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MADEIRA PLÁSTICA
Aditivação em Polímeros
Prof. Dr. Leonardo Bresciani Canto
Profa. Dra. Sílvia Helena Prado Bettini
MADEIRA PLÁSTICA
1- Definição
A expressão madeira plástica, segundo a American Society for Testing and
Materials (ASTM), se aplica aos produtos manufaturados com conteúdo de plástico
superior a 50% em massa e que possuem genericamente seção transversal retangular
e apresentam dimensões típicas dos produtos de madeira industrializada. A partir
dessa definição, o termo madeira plástica foi ampliado para artefatos com seção
transversal circular ou que contenham outros formatos.
A maioria de produtos de madeira plástica no mercado atual é feita a partir de
polietilenos (PE) reciclados, sendo utilizado principalmente o polietileno de alta
densidade (HDPE). Entretanto, ela pode ser obtida também a partir de outras resinas
como o polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o poli (cloreto de vinila) (PVC) ou, até
mesmo, de misturas de diferentes resíduos plásticos.
Compósitos com cargas vegetais, como fibras naturais e serragem de madeira, ou
minerais como carbonato de cálcio, talco e fibras de vidro sintéticas, são utilizados em
algumas formulações de madeira plástica. Tais cargas têm como objetivo melhorar as
propriedades físicas, térmicas e mecânicas dos produtos de madeira plástica e, assim,
possibilitar um maior número de aplicações e melhores resultados.
Embora existam diferentes composições dessa madeira, atualmente o mercado
mundial divide-se entre empresas que produzem a madeira plástica a partir de HDPE
expandido e aquelas que utilizam compósitos de plástico e fibra de madeira,
chamados wood plastic composit (WPC) . Os produtos de WPC correspondem a
aproximadamente 80% da madeira plástica produzida, enquanto o setor de polímero
puro é responsável pelo restante do mercado.
2- ProcessamentoA maioria dos WPCs é manufaturada por extrusão, e as extrusoras podem ser
do tipo mono-rosca, dupla-rosca cônicas e paralelas, contra e co-rotantes e extrusoras
em série, sendo que os diversos tipos de extrusora utilizados levam a diferenças
significativas nas propriedades da madeira plástica. A configuração do processo é
projetada especificamente para alimentar a fibra e o polímero, promover mistura
suficiente a fim de dispersar a fibra de forma eficaz e uniforme no polímero e,
finalmente, conformar a mistura na forma de perfis contínuos, com geometria
desejada.
As condições de processamento, além da configuração da extrusora, são
determinantes das características finais dos produtos de madeira plástica do tipo
WPC.
Extrusoras mono-rosca normalmente são utilizadas para dar a forma final, já
alguns transformadores utilizam o equipamento para extrusar e dar a forma final em
uma etapa usando extrusoras com dupla-rosca. Há também a possibilidade de se usar
diversas extrusoras em série, uma para proporcionar a homogeneização da mistura, e
as outras para conformação.
Para evitar degradação excessiva da madeira no interior do equipamento e se
obter boa mistura e homogeneização do WPC, deve-se estabelecer um perfil de
temperaturas adequado na extrusora, bem como um grau de cisalhamento e um
tempo de residência compatíveis.
O elevado teor de absorção de umidade da fibra de madeira é um fator que se
constitui em uma dificuldade no processamento de WPC. A secagem prévia do pó de
madeira e uma boa desgaseificação durante o processamento são, portanto,
essenciais para a produção de WPC. Quanto maiores os teores de umidade das
partículas, menor a produtividade por conta do maior tempo de residência necessário
para devolatilização do compósito. E, permanecendo por mais tempo dentro da
extrusora, o material torna-se suscetível à degradação devido à ação da temperatura e
do cisalhamento.
A fim de se evitar a presença de bolhas ou manchas superficiais nas peças,
deve-se controlar a umidade e o tamanho granulométrico do pó da madeira. A baixa
densidade da fibra de madeira também requer um cuidado especial, uma vez que
dificulta sua entrada através das pequenas aberturas de alimentação, levando a uma
diminuição da velocidade de processamento.
Atualmente, há quatro categorias que classificam os equipamentos de
processamento de compósitos termoplásticos com madeira, sendo descritas a seguir.
No processo que utiliza a madeira pré-seca e a mistura pré-homogeneizada, os
equipamentos são utilizados de forma que a fibra de madeira é submetida a processos
de pré-secagem em níveis de umidade inferiores a 1% e alimentada em uma extrusora
rosca-dupla contra-rotacional juntamente com o polímero, geralmente na forma de pó.
Um melhor controle do tempo de residência é propiciado pelo processo que
utiliza a madeira pré-seca e a alimentação polímero-madeira em separado. São
utilizadas normalmente extrusoras dupla-rosca de grande capacidade, com portos
laterais de alimentação, onde a fibra é misturada ao polímero fundido, passando por
zonas de mistura distributiva e desgaseificação da umidade residual.
O terceiro processo é aquele que utiliza primeiro a madeira úmida e, em
seguida, a alimentação do polímero fundido. Duas extrusoras operam
simultaneamente; uma primária, que seca a farinha de madeira, e outra menor, que
plastifica o polímero e os aditivos. Um dosador gravimétrico é empregado para suprir
as fibras de madeira para a extrusora dupla-rosca.
Por fim, o quarto processo utiliza primeiro a madeira úmida, mantendo sua
alimentação separada do polímero e dos aditivos. A farinha de madeira pode ser
alimentada ainda úmida na zona de alimentação e a mistura de resina e aditivos
introduzida posteriormente no barril através de um alimentador lateral.
Moldagem por injeção e por compressão também pode ser utilizada para
produzir WPCs, e apresentam vantagens quando o processamento de uma peça
contínua não é desejado ou não seja necessária uma forma mais complicada.
3- Propriedades da madeira plástica
A rigidez é a principal diferença entre a madeira plástica e a natural, sendo
muito mais alta nesta última.
Além disso, as madeiras plásticas sintéticas são pouco resistentes ao calor e à
chama, diferente da madeira natural, e também tornam-se muito quentes quando
expostas diretamente à luz solar, e não esfriam-se rapidamente. Porém, ao colocar
uma pequena abertura entre as tábuas adjacentes, tal problema pode ser minimizado,
pois é permitido algum movimento de ar em torno das tábuas, gerando um “efeito
refrigerador”.
As propriedades mecânicas são dependentes do tempo e da temperatura a que
se submete o esforço, e o material também está sujeito à deformação permanente sob
cargas sustentadas. As mudanças dimensionais, em decorrência da temperatura, são
maiores na madeira plástica do que na madeira natural, fazendo com que a madeira
plástica não seja geralmente apropriada para a substituição direta da madeira natural
com dimensões similares às do material sintético, pois pode produzir estruturas que
apresentem deflexões inaceitáveis quando submetidas a uma determinada carga ou
que cederão com o tempo devido ao seu próprio peso.
A madeira plástica apresenta vantagens sobre a madeira natural, tais como
impermeabilidade superior, maior resistência à deterioração, ao mofo e aos cupins e
não requer pintura ou manutenção regular. Outro fator importante é que, no trabalho
com esse tipo de material, utilizam-se ferramentas convencionais de carpintaria,
permitindo que a madeira plástica seja aplainada, serrada, aparafusada e pregada
como a natural.
4- Aplicações
As primeiras aplicações da madeira plástica ocorreram nos Estados Unidos,
Europa e Japão, em artigos tradicionalmente feitos de madeira natural, como mesas
de piquenique, bancos de praças e tampas de lixeira. Posteriormente, o uso da
madeira plástica em deques também ganhou popularidade.
Atualmente, a madeira plástica também é muito utilizada em cercas, batentes
de portas, revestimento para superfícies molhadas e coberturas.
A empresa Wisewood, instalada em Itatiba, interior de São Paulo, desde
outubro de 2007, produz madeira plástica para diversas aplicações, dentre elas, para a
produção de dormentes ferroviários. Segundo especialistas, para cada três dormentes
composite (madeira plástica,) três árvores deixam de ser abatidas, colaborando com a
diminuição do desmatamento predatório de nossas florestas. Dentre as vantagens dos
dormentes de madeira plástica, pode-se citar uma maior segurança e conforto às
ferrovias, vida útil de 50 anos ou mais, design de alto desempenho e redução do custo
de manutenção da via.
Uma vez que há várias aplicações e composições diferentes, focou-se no
compósito 50% de HDPE e 50% de madeira, e seus respectivos aditivos, para a
fabricação de decks.
5- Aditivos
5.1- Pigmentos
Pigmentos orgânicos se referem a uma ampla gama de famílias químicas e
cobrem um amplo espectro de propriedades. Eles são usados principalmente para
aplicações que necessitem de alto poder de tingimento e tonalidades brilhantes,
enquanto pigmentos inorgânicos são principalmente úteis quando a alta opacidade é
necessária.
Os pigmentos inorgânicos são conhecidos por possuírem fácil dispersão,
serem estáveis ao calor, resistentes a intempéries e insolúveis, evitando tendências de
migração. Alguns deles, especialmente os que contêm íons capazes de mais de um
estado de oxidação (por exemplo, Pb, Hg, Cr, Cu, Fe), podem escurecer após a
exposição. A degradação térmica geralmente se manifesta como escurecimento
também. Pigmentos inorgânicos não são sensíveis ao cisalhamento e oferecem um
bom valor em uso.
Certos pigmentos inorgânicos apresentam alta refletividade IR para uma
determinada cor visível. Estes tipos de pigmentos são usados em aplicações que
requerem resistências a intempéries, como telhados, decks e exteriores de
automóveis.
Como exemplo de pigmentos utilizados na madeira plástica, podemos citar a cor marrom, a qual pode ser composta por cromo e óxido de ferro, gerando excelente opacidade.
5.2- Lubrificantes
É necessária a utilização de lubrificantes internos e externos devido ao fato da
matéria-prima ser reciclada, o que não permite conhecer, muitas vezes, o método de
polimerização utilizado (Ziegler-Natta ou Phillips).
No caso da polimerização pelo processo Ziegler-Natta, ocorre a cisão de
cadeia, o que leva a necessidade de um lubrificante externo, já na polimerização pelo
processo Phillips ocorre a reticulação, sendo necessário um lubrificante interno.
5.3- Aditivos foto-estabilizantes
Existem quatro tipos de aditivos foto-estabilizantes. São eles:
-Absorvedores de UV: sua atuação consiste em absorver a energia luminosa
na região do ultravioleta e a dissipar em forma de energia térmica, por meio de
reações químicas, a partir do estado excitado, as quais regeneram o estado
fundamental da molécula do absorvedor;
-Filtros (agente de ocultação): têm a função de filtrar a luz de comprimento de
onda que possa provocar reações fotoquímicas na superfície do polímero;
-Supressores de estados excitados: a transferência de energia ocorre entre os
estados excitados, os quais possuem energia mais baixa que os estados excitados
localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos;
-HALS: são aminas que possuem impedimento estérico, cuja ação estabilizante
é ativada por uma reação fotoquímica. Seu mecanismo de estabilização é auto-
regenerativo.
O PE absorve muito pouco o comprimento de onda da luz solar e não possui
cromóforos desta forma não seria necessário a utilização de foto-estabilizantes, mas
podem existir monômeros residuais, catalisadores e a presença de duplas ligações
em sua cadeia alem disso pelo fato do material ser reciclado pode haver contaminação
por otros polimeros e como a aplicação requerida deve ser resistente a intempéries e é
comumente exposto a luz solar faz com que seja necessária a utilização de foto-
estabilizantes. A HALS pode ser utilizada neste caso com um desativador de radicais
que podem surgir a partir da exposição do material a luz UV.
5.4- Antioxidantes
Faz-se necessário o uso de antioxidantes primários, secundários e HALS, pois,
após a reciclagem, o material pode degradar-se formando radicais livres, os quais
podem levar a ramificações, reticulações e/ou cisão de cadeia através de reação com
o oxigênio atmosférico.
Sendo assim, nesse processo pode ocorrer a formação de carbonilas, duplas
ligações e carbonos terciários. A figura 1 representa o espectro de infravermelho de
um material reciclado e pode ser observada a presença de uma banda atribuída a
formação de carbonilas, apresentando picos aproximadamente a 1715 cm-1.
Figura 1: Espectro de infravermelho de um material reciclado
Alguns antioxidantes que podem ser utilizados são: fenóis alquilados, bisfenóis,
polifenóis, tio e ditio fenóis polialquilados e lactonas.
5.5- Biocidas
Biocidas são aditivos indicados para proteger os materiais da ação de
microorganismos. Atuam em três frentes: contra as bactérias, os fungos e as algas,
sendo para inibir a formação dos microrganismos ou para eliminá-los.
Seu mecanismo consiste do fato de o polímero em si não ser suscetível à
contaminação de bactérias, fungos nem algas, mas sim os componentes de sua
formulação, ou seja, é a composição da resina que traz consigo nutrientes capazes de
alimentar as colônias de microrganismos, tais como plastificantes, modificadores de
processo, moléculas suscetíveis a ataques enzimáticos, lubrificantes e enchimento de
madeira.
5.6- Cargas inorgânicas
Cargas inorgânicas, como talco e carbonato de cálcio, são adicionadas à
madeira natural a fim de aumentar a resistência mecânica e aumentar a aderência
quando a superfície do deck está molhada.
5.7- Retardantes de chama
Retardantes de chama são aditivos adicionados a materiais poliméricos com o objetivo de aumentar o tempo que este leva para iniciar o processo de combustão ou tornar a propagação de chama mais lenta, depois que já se iniciou a combustão.
O PE possui temperatura de início de decomposição igual a 340°C, e temperatura de auto-ignição igual a 350°C seu valor de indice de oxigenio limite (LOI) é muito baixo o que siguinifica que sua inflamabilidade é alta e o taxa de liberação de calor (HRR) é alto, precisando, então, do uso de retardantes de chama em aplicações como decks.
Figura 2: HRR em função do tempo para 80%HDPE/madeira e 50%HDPE/madeira.
Os retardantes de chama devem interferir quimicamente com o mecanismo de propagação da chama, devem produzir gases incombustíveis que reduzem o suprimento de O2 e devem formar uma camada protetora, inibindo a combustão.
Eles podem ser inorgânicos, sendo adicionados à formulação e atuando como barreiras; orgânicos não reativos, os quais não são incorporados à cadeia do polímero; e orgânicos reativos, que são compostos halogenados enxertados na cadeia polimérica.
De acordo com a norma ASTM D6662, o material além de não propagar a chama tem que evitar a formação de bolhas que ao estourar “espirram” o polimero.
Alguns exemplos de retardantes de chama usados em PE são: decabromo difenil éter (Deca) – Sb2O3 (ATO), decabromo difenil etano (DBDE) - Sb2O3 (ATO), etileno bis (tetrabromoftalamida) (EBTPI) Sb2O3 (ATO), cloroparafina (CP) Sb2O3
(ATO), fósforo vermelho (P-red) e hidróxido de alumínio (ATH).
5.8- CompatibilizantesOs aditivos mais importantes a serem incorporados na fabricação da madeira
plástica são os agentes compatibilizantes polímero/madeira. Devido ao fato da madeira (celulose) ter uma molécula polar e o polímero (HDPE) ser formado por moléculas apolares, o molhamento e a união entre polímero/madeira é dificultado.
Sendo assim, agentes compatibilizantes devem ser adicionados para melhorar essa união.
Alguns tipos destes agentes são: maleatos de poliolefinas, copolímeros com moléculas polares ou silanos funcionais, sendo que o primeiro tem-se mostrado o melhor deles.
O método de aumentar a compatibilidade é bem simples. No caso do maleato de poliolefinas, o polímero com massa molar específica é grafitizado com maleato anidro em uma reação de peroxidação a uma temperatura adequada. Esta grafitização ocorre nos carbonos terciários ou no carbono insaturado na ponta da cadeia. O método mais eficiente para grafitizar o maleato anidrido na poliolefina é através de extrusão reativa; mesmo o PE que exibe grandes problemas para ser grafitizado pelo maleato anidrido pode ser obtido através deste método. Dessa forma, a molécula formada tem a parte apolar compatível com o polímero e uma parte polar compatível com a madeira. A quantidade de maleato que é grafitizado depende da temperatura da reação e concentração dos reagentes, sendo que estudos recentes obtiveram PE com 3 moléculas de maleato anidro. A figura 2 representa as moléculas da madeira, de uma poliolefina e do maleato de poliolefina.
Figura 3: Representação das moléculas de celulose, poliolefina e maleato de poliolefina.
Como pode ser visto pelos testes de tração e de impacto (figura 3) o agente compatibizante 131-1, que é um maleato de polietileno, teve o melhor efeito compatibilizante, devido a maior resistência a fratura e ao impacto. O Control 50%Wood/50%HDPE é o controle em que não foi utilizado nenhum agente compatibilizante. Os outros compatibilizantes são maletos de polipropileno e maleato de polietileno de diferentes tamanhos de cadeia e quantidades de maleato anidrido grafitizado. A quantidade aconselhada pelo fabricante a ser adicionado é 3% em massa em relação ao total da massa de madeira plástica.
Figura 4: Ensaio de tração (ASTM D638) e de impacto (ASTM D256) para amostras de HDPE/madeira com vários tipos de agentes compatibilizantes.
Outra forma de visualizar a compatibilização entre polímero/madeira é através de uma análise em MEV. A figura 4 mostra uma amostra sem (a) e com (b) compatibilizante para o polipropileno/madeira. Na imagem sem o agente (a) é possível ver que as fibras não foram totalmente molhadas e a interação polipropileno/madeira não é eficiente, já na amostra com o compatibilizante é possível verificar uma melhor interação e molhabilidade polipropileno/madeira.
Figura 5: a) MEVde uma amostra 70% polipropileno/madeira sem compatibilizante mostrando vazios e fibras arrancadas. b) MEV de amostra 70% polipropileno/madeira com 3% em massa de EpoleneTM G-3015 mostrando boa molhabilidade e bloqueio das fibras.
Agentes espumantes também podem ser adicionados com o objetivo de diminuir a densidade da madeira, mas os vazios formados diminuem a resistência mecânica da madeira plastica.
A norma utilizada para decks é a ASTM D6662 - 09 Standard Specification for Polyolefin-Based Plastic Lumber Decking Boards. Nesta norma estão compreendidas propriedades de compressão, propriedades de flexão, estabilidade dimensional, resistência ao intemperismo, propriedades anti-chamas, resistência ao escorregamento e também as recomendações para o espaçamento entre as vigas de apoio.
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Notas de aula.