinhados ou desalinhados, dependendo da

quiralidade dos nanotubos (FIGURA 16); quando alinhados tornam-se

25

mais reativos facilitando as interaes com o corpo do tubo (NIYOGI et

al., 2002).

Figura 16 Esquema dos orbitais nos fullerenos e nos nanotubos de carbono (NIYOGI et

al.,2002)

A diferena de estabilidade qumica no nanotubo ocasiona o

aparecimento de duas zonas reativas: as extremidades, que possuem

reatividade mais elevada, e o corpo do nanotubo que mais estvel. No

processo de funcionalizao pode ocorrer a concentrao de molculas e

radicais nas extremidades dos tubos, causado pela maior reatividade

destes pontos. Deve-se ento adequar os mtodos de tratamento e os

tipos de compostos aos quais os nanotubos so expostos, visando

melhorar a distribuio destas molculas tornando a funcionalizao

mais eficiente.

2.2.3.1. Interaes no covalentes

Os processos de funcionalizao por interaes no covalentes utilizam-

se de interaes fsicas como as foras de van der Walls ou por ligaes

fracas do tipo empilhamento - para adequar o comportamento dos nanotubos sua utilizao.

26

Diversos autores defendem o uso destes mtodos quando se deseja

manter as caractersticas originais dos nanotubos, sem causar danos a

sua estrutura (CHEN et al., 2001; LIU et al., 2007).

Como as interaes ocorrem na superfcie do NTC, sem a necessidade

de formao de ligao do tipo , a sua estrutura graftica mantida intacta, porm como o nanotubo fica envolto por molculas de

dispersante, seu comportamento em relao ao solvente e aos nanotubos

vizinhos muda, melhorando sua disperso. Isto importante,

principalmente, quando se trabalha com SWNT, pois a induo de

defeitos na estrutura ocasiona grandes modificaes nas caractersticas

finais dos nanotubos (CHEN et al., 2001).

A forte interao entre o agente solubilizador e o nanotubo essencial

para a eficincia da disperso (LUI et al., 2007). Exemplos de

funcionalizaes atravs de ligaes no covalentes so a utilizao de

polmeros do tipo SDS9, PAA

10, polivinil, poliestireno (NING et. al.,

2004; GLEIZE, 2005), alm de biomolculas e outros (LIU, et al.,

2007).

Para os surfactantes o contato se d entre as superfcies altamente

hidrofbicas dos nanotubos e as caudas tambm hidrofbicas dos

surfactantes. Aps a adsoro das molculas, formam-se micelas em

torno dos tubos que foram o afastamento entre os tubos e interagem

com o solvente estabilizando a soluo. A densidade e homogeneidade

destas micelas na superfcie dos NTC dependem da concentrao do

agente surfactante na soluo (VAISMAN, WAGNER e MARON,

2006; LIU et al., 2007; FILHO e FAGAN, 2007).

A concentrao critica para formao das micelas uma caracterstica

importante, e que torna o uso de surfactantes desvantajoso em certas

situaes, pois exige grandes quantidades de molculas para que se

tenha uma formao eficiente destas estruturas (LIU et al., 2007). O uso

de tensoativos e de molculas ligadas por interao no covalentes

normalmente reversvel e torna a disperso disponvel por tempos

muito restritos (LIU et al., 2007).

9 SDS - Dodecil Sulfonato de Sdio

10 PAA cido Poliacrlico

27

No trabalho de Bandyopadhyaya et. al. (2002), foi utilizada goma

arbica11

como polmero adsorvente e observaram-se melhorias na

disperso e estabilidade da suspenso de nanotubos em gua. Entretanto,

segundo Cwirzen, Habermehl-Cwirzen e Penttala (2008), a adio de

goma arbica diminuiu o tempo de estabilidade da suspenso, para cerca

de 2 horas, quando os nanotubos foram pr-tratados com cido

poliacrlico. Isso demonstra tambm a importncia da compatibilidade

dos tratamentos aplicados aos nanotubos para a conservao da

estabilidade das misturas, e evidencia o maior desafio destas tcnicas de

disperso, que a manuteno da estabilidade da disperso por longos

perodos de tempo.

Para superar este desafio surgiram trabalhos com o objetivo de

desenvolver processos de disperso utilizando interaes no covalentes,

mas com efeitos irreversveis.

Um caminho apontado pela bibliografia a utilizao de molculas que

apresentam anis aromticos em sua constituio. Estes anis interagem

com a parede do NTC formando ligaes do tipo empilhamento - (FIGURA 17) que uma ligao relativamente forte, se comparada a

foras de van der Walls, e no provoca danos na estrutura graftica dos

NTC, tornando a funcionalizao permanente (CHEN et al., 2001; LIU,

GAO e SUN, 2007; LIU et al., 2007; XUE et al., 2008).

Apesar da ligao do tipo ser covalente, ela no causa alterao na estrutura graftica dos nanotubos, assim alguns autores a classifica como

interao no covalente.

Figura 17 Exemplo de ligao entre anis aromticos e NTC (CHEN et al., 2001).

Este tipo de funcionalizao permite a utilizao de uma vasta gama de

reagentes aromticos. Liu, Gao e Sun, (2007) utilizaram lignosulfonato

para potencializar a disperso de MWNT. Atravs de medidas de

11 Goma arbica uma resina natural extrada da Acssia spp, composta de

polissacardeos, sendo utilizada como espessante e estabilizante (CUNHA; de PAULA e FEITOSA, 2009).

28

potencial zeta12

dos NTC antes e aps o tratamento, demonstraram que o

lignosulfonato envolve os NTC tornando sua superfcie carregada

negativamente melhorando a disperso por repulso eletrosttica.

Mesmo com a vasta quantidade de alternativas apresentadas na

bibliografia, no existe um consenso quanto a uma metodologia geral

para disperso de NTC atravs de interaes no covalentes sendo

necessria a adaptao das tcnicas para cada situao especfica.

Muitas delas envolvem grande nmero de etapas, o que dificulta sua

utilizao. Porm estas rotas vm sendo bastante estudadas, pois

conservam a estrutura graftica e o comportamento original dos NTC.

2.2.3.2. Interaes covalentes

Estes tipos de funcionalizao compreendem um grande nmero de

processos, como pode ser visto na figura 18, que resultam em interaes

covalentes fortes entre o nanotubo e o grupo funcional. Uma das

vantagens destes mtodos a irreversibilidade do processo e a

estabilidade da suspenso por longos perodos de tempo.

Como a interao entre os NTC e os radicais qumicos feita atravs de

ligaes , apenas regies dos NTC onde existem discordncias ou defeitos estruturais sero reativas. A induo destes defeitos muitas

vezes causa a deteriorao da estrutura externa dos MWNT e dos

SWNT, resultando na perda das suas propriedades fsico-qumicas (LIU

et al., 2007).

A reatividade dos tubos inversamente proporcional ao seu dimetro,

logo, quanto maior o dimetro do tubo mais agressivo deve ser o

tratamento para se obter um nmero de stios reativos adequado. Muitas

vezes, durante o processo de funcionalizao, nanotubos de menor

dimetro podem ser muito danificados ou mesmo destrudos. Assim,

deve-se ter cuidado na seleo do processo e nos tempos de tratamento

sob pena de prejudicar as caractersticas de interesse dos nanotubos ou

at reduzir sua presena na amostra.

12 A medida do potencial zeta indica a carga da superfcie da partcula e utilizada

como referncia para determinar a estabilidade da disperso: quanto mais distante de zero, mais estvel a mistura

29

Figura 18 Principais rotas de funcionalizao covalentes de NTC. (BANERJEE et al.,

2005).

Segundo Sun et al (2002), pode-se, a grosso modo, subdividir os

processos de funcionalizao covalente em dois grupos:

30

(i)- Fixao direta do grupo funcional na estrutura graftica do nanotubo.

(ii)- Utilizao de nanotubos vinculados a cidos carboxlicos.

No primeiro caso citam-se alguns processos como a fluorao,

hidrogenao, reaes com nitretos, carbetos e outros radicais

(MICKELSON et al. 1998; PEKKER et al., 2001; HOLZINGER et al.,

2001 apud SUN et al., 2002).

A fluorao ocorre quando so adicionados tomos de flor na

superfcie dos nanotubos. Mickelson et al. (1998) que utilizaram

fluoreno como fonte de flor, destacam como vantagem da tcnica a

possibilidade de desfuncionalizao e utilizao dos stios deixados pelo

flor para a fixao de outros radicais (FIGURA 19). Porm, os autores

observaram a destruio dos nanotubos quando submetidos fluorao

com temperaturas acima de 500C, e a no presena de flor quando o

tratamento foi realizado 150C.

Para a hidrogenao dos nanotubos um mtodo comumente utilizado a

chamada reduo Birch (PEKKER et al., 2001; SUN et al., 2002; TASIS et al., 2006), que utiliza ltio e metanol dissolvidos em amnia

lquida. Segundo Pekker et al. (2001), a adio de hidrognio reativo

causa um incremento na resistncia e na anisotropia dos nanotubos,

devido a modificaes nas interaes entre os tomos de carbono.

Foram utilizadas tcnicas de microscopia eletrnica de transmisso que

comprovaram a modificao na ordenao das camadas dos nanotubos

causadas pelo hidrognio.

31

Figura 19 Esquema da funcionalizao e desfuncionalizao de um SWNT, com posterior

substituio do sitio ativo por um radical de interesse (TASIS et al., 2006).

O segundo grupo definido por Sun et al. (2002) o uso de radicais de

cidos carboxlicos como stios de ancoragem para outras molculas

(FIGURA 20 A e B).

Figura 20 Efeito do processo de oxidao de NTC A) Tratamento de SWNT com HNO3

(TOUR, 2007) B) Tratamento de SWNT com SOCl2 e posterior alterao dos radicais

com R-NH2 (VAISMAN, WAGNER e MARON, 2006).

O uso de cidos concentrados, seja individualmente ou em conjunto,

comum para funcionalizar nanotubos de carbono e resulta na adio de

carboxilas em sua superfcie. Em um estudo para identificar os efeitos

do tratamento qumico na obteno de disperso de nanotubos

individuais, Esumi et al. (1996) testou o uso de cido ntrico

concentrado (HNO3) individualmente e em conjunto com cido

32

sulfrico (H2SO4). A alterao do potencial zeta das amostras foi

utilizada para indicar a eficincia do tratamento (FIGURA 21).

Figura 21 Mudana do potencial zeta x pH dos nanotubos de carbono tratados com

misturas de cido ntrico e sulfrico concentrados para os seguintes tempos: 0h sem

tratamento, 10 min de tratamento, 20 minutos de tratamento e 30 minutos de tratamento

(ESUMI et al., 1996).

A utilizao da mistura de cidos ntrico e sulfrico bastante difundida

sendo empregada por outros pesquisadores. A relao HNO3: H2SO4 em

volume comumente utilizada de 1:3, e os tempos de exposio variam

entre 3 e 5 h (TCHOUL et al. 2007). Este tipo de tratamento pode ser

utilizado para o encurtamento e purificao dos nanotubos (LIU et al.

1998). Segundo Tchoul et al. (2007) a taxa de encurtamento foi

estimada em 130 nm/h para esta mistura de cidos. Logo, deve-se tomar

precaues para evitar a destruio dos nanotubos pelo tratamento e,

como os nanotubos de menor dimetro tendem a ser mais reativos, seu

tempo de exposio mistura de cidos deve ser reduzido. Outros

trabalhos onde foi utilizado este tipo de mistura so relacionados na

tabela 4.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

/mV

0 h

10 min

20 min

30 min

33

Tabela 4 Caractersticas dos procedimentos de funcionalizao com mistura entre cido

ntrico e sulfrico.

Tipo de

NTC

ext.

(nm)

Compr.

(m)

Tempo

(min)

Temp.

(C)

Prop.

da

mist.

Autores

- - - 10 a 30 140 C 1:3 Esumi et

al., (1996)

MWNT 10 0,10 30 - 1:3

Shaffer,

Fan,

Windle,

(1998)

MWNT - - 180 Amb. 1:3 Eitan et al.,

(2003)

MWNT 10-30 0,5-500 180 Amb. 1:3 Li et al., (2005)

MWNT 40-60 - 1440 Amb. 1:3 Lin et al.,

(2006)

SWNT - 0,75 - 20 C 1:3 Marshall et

al., (2006)

MWNT 10-50 5-20 120 123C 1:3 Li et al.,

(2007)

Outro mtodo proposto para introduo destes radicais na superfcie dos

nanotubos de carbono o tratamento com perxido de hidrognio

(H2O2) que, segundo Li et al. (2007), pode ser uma alternativa

oxidao por cidos concentrados. O H2O2 seria menos agressivo e

preservaria melhor a estrutura dos nanotubos de carbono, como mostra a

figura 22 (LI et al, 2007).

34

Figura 22 Imagens de MET de nanotubos sem tratamento (a e b) tratados com H2O2

(c e d) e tratados com cido (e e f) (LI, C-C, et al. 2007).

Li et al. (2007) comprovaram a presena de radicais carboxilas nas

amostras tratadas com perxido de hidrognio por espectrometria FT-

IR.

Segundo Bahr e Tour (2002), pode-se utilizar tambm uma mistura de

cido sulfrico e perxido de hidrognio, conhecido como piranha. Este mtodo, inspirado no conhecimento da qumica da grafite

bastante eficiente na remoo de material amorfo e na introduo de

radicais funcionais oxigenados como carboxilas, anidridos, quinonas e

steres. Ainda segundo Bahr e Tour (2002) estes radicais funcionais

tambm podem ser adicionados atravs de tratamento com oznio.

Aps a fixao dos radicais funcionais na superfcie dos nanotubos de

carbono, estas podem ser utilizadas como pontos de ancoragem para

diversos tipos de compostos. Conhecido como enxerto, podem tornar os

NTC compatveis com as matrizes dos compsitos.

2.2.3.3. Ensaios de caracterizao dos nanotubos de carbono

Uma das tcnicas utilizadas para a caracterizao dos nanotubos de

carbono a medida de potencial zeta.

Pode-se, atravs desta tcnica, comparar os NTC resultantes dos

tratamentos qumicos, definindo os tempos de exposio adequados para

se obter disperses estveis. Para compreender o significado da medida

35

do potencial zeta de uma partcula, deve-se primeiramente entender

como as cargas eltricas se organizam na superfcie das partculas

eletricamente carregada em soluo.

Segundo Duncan (1975) e Rangel (2006), quando em soluo aquosa,

normalmente, uma partcula adquire carga eltrica superficial. Estas

cargas podem originam-se de trs formas distintas:

1. Ionizao: quando a partcula possuir estruturas ionizveis sob a superfcie, libera ctions ou anions

resultando em partculas carregadas eletricamente. Esta

caracterstica fortemente ligada ao pH da soluo: as

partculas geralmente assumem carga positiva em pH

baixos (mais cidos), e carga negativa em pH elevados

(mais alcalinos).

2. Adsoro inica; se na soluo houver ons disponveis, estes podem migrar e adsorver na superfcie das

partculas podendo, em certos casos, inverter a carga

superficial das partculas. Na presena de tenso-ativos

inicos, sua adsoro regula a carga superficial das

partculas.

3. Dissoluo inica: substncias inicas podem apresentar dissoluo preferencial, fenmeno que resulta na

formao de partculas com carga eltrica preferencial na

superfcie.

De modo geral, partculas em soluo aquosa tm carga superficial

negativa, pois ctions so mais hidrfilos e apresentam maior tendncia

de permanecer em soluo, enquanto os anions tendem a permanecer

adsorvidos na superfcie das partculas (DUNCAN, 1975).

Para descrever o comportamento das cargas eltricas superficiais em

partculas coloidais em suspenso foi proposto o modelo de dupla

camada eltrica.

Segundo Rangel (2006), o modelo de Gouy e Chapman descreve de

maneira adequada a dupla camada eltrica.

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