UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

MECPETRO - PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS EM ENGENHARIA MECÂNICA COM ÊNFASE EM PETRÓLEO E GÁS

Monografia final Fevereiro/2001 – Fevereiro/2003

CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y PARA SEPARAÇÃO DE

HIDROCARBONETOS NO PROCESSO DE ADSORÇÃO

Bolsista: Gabriela Íris da Silva Orientador: Prof. Dr. Antonio Augusto Ulson de Souza

Florianópolis, 23 de janeiro de 2003.

2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Monografia final Fevereiro/2001 –Fevereiro/2003

CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y PARA SEPARAÇÃO DE

HIDROCARBONETOS NO PROCESSO DE ADSORÇÃO

Bolsista: Gabriela Íris da Silva Orientador: Prof. Dr. Antonio Augusto Ulson de Souza

Florianópolis, 23 de janeiro de 2003.

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LISTAS DE SIMBOLOS E NOTAÇÕES

Bc(q) – mobilidade molecular

b – constante de equilíbrio de Langmuir

c – concentração de adsorbato na fase fluida (mol.cm-3)

co – concentração de adsorbato na fase fluida nas condições iniciais (mol.cm-3)

Dc(q) – difusividade fickiana (cm2.s-1)

Do(q) – difusividade corrigida (cm2.s-1)

Dm – difusividade molecular (cm2.s-1)

DL – dispersão axial (cm2.s-1)

di – diâmetro da partícula (mm)

dp – diâmetro médio das partículas (mm)

HETP – altura equivalente de pratos teóricos (cm)

?H - variação da entalpia de adsorção (J / mol)

?H o - variação da entalpia nas condições iniciais (J / mol)

J – fluxo difusivo

K, K’e Ko – constantes de equilíbrio adimensional

kf – coeficiente de transferência de massa no filme externo a partícula (cm.s-1)

KL – coeficiente global de transferência de massa (cm.s-1)

L – comprimento da coluna (cm)

ML – massa de líquido inicial (g)

MLf – massa de líquido final (g)

Mp – massa das partículas (g)

n – número total de partículas

N – número de pratos teóricos

P – pressão (atm)

p – pressão parcial do adsorvato na fase fluida (atm)

q – concentração na fase adsorvida (mol.cm-3)

qs – concentração na fase adsorvida na saturação (mol.cm-3)

R – constante dos gases ( atm.cm3.mol-1. oC-1)

Rp – raio da partícula (mm)

Sd – desvio médio padrão

T – temperatura (oC)

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tr – tempo de retenção (s)

U∆ - variação da energia interna (J. m-2.h-1.oC-1)

U∆ 0 - variação da energia interna nas condições iniciais (J. m-2.h-1.oC-1)

Vs – volume do pellet (cm-3)

Vap – volume aparente do pellet (cm-3)

X – coordenada (m)

e - porosidade do leito

µ - potencial químico/primeiro momento da resposta cromatográfica

οµ - potencial químico nas condições padrões

ν - velocidade intersticial (cm.s-1)

Lρ - densidade do líquido (g.cm-3)

Sρ - densidade da fase sólida (g.cm-3)

apρ - densidade aparente da fase sólida (g.cm-3)

2σ - segundo momento da resposta cromatográfica (s2)

5

SUMÁRIO

1– INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 6

3 – DISCIPLINAS CURSADAS ................................................................................ 9

3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS ................................................................... 11

3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................... 12

3.2 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................... 37

3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 43

4 – SUGESTÕES DE PROXIMAS ATIVIDADES 49

5 – CONCLUSÕES ..................................................................................................... 50

6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 51

7 – ANEXO ............................................................................................................... 53

6

1. INTRODUÇÃO

Processos de separação de hidrocarbonetos através da adsorção em colunas

recheadas com adsorventes zeolíticos são amplamente utilizados em industrias de

petróleo e gás, em virtude da grande necessidade de se obter frações puras de

hidrocarbonetos que são matérias-primas em diversos processos de produção, como na

fabricação de tintas, polímeros, fibras e lubrificantes.

A adsorção envolve contato entre as moléculas de um fluido (gás, vapor ou

líquido) com uma superfície geralmente sólida, sem haver reação química. O fluido

(adsorbato) é posto em contato com o sólido (adsorvente), passando a ser atraído para

superfície do mesmo. Essa atração é provocada por forças superficiais ou forças de

adsorção que dependem da natureza do sólido e do fluido, e do grau de afinidade entre

eles. Essas forças de adsorção são: forças de dispersão-repulsão (Van Der Walls), forças

eletrostáticas (polarização, dipolo e quadripolo) e forças de interação sorbato-sorbato

(Ruthven, 1984).

O meio no qual se procede a adsorção tem como principal característica uma

grande quantidade de poros muito finos (microporos). Esse meio é formado por um

adsorvente, que de acordo com Suzuki (1990) são geralmente caracterizados pelas

propriedades da sua superfície, como sua área total, e pela sua polaridade. Um

adsorvente com grande área superficial possui maior capacidade de adsorção, em

contrapartida uma grande área superficial distribuída num pequeno volume, pode

acarretar a formação de poros pequenos. O tamanho dos poros determina a

acessibilidade das moléculas de adsorbato ao interior do adsorvente, logo a distribuição

de tamanho dos poros é outra importante propriedade para caracterizar a capacidade de

adsorção do adsorvente.

Existe atualmente uma gama de adsorventes muito grande, com características

diferentes, logo são aplicados em diversos processos igualmente diferentes. Um que

vem despertado grande interesse industrial devido a sua versatilidade é o

aluminossilicato microporoso, conhecido como zeólita.

As zeólitas são aluminossilicatos minerais com estruturas cristalinas formadas

por unidades tetraédricas, no centro das quais encontramos um átomo de silício (Si)

rodeado por quatro átomos de oxigênio. Essas várias unidades tetraédricas se juntam

para formar estruturas secundarias que se arranjam, formando a estrutura cristalina

7

regular das zeólitas. Podem ser encontradas na natureza ou serem sintetizadas em

laboratório e o diâmetro do seu poro é bastante variável.

Os cristais de zeólitas comerciais têm dimensões médias de 1-10 µm, tendo

nessas condições o aspecto de um pó muito fino, portanto para sua utilização na

indústria, incorpora-se o cristal zeolítico a um pellet com dimensão adequada, com boa

porosidade e resistência mecânica.

Fujikata et. al. (1998) utilizou zeólitas do tipo MFI- e Y- para medir a

difusividade de aromáticos e parafinas em processos de adsorção e dessorção. Maxwell

e Stork (1991) estudaram a aplicação catalítica das zeólitas no refino de óleo e na

conversão de gases.

Masuda et.al. (1996) relataram a utilização do catalisador do tipo zeólita Y em

processos de conversão de hidrocarbonetos devido a sua alta atividade e seletividade.

Segundo eles a sua performance catalítica é fortemente dependente do tamanho do

cristal zeolítico e da difusividade intracristalina.

Segundo Ruthven (1998) a medida da capacidade de adsorção é uma das mais

simples e diretas de caracterizar uma amostra de zeólitas. Entretanto, a informação

obtida desta medida resulta apenas numa estimativa da pureza da amostra. Klint (1999)

relata a utilização de zeólitas na industria bioquímica, para purificação de proteínas.

Algumas propriedades dos adsorventes como diâmetro particular, massa

particular, densidade real, porosidade e outros, são vitais para o conhecimento da

capacidade adsortiva dos mesmos, além de serem variáveis imprescindíveis no cálculo

da difusividade mássica.

Todo esse processo de difusão e adsorção necessita de um cromatógrafo líquido

ou gasoso, no qual são realizadas as corridas experimentais, logo o conhecimento dos

processos cromatográficos é necessário no desenvolvimento desse trabalho.

A adsorção é um processo reversível, logo existe a possibilidade de regeneração

do adsorvente por meio de um agente externo físico ou químico que possa reverter às

condições de equilíbrio (Cavalcante Jr., 1998). Neste trabalho utilizou-se o calor como

agente para a regeneração.

O objetivo do projeto é estudar a coluna de adsorção em leito fixo, abrangendo

sua estrutura e o comportamento dos adsorventes no interior da mesma, obtendo como

resultado das análises dados necessários ao cálculo da difusividade mássica dos

hidrocarbonetos estudados. Será explorado com ênfase neste projeto o

acondicionamento da coluna, a regeneração e o estabelecimento de estado de regime no

8

equipamento experimental. O processo de difusão e adsorção será monitorado através

de um cromatógrafo a líquido de alta eficiência HPLC e o adsorvente utilizado é a

zeólita Y.

9

2. DISCIPLINAS CURSADAS

Estão apresentadas abaixo as disciplinas cursadas, época em que foram cursadas

e seus conceitos:

Segundo semestre de 2000:

- EQA 5318 – Introdução aos Processos Químicos – Conceito: 9,0

- QMC 5313 – Química Analítica I – Conceito: 7,5

Primeiro semestre de 2001:

- EQA 5341 – Termodinâmica para Engenharia Química I –

Conceito: 7,0

- EQA 5415 – Fenômenos de Transferência I – Conceito: 9,0

- EQA 5201 – Materiais e Corrosão – Conceito: 9,0

Segundo semestre de 2001:

- EQA 5342 – Termodinâmica para a Engenharia Química II –

Conceito: 6,0

- EQA 5416 – Fenômenos de Transferência II – Conceito: 7,0

Disciplinas cursadas como aluno ouvinte e oferecidas pela Pós-graduação da

Engenharia Mecânica:

- EMC 6201 – TEECT – Seminários sobre a Indústria de Petróleo e

Gás cursada no período de setembro a novembro de 2001 e que apresentava

palestras sobre assuntos diversos de interesse do setor de petróleo e gás –

Conceito: A

10

- EMC 6201 – TEECT – “Non-Newtonian Fluid Flows for the

Engineer” - disciplina ministrada pelo Prof o Dr. Daniel Fruman no período de 8

a 11 de outubro de 2001.

Primeiro semestre de 2002:

- EQA 5331 – Operações Unitárias de Transferência de Calor I –

Conceito: 8,5

- EQA 5417 – Fenômeno de Transferência III – Conceito: 9,0

Segundo semestre de 2002:

- EQA 5531 – Laboratório de Fenômenos de Transferência e

Operações Unitárias I – Conceito: 7,0

- EQA 5506 – Projetos I – Conceito: 8,0

Disciplinas optativas:

- EQA 5237 – Petroquímica – Conceito: 6,0

- EQA 5413 – Catálise Heterogenia - Conceito: 9,5

11

3. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

Neste capítulo apresentamos as principais atividades desenvolvidas durante toda

a bolsa de iniciação cientifica, sendo as mesmas já relatadas no plano de trabalho

entregue anteriormente.

De acordo com as metas estabelecidas pelo projeto foram cursadas disciplinas

ligadas a assuntos de interesse da industria de petróleo e gás e que auxiliaram na

realização do presente trabalho, essas disciplinas estão listadas no capítulo anterior, bem

como seus respectivos conceitos.

Foram realizados ao longo desses meses treinamentos para a utilização dos

equipamentos e programas envolvidos no projeto, foram eles;

- Treinamento prestado pela CGS visando a utilização do software DDS –

Dani Data Station acoplado ao cromatógrafo HPLC para a coleta de dados provenientes

das corridas experimentais, bem como um breve curso sobre o correto manuseio desse

cromatógrafo;

- Treinamento prestado pela equipe responsável pelo programa CFX,

utilizado pela nossa equipe para a simulação de uma coluna de leito fixo, visando

reproduzir as corridas realizadas no laboratório experimental.

Durante o período descrito no presente relatório, foram publicados e submetidos

para avaliação os seguintes artigos:

- Determinação da Difusividade do Benzeno em Zeólitas do Tipo Y Através

do Método Cromatográfico – Trabalho aceito para publicação no XIV Congresso

Brasileiro de Engenharia Química – COBEQ 2002 – Natal – RN.

- Medidas de Difusividade em Fase Líquida de Hidrocarbonetos Aromáticos

em Zeólitas do Tipo Y – Trabalho aceito para publicação no IV Encontro Brasileiro

sobre Adsorção – EBA 2002 – Rio de Janeiro – RJ.

- Caracterização de Zeólita Y para Separação de Hidrocarbonetos no

Processo de Adsorção – Trabalho submetido para publicação no 2o Congresso

Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás – P&D 2003 – Rio de Janeiro – RJ.

12

Foi pesquisado na literatura as principais informações para a realização do

trabalho, através de consulta a livros, periódicos, banco de dados, dissertações e teses,

dando origem a revisão bibliográfica.

3.1. Revisão Bibliográfica

3.1.1– Fundamentos da Adsorção

A adsorção envolve a passagem de um ou mais solutos na fase fluida através de

um grupo de partículas rígidas e porosas.A separação por adsorção envolve as

propriedades do fluido e a seletividade do adsorvente. Podendo ocorrer em fase líquida

ou em fase gasosa.

Adsorção Física e Adsorção Química

A adsorção física, ou fisissorção, é um fenômeno reversível não-específico que

ocorre normalmente com a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a

superfície adsorvente. Libera quantidades de energia relativamente baixas (5-10

kcal/mol). É muito utilizada na separação de componentes por ser reversível e,

portanto, permitir uma recuperação dos componentes adsorvidos.

A adsorção química, ou quimissorção, envolve uma transferência de elétrons

entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas com uma ligação química sendo efetivada.

Trata-se de um fenômeno bastante especifico, com uma alta liberação de energia,

comparável àquela liberada em uma reação química (50-100 kcal/mol). A Tabela 3.1

apresenta as principais características da adsorção física e química:

Tabela 3.1: Características de Adsorção Física e Química

ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUIMICA

Baixo calor de adsorção (menor que 2-3

vezes o calor latente de vaporização)

Alto calor de adsorção (maior que 2-3

vezes o calor latente de vaporização)

Não específica Altamente específica

13

Significante apenas a baixa temperatura Possível sob grande faixa de temperatura

Mono ou multicamada Somente monocamada

Sem transferência de elétrons, embora

possa ocorrer polarização

Com transferência de elétrons e formação

de ligação química com a superfície

Rápida, pouco ativada e reversível Ativada, pode ser lenta e irreversível

Sem dissociação das espécies envolvidas Normalmente ocorre dissociação

(Ruthven,1984)

Equilíbrio de Adsorção

Segundo Suzuki (1990) a estimativa da capacidade de adsorção prática ou

dinâmica de um adsorvente exige informações prévias sobre o equilíbrio de adsorção,

tornando essa uma propriedade fundamental e portanto alvo de estudos que visam

determinar a quantidade de espécies adsorvidas sob concentrações e temperaturas dadas

e o modo como se procede a adsorção seletiva quando dois ou mais componentes

adsorvíveis coexistem.

Adsorção Monocamada e Multicamada

Uma classificação das isotermas normalmente observadas experimentalmente foi

imposta por Brunauer (Cavalcante Jr.,1998) :

Figura 3.1: Classificação de Isotermas Segundo Brunauer

A isoterma do tipo I caracteriza os adsorventes cujo tamanho dos poros

corresponde praticamente ao diâmetro da molécula, onde a saturação limite ocorre com

o completo preenchimento dos microporos.

0 1/0 1/0 1/0 1/0 1.0 P/Ps

Mol

es A

dsor

bed

14

Nas isotermas do tipo II e III temos a representação dos adsorventes nos quais os

tamanhos dos poros são maiores e onde há uma passagem continua da adsorção

monocamada para a multicamada.

Isotermas do tipo IV sugerem o aparecimento de duas camadas adsorvidas e

isotermas do tipo V ocorrem quando os efeitos da atração intramolecular são grandes.

Lei de Henry da Adsorção

Em adsorção física o estado molecular permanece constante, logo numa

adsorção em superfície uniforme, a uma concentração baixa o suficiente para que as

moléculas do adsorvato não interajam entre si , a relação de equilíbrio entre as

concentrações da fase fluida e da fase adsorvida permanece linear, com uma

concentração limite constante, conhecida como constante de Henry.

A constante de Henry pode ser expressa tanto em termos da pressão (Eq. (3.1))

quanto em termos da concentração (Eq. (3.2)):

PK'q ⋅= (3.1)

ou

cKq ⋅= (3.2)

onde da lei dos gases ideais tem-se que RTK'K = .

Sendo uma constante de equilíbrio termodinâmico qualquer, a constante

de Henry (K ou K’) obedece à equação de Van’t Hoff, dada pela equação (3.3 a e b):

2?

RT?U

dtdlnK

= ; (3.3.a)

2?

RT?H

dtdlnK'

= (3.3.b)

15

As constantes de equilíbrio termodinâmicos estão relacionadas com as

diferenças de energia interna e entalpia. Quando essas diferenças são muito pequenas,

admite-se que:

−=

RT?U

exp KK ?? ; (3.4.a)

−=

RT?H

exp'KK' ?? (3.4.b)

A Isoterma de Langmuir

De acordo com Ruthven (1984) o modelo de Langmuir foi desenvolvido para

representação da quimisorção em diversas regiões da adsorção. Ainda seguindo suas

idéias, as suposições no qual o presente modelo é baseado seguem abaixo:

• Moléculas são adsorvidas em um número fixo de regiões do adsorvente

bem definidas;

• Cada região pode comportar uma única molécula de adsorvato;

• Todas as regiões possuem o mesmo valor energético;

• Não há interações entre as moléculas adsorvidas e as regiões vizinhas.

As concentrações de adsorvato na fase fluida, p, e na fase adsorvida, q, estão

relacionadas na seguinte expressão:

bp1

bpqq

s += (3.5)

sendo:

q – concentração na fase adsorvida

qs – concentração na fase adsorvida na saturação

b – constante de equilíbrio de Langmuir

p – pressão parcial do adsorvato na fase fluida

16

Em baixas concentrações o valor de p tende a zero, em virtude da grande maioria

das moléculas serem adsorvidas e então, de acordo com a lei de Henry:

Kbqpq

lim s0p

==

→

(3.6)

Segundo Ruthven (1984), a linearização da isoterma de Langmuir pode ser

descrita da seguinte maneira:

ss q

pbq

1qp

+= (3.7-a)

p1

bq1

q1

q1

ss

+= (3.7-b)

O que torna a estimativa dos parâmetros b e qs bastante simples, através dos

dados experimentais de p e q.

Calor de Adsorção

O processo de adsorção física de um gás é normalmente exotérmico (Ruthven,

1984), sendo a quantidade de calor liberada diretamente relacionada com a força de

adsorção envolvida.

Em processos de adsorção energeticamente homogêneos ou nos quais não há

interação entre as moléculas adsorvidas, o calor de adsorção é independente da quantia

adsorvida. Entretanto, quando o sistema possui níveis energéticos distintos, ou quando

há interação entre as moléculas adsorvidas, o calor de adsorção varia com a cobertura da

superfície, e a distinção entre ambos os causadores dessa variação é muito difícil em

alguns casos (Suzuki, 1990).

17

Através da equação de Vant’t Hoff calculamos o calor de adsorção,

relacionando a dependência entre a constante de equilíbrio K (equilíbrio entre a fase

adsorvida e a fase fluida) com a temperatura:

2RT

?HT

lnK=

∂∂

(3.8)

Considerando a capacidade calorífica da fase fluida e adsorvida a mesma, ?H

passa a ser constante com a temperatura. A equação de Van’t Hoff pode ser então

integrada, fornecendo a dependência da temperatura com a constante de equilíbrio:

+−=RT?H

lnK constante ou RT?H

? eKK−

= (3.9)

O valor do calor de adsorção é obtido através da plotação do gráfico de lnK

versus 1/T, que de acordo com a Eq. (3.9) originará uma reta, cuja inclinação será ?H/R

(Gonçalves, 2001).

Cinética da Adsorção

Alcançar o equilíbrio, através da passagem de compostos de uma região de alta

concentração para uma de baixa concentração tendo que ultrapassar resistências, é o que

conhecemos por difusão.

A taxa com que o escoamento dos compostos acontece é bastante variável,

dependendo de inúmeros fatores, daí a sua importância prática.

3.1.2 – Princípios Gerais da Transferência de Massa por Difusão

Segundo Post (1991) uma importante descrição matemática da taxa de adsorção

e dessorção em adsorventes porosos é dada pela primeira equação de Fick, que relaciona

o fluxo difusivo J com o gradiente de concentração xq

∂∂ , através da seguinte

expressão:

18

xq

(q)DJ c ∂∂

−= (3.10)

onde q é a concentração da espécie adsorvida. A verdadeira força motriz de

qualquer processo de transporte, entretanto, é o gradiente de potencial químico da

espécie adsorvida

∂∂

xµ . Rearranjando a Eq. (3.10) temos:

xµ

(q)qBJ c ∂∂

−= (3.11)

A relação entre a mobilidade Bc (q) , e a difusividade Fickiana, Dc(q), pode ser

facilmente derivada assumindo o equilíbrio entre a fase adsorvida (concentração q) e a

uma fase de vapor ideal (pressão p , temperatura T):

dlnqdlnp

(q)Ddlnqdlnp

(q)RTB(q)D ?cc == (3.12)

onde (q)RTBD c? = é a difusividade intrínseca.

A difusividade que observamos, Dc (q), é a difusividade aparente, enquanto Do

(q) é a difusividade corrigida.

3.1.3 – Tipos de Adsorventes

De acordo com Suzuki (1990) os adsorventes são geralmente caracterizados

pelas propriedades da sua superfície, como sua área total, e pela sua polaridade. Um

adsorvente com grande área superficial possui maior capacidade de adsorção, em

contrapartida uma grande área superficial distribuída num pequeno volume, pode

acarretar a formação de poros pequenos. O tamanho dos poros determina a

acessibilidade das moléculas de adsorvato ao interior do adsorvente, logo a distribuição

de tamanho dos poros é outra importante propriedade para caracterizar a capacidade de

adsorção do adsorvente. Podem ser classificados também em:

19

• Higroscópicos: adsorventes com superfície polar, e que por isso têm

afinidade com substâncias polares como a água. São eles os aluminossilicatos como as

zeólitas, as aluminas porosas, a sílica gel ou sílica-alumina, etc.

• Hidrofóbicos: Adsorventes não-polares que não possuem afinidade com

água. São eles os adsorventes carbonaceos, os adsorventes poliméricos e silicatos.

Os poros podem ser classificados em três categorias, seguindo regras da IUPAC

(Cavalcante Jr., 1998):

- Microporosos: < 20 οA

- Mesoporosos: 20-500 οA

- Macroporos: > 500 οA

Nos microporos todas as moléculas estão adsorvidas, tendo em vista elas nunca

escaparem do campo de força da superfície sólida, nem mesmo quando estão localizadas

no centro do poro. Já nos meso- e macroporos, a molécula no centro do poro não sofre a

ação desse campo de força, logo há duas fases no adsorvente, aquela adsorvida na sua

superfície, e uma outra fase fluida no interior do poro. A Tabela 3.2 mostra algumas

propriedades físicas da sílica-gel, do carvão ativado e da alumina ativada.

Tabela 3.2: Algumas Propriedades Físicas dos adsorventes Amorfos

Adsorvent

e

Volume

Específico de

Poros (cm3/g)

Diâmetro

Médio de Poros

(οA )

Área

Específica(m2/g)

Densidade

da Partícula

(g/cm3)

Sílica-gel

(1)

0,43 22 800 1,09

Sílica-gel

(2)

1,15 140 340 0,62

Alumina

Ativada

0,50 30-3000 320 1,28

Carvão

ativado

0,15-0,5 Ampla

Faixa

200-2000 0,6-0,9

(Ruthven et. al., 1994)

20

O avanço nas técnicas de síntese de novos materiais tem proporcionado a

obtenção de adsorventes com uma estrutura cristalina mais ordenada e uniforme,

permitindo separações mais seletivas.

Adsorventes Mais Utilizados

Dentre os vários adsorventes disponíveis no mercado, os mais utilizados estão o

carvão ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as zeólitas.

Carvão Ativado

O carvão ativado é um adsorvente tipo de microporo carbonaceo cuja história

pode ser traçada desde 1600 a.C., quando madeira queimada era usada para fins

medicinais no Egito.

Esse carvão ativado disponível comercialmente é preparado a partir do carbono

existente em materiais como: carvão antracite, carvão marrom, lignite, madeira,

petróleo, e algumas vezes polímeros sintéticos. Esses materiais são pirolizados e

carbonizados a centenas de graus centígrados, durante o qual a fração volatilizada e os

produtos moleculares da pirólise são removidos enquanto o material carbonaceo

residual sofre um processo de ativação usando gases oxidantes como o vapor à

aproximadamente 800oC ou o dióxido de carbono a temperaturas mais altas.

Os microporos são formados durante esse processo de ativação. O rendimento

do carvão ativado proveniente dessas matérias primas é menor que 50% e às vezes está

abaixo de 10%. A carbonização e a ativação podem ser feitas através da utilização de

produtos químicos inorgânicos com o cloreto de zinco e o ácido fosfórico que têm um

efeito catalítico na condensação pirolítica de carboidratos, que permite a realização da

reação a menores temperaturas incrementando o rendimento durante a carbonização

(Suzuki, 1990).

Sílica Gel

A sílica pura (SiO 2), ao natural é um material quimicamente inativo e não-polar,

mas que quando anexado ao grupo funcional hidroxila tem sua superfície polaridade e

hidrofilidade. É normalmente formada como um precipitado coloidal quando um silicato

21

solúvel é neutralizado por ácido sulfúrico. O sólido poroso é formado pela remoção da

água no interior do gel, e o tamanho do poro depende das condições de retirada dessa

água. As partículas de sílica gel esféricas são preparadas através da secagem desse gel

com spray de ar quente.

Dois tipos de sílica gel são bastante utilizados: o tipo A e o tipo B, a Tabela 3.3

mostra algumas propriedades de ambas:

Tabela 3.3: Propriedades da Sílica Gel

Tipo de Sílica

Gel

Tamanho de Poro

(nm)

Área superficial Interna (m2 / g)

A 2,0/3,0 650

B 7,0 450

(Suzuki, 1990)

Sua maior aplicação industrial está na desumidificação de gases como ao ar e

hidrocarbonetos.

Alumina Ativada

Trata-se de um adsorvente poroso amorfo obtido, na maioria dos casos, a partir

da desidratação da alumina trihidratada Al2O3 . 3H2O a temperatura controlada. É

largamente utilizada na desidratação de correntes gasosas e em alguns processos de

retirada de contaminantes de correntes líquidas. A Tabela 3.4 apresenta alguns dados

referentes à alumina ativada:

Tabela 3.4: Dados da Alumina Ativada

Área Superficial Específica 150 to 500 m2 / g

Raio dos Poros 1,5 to 6 nm

Porosidade 0,4 to 0,76 nm

Densidade das Partículas 1,8 to 0,8 g / cm3

( Suzuki, 1990)

22

Zeólitas

As zeólitas são aluminossilicatos minerais com estruturas cristalinas formadas

por unidades tetraédricas, no centro das quais encontramos um átomo de silício (Si)

rodeado por quatro átomos de oxigênio. Essas várias unidades tetraédricas se juntam

para formar estruturas secundarias que se arranjam, formando a estrutura cristalina

regular das zeólitas.

Existem vários tipos diferentes de zeólitas sendo comercializadas hoje, a

principal diferença dentre todas é o tamanho dos poros e conseqüentemente sua

seletividade em determinados processos de separação.

Segue abaixo a visualização da estrutura química de algumas zeólitas bastante

utilizadas experimentalmente:

Figura 3.3: Apresentação esquemática de: (a) zeólita A; (b) zeólita X e Y; (c)

erionita; (d) cabasita (Ruthven e Wong, 1985)

Suas principais propriedades foram relatadas por Maxwell e Stork (1991):

§ As zeólitas, especialmente as ricas em silicatos, apresentam alta

estabilidade térmica e hidrotérmica, o que justifica seu uso como catalisador a

temperaturas altas, e sua regeneração oxidativa mesmo em presença de algum vapor;

23

§ Zeólitas são sólidos cristalinos microporosos, permitindo uma alta

concentração de moléculas reagentes entre suas estruturas internas, isso faz com que

uma reação na sua presença pareça estar sendo impulsionada por uma maior pressão, se

comparada a reações realizadas com outros catalisadores.

§ Podem ser sintetizadas com diferentes estruturas, permitindo a criação de

uma gama de cristais com aberturas de poros diferenciados;

§ Atualmente as zeólitas podem ser preparadas com uma grande variedade

de composições químicas. Originalmente as zeólitas eram aluminossilicatos com

aberturas de raios entre 1 e 5, mas com o avanço da síntese moldada e dos processos de

modificação controlada uma variedade de zeólitas com raios maiores pode ser fabricada,

como é o caso da ZSM-5;

§ Tem-se descoberto ultimamente uma gama de zeólitas com composição

química diferenciada, sendo substituídos, na estrutura da zeólita, dois átomos de Si por

um átomo de Al e um de P, tornando-se então um aluminofosfato;

§ As zeólitas possuem propriedades de troca iônicas que podem ser

utilizadas para incorporar metais de uma maneira bastante dispersa, mas também para

introduzir um caráter ácido a ela. A acidez da zeólita é bastante alta se comparada a

sílica-alumina amorfa, o que se deve a disposição do alumínio contido em ambas as

estruturas;

§ A proximidade entre as dimensões dos poros das zeólitas resulta numa

grande variação de difusividade, na ordem de 10 vezes. Pelo menos três tipos de

contribuições seletivas foram identificados: seletividade do reagente, seletividade do

produto e a seletividade decorrente do estado de transição restrita.

Os cristais de zeólitas comerciais têm dimensões médias de 1-10 µm, tendo

nessas condições o aspecto de um pó muito fino, portanto para sua utilização na

indústria, incorpora-se o cristal zeolitico a um pellet com dimensão adequada, com boa

porosidade e resistência mecânica.

Fujikata el. al.(1997) utilizou zeólitas do tipo MFI- e Y- para medir a

difusividade de aromáticos e parafinas em processos de adsorção e dessorção. Maxwell

e Stork (1991) estudaram a aplicação catalítica das zeólitas no refino de óleo e na

conversão de gases.

24

3.1.4 – Regeneração do adsorvente

A adsorção é um processo reversível, logo existe a possibilidade de regeneração

do adsorvente por meio de um agente externo físico ou químico que possa reverter às

condições de equilíbrio. Os métodos de regeneração mais utilizados são (Cavalcante

Jr.,1998):

- Regeneração por temperatura ( TSA – “Temperature Swing Adsorption”);

- Regeneração por pressão ( PSA – “Pressure Swing Adsorption”);

- Regeneração por deslocamento químico com um “dessorvente’;

- Regeneração por purga com um gás inerte.

Sendo a adsorção um processo exotérmico a utilização de altas temperaturas

(TSA) inverte o processo de adsorção, temos portanto a dessorção. Os processos com

fase gasosa (PSA) promovem a regeneração do adsorvente com a diminuição da pressão

nas colunas a valores próximos do vácuo. A dessorção por purga de gás inerte não é

muito utilizada pois mesmo para espécies fracamente adsorvidas necessitaria de um

volume muito grande de gás. A regeneração do adsorvente através do deslocamento do

adsorvato por meio de um outro componente químico que seja preferivelmente

adsorvido também é possível. Segue abaixo uma tabela com algumas vantagens e

desvantagens dos métodos de regeneração apresentados:

Tabela 3.5: Vantagens e Desvantagens dos métodos de regeneração dos

adsorventes

MÉTODOS VANTAGENS

DESVANTAGENS

TSA

Bom para espécies

fortemente adsovidas;

Dessorbato pode ser

recuperado com alta pureza

Envelhecimento precoce

do adsorvente;

Ineficiência energética;

Não-adequado para

ciclos rápidos;

Adsorvente não

utilizado com máxima

eficiência ;

Em sistemas líquidos, o

calor intersticial deve ser

25

considerado.

PSA

Bom para espécies

fracamente adsorvidas

requeridas em alta pureza;

Ciclo rápido: uso

eficiente do adsorvente;

Pressões muito baixas

podem ser requeridas;

Energia mecânica é mais

rara que o calor;

Dessorvato recuperado

em baixa pureza.

Purga de Gás Inerte

Operação a T e P

constantes.

Grandes volumes de

purga requeridos.

Deslocamento Químico

com Adsorvente

Bom para espécies

fortemente adsorvidas;

Evita o risco de reações

de craqueamento durante a

regeneração;

Evita o envelhecimento

térmico do adsorvente.

A separação e

recuperação dos produtos são

necessárias: a escolha do

adsorvente é crucial.

(Ruthven, 1988)

3.1.5 – Métodos de Determinação da Difusividade em Sólidos Porosos

A velocidade de adsorção é influenciada pela forma como se procede a difusão

do adsorvato no interior da estrutura do sólido, logo esse mecanismo de difusão

influência também no processo de separação. A força motriz dos processos difusivos, na

medida da difusividade, normalmente é um diferencial de concentração. Temos a seguir

a descrição de alguns métodos utilizados no estudo dos fenômenos difusivos nas

partículas do adsorvente.

Método do Banho Finito

Neste método põem-se em contato o adsorvente e uma solução, com massa e

composição conhecidas, que contenha os componentes a serem adsorvidos, em um

sistema fechado com temperatura controlada. A diminuição da concentração do

26

adsorvato diluído em um componente inerte, ao longo do tempo, indica a quantidade

que está sendo adsorvida no sólido. Não havendo adsorção do inerte, um balanço de

massa entre a condição inicial e a final fará com que se obtenha um ponto de equilíbrio

para o sistema.

A eficiência deste método depende da qualidade do método analítico empregado

para a determinação da concentração. Esse método é limitado a baixas concentrações de

adsorvato, tendo em vista elevadas concentrações resultarem uma menor diferença entre

as concentrações final e inicial causando uma menor precisão nos resultados obtidos.

Método Gravimétrico

Trata-se de um método simples e com obtenção direta das isotermas de

equilíbrio de adsorção. As quantidades de amostras utilizadas durante os experimentos

são geralmente minimizadas pelo uso de uma balança de precisão. O método

gravimétrico pode der utilizado sob duas formas: estático (sob vácuo) e dinâmico (com

fluxo de gás inerte).

No método gravimétrico estático obtêm-se um alto vácuo e depois fazemos a

regeneração do adsorvente a uma temperatura de 450oC. Tendo feito essa etapa, e já na

temperatura do experimento, injeta-se controladamente o adsorvato até uma pressão

próxima a desejada e acompanha-se o ganho em massa do adsorvente por meio de uma

microbalança adequadamente conectada a um sistema de aquisição de dados. Os pontos

da isoterma de equilíbrio são obtidos após a estabilização do sinal da microbalança a

uma dada pressão de equilíbrio lida no manômetro.

O método gravimétrico dinâmico segue praticamente os mesmos passos do

estático, com exceção da regeneração do adsorvente que é feita com gás inerte

(normalmente nitrogênio ou hélio) a altas temperaturas, e durante o experimento a

concentração do adsorva to no fluido é dada pela pressão parcial do mesmo na corrente

gasosa que passa através do sistema da microbalança. Essa pressão parcial é

determinada pela pressão de vapor na temperatura do banho termostatizado através do

qual o adsorvato é levado ao interior da microbalança.

Choudhary, Mayadevi e Singh (1995) desenvolveram um aparato simples para

medida de adsorção de um componente na forma de vapor líquido em adsorventes

sólidos. Este aparato forneceu dados razoáveis para as isotermas de adsorção nos

processos com adsorção de vapores líquidos em um grande número de amostras de

27

catalisadores e adsorventes sólidos pelo método gravimétrico, além de não requerer um

sistema de alto-vácuo.

Método Volumétrico

Esse método consiste no acompanhamento da curva de adsorção ou dessorção

para uma pequena amostra de zeólitas submetidas a presença do adsorvato. A pressão é

mantida constante durante o experimento usando uma bureta de gás para variar o

volume do sistema à medida que a adsorção progride. Com a pressão constante, a

mudança do volume do sistema corresponde à quantidade de adsorvato adsorvido.

Post (1991) lista as vantagens e desvantagens deste método, quando comparado

ao método gravimétrico da seguinte maneira:

• O equipamento típico para as medidas volumétricas é bastante simples e

fácil de operar, além de exigir um investimento financeiro menor que o requerido para a

aquisição da microbalança de vácuo de alta precisão;

• A alta sensibilidade e estabilidade do medidor de pressão, juntamente com a

rápida resposta do sistema, permitem volume constante, e medida de pressão variável

com uma pequena quantidade de adsorvente, o que diminui o risco de difusão

intercristalina e os efeitos do calor de adsorção;

• A variação da pressão do adsorvato, durante o experimento, complica a

solução analítica da equação de difusão. Os experimentos podem envolver casos não-

ideais onde a difusão intercristalina (macroporo) e os efeitos do calor estão envolvidos,

ou casos onde as amostras de zeólitas consistiam em cristais com uma larga distribuição

de tamanho.

O esquema abaixo permite a visualização do progresso em direção ao

equilíbrio.

28

Figura 3.4: Sistema para Medição de difusividade pelo Método Volumétrico

(Post, 1991)

Método Piezométrico

Esse método segue o mesmo procedimento do anterior com exceção da

utilização de um recipiente de volume finito para conduzir a sorção. O progresso da

adsorção é aqui medido pelo monitoramento da pressão. O método piezométrico pode

ser aplicado em sistemas de difusão mais rápidas, tendo em vista a resposta de um

transdutor de pressão ser mais rápida que a de uma microbalança.

Método da Coluna de Comprimento Zero (ZLC)

A grande vantagem desse método está no fato dele utilizar uma pequena

quantidade de adsorvente (1-2 mg) sendo o fluxo de inerte através do sistema

relativamente alto, desta forma a probabilidade de interferência de efeitos externos de

transferência de calor e massa é minimizada.

O aparato experimental do método ZLC para sistemas gasosos é bastante

semelhante ao cromatógrafo a gás convencional, com exceção do empacotamento da

coluna, que é feito com uma pequena amostra de cristais de zeólita encaixados entre

dois discos de metais sinterizados. O gás passa através dos cristais reunidos e escoa para

29

um detector de ionização em chama. O uso de cristais individuais eliminam

automaticamente os efeitos de difusão do macroporo (Hufton e Ruthven, 1993).

Segundo Ruthven e Stapleton (1993) a técnica ZLC depende em seguir a curva

de dessorção transiente quando uma pequena amostra de cristais de zeólita, pré

saturados a um nível de concentração conhecido, é dessorvido com a ajuda de um

agente inerte, numa relação de fluxo alta, sob condições em que o fluxo de dessorção é

controlado tanto pela difusão dentro do cristal da zeólita quanto pela convecção

extracristalina.

Brandani e Ruthven (1995) utilizaram o método ZLC para análises de curvas de

dessorção de líquidos, e obtiveram resultados de difusividade que concordaram com

dados obtidos anteriormente num experimento semelhante realizado por cromatografia

líquida.

Método da Membrana

Neste método uma membrana é fabricada a partir de um grande cristal de zeólita

que é preso em uma placa de metal e selado com uma resina epóxi. Após a ativação da

zeólita pelo aquecimento a vácuo, um fluxo de sorbato passa através de uma

extremidade da membrana. Monitorando o crescimento da pressão com o tempo, num

recipiente de volume constante, na saída da membrana obtêm-se os valores para a

difusividade. Sendo o fluxo molar através da membrana muito pequeno adota-se

condições de regime permanente.

Esse método permite a verificação da taxa de transferência de massa nas mais

variadas direções dos canais do microporo em zeólitas não isotrópicas, o que é uma

vantagem. Em contrapartida a necessidade de utilização de cristais muito grandes põe

em dúvida a validade da extensão dos resultados para amostras comerciais.

Método do Headspace

Esse método permite a determinação de equilíbrios de adsorção mono- e multi-

componente, em condições próximas as de operação industrial, utilizando um

cromatógrafo com o acessório adequado (headspace). Essa determinação do equilíbrio

30

de adsorção em fase líquida se dá com uma precisão excelente, desde baixas

concentrações até concentrações próximas da saturação do adsorvente. Permite ainda

estimar a seletividade entre os vários componentes de uma mistura na condição de

equilíbrio próxima da saturação do adsorvente.

Em resumo essa técnica consiste em analisar a composição do vapor em

equilíbrio com a fase condensada em um frasco de amostra completamente selado, o

que é usualmente obtido em um analisador “headspace”, acessório de cromatógrafos a

gás, que permite que vários frascos sejam alimentados e analisados automaticamente.

Método Cromatográfico

O equilíbrio de adsorção é normalmente medido através do tempo em que um

“pulso” ou um “degrau” de adsorvato percorre um sistema contendo uma coluna

empacotada com um adsorvente poroso na temperatura desejada. O acompanhamento ao

longo do tempo, através de um método analítico adequado, da concentração do

adsorvato que saí da coluna, provê a curva-resposta do sistema conhecida por curva

“breakthrough”, que fornece informações relativas ao equilíbrio de adsorção do

adsorvato no adsorvente contido na coluna, em relação a concentração do adsorvato no

fluido de entrada.

O método cromatográfico pode ser estendido para adsorção multicomponente,

apresentando como resultado um breakthrough individual para cada componente da

mistura ao longo do tempo.

Para um bom entendimento dos métodos cromatográficos é imprescindível um

conhecimento básico de cromatografia por adsorção, portanto segue abaixo um pequeno

resumo sobre o assunto.

Cromatografia por Adsorção

Na cromatografia por adsorção trabalhamos com um sistema líquido-sólido,

sendo a fase móvel líquida e a fase estacionária sólida. A separação ocorre por causa das

diferentes interações que cada componente apresentará entre as duas fases. Embora os

31

componentes entrem na coluna ao mesmo tempo e no mesmo ponto de inserção, são

levados pela fase móvel em tempos distintos.

Collins et. al. (1995) abordam em seu livro uma visão geral da cromatografia por

adsorção.

A fase móvel passando através do adsorvente na coluna, arrasta consigo os

componentes da amostra que está sendo cromatografada. A velocidade de passagem de

um componente da fase móvel pela fase estacionária depende do seu grau de adsorção

na mesma, quanto mais fracamente o componente for adsorvido mais rápida é sua

passagem pela coluna, e vice-versa. Portanto, quanto maior a diferença entre os

coeficientes de adsorção, mas completa será a separação do composto.

De uma maneira geral a coluna cromatográfica é constituída por um tubo em

posição vertical com dimensões variando de acordo com a quantidade de material a ser

cromatografado

Para se conhecer a natureza do processo de adsorção no interior da coluna deve-

se considerar a atividade do adsorvente (atividade cromatográfica) que, de certa

maneira, traduz a força de adsorção. Essa força de adsorção pode estar relacionada

também com a área de superfície ativa do sólido, onde ocorre a adsorção, e o tamanho

da partícula.

A ativação do adsorvente se dá pelo aquecimento, dessorvendo a água e outros

materiais adsorvidos. Para a alumina uma ótima temperatura de ativação é

aproximadamente 400oC por 4 horas, para outros sólidos um aquecimento de cerca de

200oC durante 2 horas já é suficiente.

Método da Cromatografia em Pulso

E através do pico cromatográfico que os parâmetros de equilíbrio e cinéticos são

determinados, mediante a utilização de um modelo matemático adequado que

corresponda aos dados experimentais. O modelo que melhor representa o escoamento de

um fluido através de um leito empacotado é o modelo isotérmico de escoamento

pistonado axialmente disperso, que possui a vantagem de considerar os efeitos

dispersivos na coluna que afetam a eficiência da separação, incluindo a dispersão axial e

as resistências a transferência de massa.

32

Os cálculos da constante de equilíbrio e da difusividade podem ser feitos a partir

das soluções analíticas das equações diferenciais provenientes de cada tipo de

resistência a transferência de massa ou podem ser derivados diretamente do pico

experimental obtido, através das medidas do tempo de retenção e da altura equivalente

de pratos teóricos (HETP).

3.1.6 – Características de um Pico Cromatográfico

Numa coluna de comprimento L, porosidade do leito ε , recheada com partículas

de raio Rp , sujeito a um pulso de adsorvato no regime da lei de Henry, com o pico de

resposta na forma de uma gaussiana, é possível descreve- la através de momentos

estatísticos. Para uma gaussiana existem três momentos estatísticos:

O momento zero ( ?µ ) que representa a área do pico cromatográfico, obtida por

integração e muito utilizada em análise quantitativa.

O Primeiro momento ( µ ) que contém informações sobre a adsorção na coluna, e

é calculado pela distância entre o início do cromatograma e o ponto máximo do pico, ou

seja, o tempo de retenção (tr).

00s

0

0

c1

sc

lim

cdt

ctdt

µ∂∂

==→∞

∞

∫

∫ (3.13)

O segundo momento do pico cromatográfico fornece informação sobre a difusão

e é diretamente obtido pela largura do pico, ou variância, que é igual ao quadrado do

desvio padrão da gaussiana ( 2σ ).

2

02

2

0s

0

0

2

2 µc1

s

clim

cdt

dtµ)c(t

s −∂

∂=

−

=→∞

∞

∫

∫ (3.14)

33

Altura Equivalente de Pratos Teóricos

No escoamento do soluto através da coluna empacotada, podemos observar um

crescimento no poder de separação do processo, isto porque o número de interação das

moléculas entre a fase móvel e a fase estacionária cresce . Cada etapa em que a

molécula alcança o equilíbrio corresponde a um “estágio de equilíbrio” ou um “prato

teórico”. Quanto maior o numero de pratos teóricos maior a chance da resolução

desejada ser alcançada. Uma vantagem do processo cromatográfico é que no interior de

uma coluna de comprimento moderado podemos ter muitos pratos teóricos.

O HETP (Altura Equivalente de Pratos Teóricos) para uma coluna

cromatográfica pode ser calculada aproximadamente pela equação de Van Deemter:

?AA?A

HETP 321 ++= (3.15)

Onde:

A1 = 1.4Dm

A2 = 2Rp

A3 = ( )[ ] ( )[ ]2L Ke1e1KKe12e −+−

O HETP também pode ser definido como:

( )NLHETP = (3.16)

Onde L é o comprimento da coluna e N é o número de pratos teóricos.

É possível calcular este parâmetro a partir do primeiro e segundo momentos da

cromatografia:

( ) ( )

2

L

L2

2

Ke1e

1KK

1e1

2e?

2DL

µs

HETP−

−

+⋅−ν

+=⋅= (3.17)

34

O empacotamento uniforme da coluna resulta num número maior de pratos

teóricos e conseqüentemente num processo de separação mais eficiente. As variações na

porosidade do leito são eliminadas através de um procedimento de empacotamento

especial.

O HETP fornece uma interpretação física simples dos efeitos da dispersão axial

e resistência a transferência de massa sobre a performance da coluna.

Tempo de Retenção

Os componentes de uma amostra fluem no interior da coluna de adsorção de

maneiras diferentes, ou seja, com velocidades diferentes, eluindo separadamente com

tempos diferentes. A velocidade média com que um soluto move-se depende da sua

distribuição entre as fases móvel e estacionaria. A cromatografia é portanto um processo

de migração diferencial onde há uma retenção seletiva, em graus diferentes dos

componentes da amostra na fase estacionaria.

O termo tr pode ser medido diretamente pelo experimento e é definido como

sendo o tempo necessário para a amostra fluir através do leito. É correspondente ao

primeiro momento da resposta cromatográfica µ .

3.1.7 – Parâmetro que Afetam a Eficiência da Coluna Cromatográfica

Dispersão Axial

No escoamento do fluido pelo interior de uma coluna empacotada, há a

possibilidade do aparecimento de dispersão na direção axial da mesma, esse efeito é

indesejável, tendo em vista reduzir a eficiência de separação. Sua minimização é

portanto inevitável, principalmente quando o fator de separação é pequeno.

A velocidade media de escoamento é considerada uniforme através do leito com

alguma variação na concentração ao longo do eixo. A dispersão axial é atribuída

principalmente a dois mecanismos: à difusão molecular e a mistura turbulenta devida à

35

separação e recombinação dos fluxos ao redor das partículas do adsorvente. É então

relacionada à difusividade molecular e ao escoamento turbulento no interior da coluna.

Resistência à Transferência de Massa

Em uma coluna empacotada, as três principais resistências a transferência de

massa são: difusão no microporo, difusão no macroporo e a formação do filme externo

que circunda a partícula.

Difusão no Microporo

Em adsorventes microporosos, a resistência à difusão nos microporos é

responsável pela seletividade de diversas zeólitas. A diferenciação no comportamento

cinético das espécies tem como causa principal a presença de interações moleculares

distintas entre os vários adsorvatos e a estrutura do microporo, na região intracristalina.

As moléculas movimentam-se em “pulos” de sítio a sítio em um processo ativado,

sendo esse fenômeno dependente da temperatura e da concentração do adsorvato. A

energia envolvida para ativar a difusão através do cristal corresponde a barreira

energética existente entre esses sítios vizinhos.

Difusão no Macroporo

A difusão no macroporo é regida por vários mecanismos, entre os quais estão:

difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo “Poiseuille”. Se o

diâmetro do poro é grande em relação ao caminho livre das moléculas, a difusão

molecular é geralmente predominante. Diminuindo o tamanho do poro aumenta-se a

resistência a passagem da molécula no interior do adsorvente, aumentando a

importância da difusão de Knudsen. A difusão na superfície só é normalmente

significativa em sistemas gasosos, em temperaturas baixas.

36

Difusão Através de um Filme Fluido

Na adsorção em fase líquida, o solvente envolve cada pellet de cristal zeolítico

formando um filme no qual ocorre a transferência de massa por difusão molecular. A

vazão do solvente é quem determina a espessura desse filme. Com um filme de

espessura larga a resistência à transferência de massa devido a essa etapa se torna

dominante e acaba por controlar a taxa geral de adsorção.

3.1.8 – Modelo Matemático para o Cálculo da Difusividade

Gonçalves (2001) mostra que a difusividades de compostos variados podem ser

calculadas através da análise cromatográfica, com a solução de um modelo matemático

adequado. O método proposto no seu trabalho é o método dos momentos, que deriva

uma expressão para o primeiro e o segundo momento de uma resposta cromatográfica

em termos da dispersão axial e dos parâmetros de transferência de massa.

Nele o tempo de retenção também pode ser expresso da seguinte maneira:

( )[ ]Ke1ee?L

cdt

ctdt

µ

0

0 −+==

∫

∫∞

∞

(3.18)

E a relação entre o primeiro e o segundo momento fornecerá o HETP:

( ) ( )

2

L

L2

2

Ke1e

1KK

1e1

2ee?

2Dl

µs

HETP−

−

+⋅−

+=⋅= (3.19)

Onde:

37

c

c2

pp

p2

f

p

L 15KDr

D15eR

3K

R

KK1

++= (3.20)

Para sistemas em fase líquida, K é geralmente da ordem de uma unidade, e Dc (≅

10-9) é menor que Dm (10-5); assim é razoável negligenciar o termo referente a formação

de filme.

Em temperaturas próximas a ambiente Dp é maior que Dc e portanto KDc <<<

epDp .

Assim, apenas o último termo da Eq.(3.20) tem uma importância significativa no

cálculo do KL .

Neste tópico será apresentado um relato detalhado dos testes e determinações

dos principais parâmetro relevantes para o estudo em questão. Os procedimentos aqui

relatados foram pesquisados e obtidos da literatura. Eles estão apresentados na forma

de procedimento experimental:

3.2. Procedimento Experimental

O presente trabalho visa à realização de corridas cromatográficas para a

obtenção de picos cromatográficos, através dos quais são calculados os parâmetros

necessários à determinação da difusividade mássica de uma série de hidrocarbonetos.

O equipamento principal utilizado na realização deste trabalho foi um

cromatógrafo a líquido de alta eficiência (HPLC) da marca CG composto por uma

bomba modelo CG 480-E um detector UV modelo 437-B. A Figura 3.5 apresenta uma

foto da unidade experimental utilizada. A coleta de dados é feita através do software

DDS 1000 (Dani Data Station) ligado ao cromatógrafo.

38

Figura 3.5: Cromatógrafo Líquido (HPLC)

Esse software permite a visualização do pico cromatográfico e a obtenção da

curva de calibração, da qual são extraídos dados fundamentais ao cálculo da

difusividade mássica.

Os reagentes utilizados nas corridas experimentais foram: eluentes: álcool

metílico HPLC/Espectro e iso-octano; adsorvatos: Tolueno P. A., Benzeno P. A,

ciclohexano UV/HPLC/Espectro e n-Heptano 95% UV/HPLC/Espectro.

3.2.1. Empacotamento e Dessorção da Coluna

A coluna utilizada neste trabalho consiste em um tubo de aço inoxidável polido

internamente, medindo 100 mm de comprimento por 45 mm de diâmetro. Discos

sinterizados são acoplados em cada extremidade para prender os pellets no interior da

coluna.

O empacotamento da coluna, com os pellets de zeólita Y, é feito vagarosamente

em virtude do tamanho reduzido da mesma, sendo necessário uma compactação

eficiente do leito durante o preenchimento, para melhor distribuição dos grânulos.

Quanto mais uniforme for o enchimento da coluna, maior será sua eficiência, isso

porque o ar pode ficar retido entre as partículas durante este processo formando canais

na coluna que prejudicam (alargando) as bandas de eluição, (Collins, 1995).

Após o processo de empacotamento, a coluna é levada a uma mufla, onde se

promove o aquecimento a 350oC por aproximadamente 24 horas. Após este período,

resfria-se a coluna em dessecador. Esse procedimento visa à retirada de toda a umidade

39

que por ventura esteja agregada ao adsorvente, funcionando, no decorrer das corridas

experimentais, como impureza e, conseqüentemente, afetando nos resultados. Por isso o

resfriamento deve ser feito em dessecador, para que não aja a absorção da umidade

retirada anteriormente.

Esse procedimento de dessorção deve ser realizado periodicamente, já que no

andamento das análises pode haver a contaminação da zeólita por resquícios dos

adsorvatos e umidade que possa ter se infiltrado no sistema.

3.2.2. Determinação da Massa e do Diâmetro Médio do Adsorvente

Utiliza-se nesta etapa do trabalho uma balança analítica da marca Mettler Toledo

modelo AB204-5 com precisão de 0,1 mg.

Devido ao peso reduzido de uma partícula dos pellets, mediu-se a massa total de

100 partículas do adsorvente, previamente ativado, e dividiu-se depois o valor

encontrado por 100, obtendo a massa média de cada partícula

Para determinação do diâmetro médio das partículas mediu-se com um

micrômetro de precisão 0,05 mm 100 partículas escolhidas aleatoriamente. O cálculo do

diâmetro médio e do desvio padrão foi feito aplicando-se as fórmulas abaixo

(Gonçalves, 2001):

∑=nd

d ip (3.21)

( ) 2

12

pid 1n

ddS

−

−= ∑ (3.22)

Onde:

dp - diâmetro médio das partículas

∑ ndi - somatório dos diâmetros medidos para amostra

n - número total de partículas

Sd - desvio médio patrão das n medidas realizadas

40

( )∑ − 2pi dd - somatório dos quadrados dos desvios das n medidas em relação à

média

3.2.3. Determinação dos Parâmetros Físicos do Adsorvente

Para a aplicação das equações de transporte de massa envolvidas no processo de

difusão, é necessário conhecer os valores da densidade real, densidade aparente e fração

de vazios total das partículas. Com base na literatura, utilizou-se a técnica da

picnometria com água.

Nesta técnica um líquido de densidade conhecida é posto em contato com o

sólido cuja densidade pretende-se determinar até que todo os poros do adsorvente

estejam preenchidos pelo líquido.

Um picnômetro de volume conhecido (5 ml) é totalmente preenchido com

líquido à temperatura ambiente. Pesa-se o picnômetro cheio e descontando a massa do

picnômetro vazio, previamente tarado, tem-se então a massa de líquido (ML). Pesa-se

uma quantidade de adsorvente (MP) previamente ativado, introduzindo-a no picnômetro

vazio, acrescenta-se então o líquido, preenchendo-o completamente. Para determinação

da massa final do líquido (MLf) no picnômetro, espera-se cerca de sete dias até o nível

do líquido não mais variar, completa-se o nível e pesa-se o conjunto.

Subtraindo-se a massa final do líquido (MLf) da massa inicial (ML), e dividindo

pela densidade do líquido utilizado na temperatura ambiente ( Lρ ), temos o volume real

ocupado pelo sólido (VS), como mostra a equação abaixo:

( )

L

LfLS ?

MMV

−= (3.23)

A equação abaixo fornece a densidade real do sólido:

S

PS V

M? = (3.24)

41

Já a densidade aparente do adsorvente é expressa da seguinte maneira:

ap

Pap V

M? = (3.25)

Sendo:

6

pdV

3P

ap = (3.26)

Tendo-se definido a densidade real e a densidade aparente do adsorvente, foi

possível a determinação da fração de vazios do sólido, seguindo a fórmula abaixo:

( )

S

apSP ?

??e

−= (3.27)

3.2.4. Determinação da Porosidade do Leito

A porosidade do leito (ε ) é determinada através da relação entre o volume do

leito e o volume entre as partículas. Segue abaixo a equação que demonstra essa relação:

( )

leito

pelletLeito

V

VVe

−= (3.28)

O volume do leito é o mesmo que o volume da coluna, e é calculado da seguinte

forma:

42

2

cleito 2

dLpV

= (3.29)

Já o volume dos pellets é considerado como o volume total ocupado pelos

mesmos no interior da coluna, calculado a partir da fórmula apresentada abaixo:

=

ap

Ppellet ?

MV (3.30)

3.2.5. Preparação das Soluções

A preparação das soluções para análise foi feita com a utilização de uma

micropipeta da marca Jencons Sealpette, com precisão de 200-1000 µl. Antes das

diluições os reagentes foram deixados por 2 minutos em um aparelho de ultrasom da

marca Unique e do modelo USC 1450, para deaeração, tendo em vista que as moléculas

de ar misturadas nos reagentes, quando injetadas no cromatógrafo, provocam distúrbios

na forma de picos que muitas vezes dificultam a leitura dos picos proveniente da saída

dos adsorvatos.

3.2.6. Análise química do adsorvente

Foi realizada uma Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) que permitiu

analisar a composição química da zeólita Y, verificando quais os elementos químicos

que a compõe e sua proporção.

3.2.7. Medida da capacidade de adsorção de água da zeólita Y

Foi realizado um ensaio para medir a adsorção de água na zeólita Y. Este

experimento permite visualizar, através de um gráfico, a quantidade de água que é

adsorvida na zeólita com o passar do tempo. Para isso a amostra foi aquecida a 350oC

43

por 24 horas e resfriada em dessecador, depois foi acondicionada em um recipiente

fechado contendo uma atmosfera saturada com vapor d´água a 25oC. Foram então

medidas a cada cinco minutos as massas da amostra até que a mesma estabilizasse.

Na próxima seção serão apresentados os resultados das análises relatadas,

seguindo-se as metodologias descritas nos itens anteriores e comparando seus valores

com os apresentados na literatura.

3.3. Resultados e Discusão

Os resultados obtidos no presente trabalho serão confrontados com os obtidos

por Gonçalves (2001). Nos resultados obtidos experimentalmente neste trabalho foram

utilizadas metodologias e condições experimentais semelhantes às relatadas por esse

autor. O analisador do HPLC utilizado que neste trabalho, UV-visível, difere do descrito

por Gonçalves (2001) onde foi utilizado um detector de difratometria.

3.3.1. Determinação da Massa e do Diâmetro Médio do Adsorvente

A tabela abaixo trás o diâmetro médio das partículas encontrado, juntamente

com a seu desvio padrão:

Tabela 3.6: Granulometria do Adsorvente Diâmetro Médio (dp) em mm

0,510

Desvio Padrão

0,0124

O resultado está em concordância com a literatura utilizada onde foi encontrado

um diâmetro de 0,513 mm, para as mesmas partículas de zeólitas.

A massa da partícula determinada foi 0,0001352g, que se apresentou próxima à

relatada na literatura que foi de 0,0001251g.

44

3.3.2. Determinação dos Parâmetros Físicos do Adsorvente

Foram determinados aqui os parâmetros indispensáveis para o cálculo do

coeficiente de difusividade mássica (densidade aparente, a densidade real e a fração de

vazios). A técnica utilizada foi a picnometria com água. Os resultados são apresentados

abaixo:

Tabela 3.7: Parâmetros Físicos do Adsorvente Densidade Real (g / cm3)

2,7431

Densidade Aparente (g / cm3) 1,9475

Fração de Vazios

0,2900

Gonçalves (2001), utilizando o mesmo solvente encontrou uma

macroporosidade de 0,3819. Este desvio pode ser explicado pelo fato de que embora a

densidade real esteja de acordo com os dados relatados (2,9122 g/cm3) a densidade

aparente apresentou discordância, o valor apresentado pelo autor foi de 1,800 g/cm3.

3.3.3. Determinação da Porosidade do Leito

Para o cálculo da porosidade do leito utilizou-se a massa de zeólita empacotada

na coluna, cujo valor numérico foi de 1,4626g, e a densidade aparente da fase sólida

calculada anteriormente, cujo valor foi de 1,9475g.cm-3. O valor de porosidade do leito

encontrado foi de 0,52755, o que se aproxima do valor encontrado por Gonçalves

(2001) que foi de 0,5600 e do valor definido para leitos empacotados (0,4).

3.3.4. Resposta Cromatográfica à Injeção da Amostra

45

A resposta cromatográfica à injeção da amostra é observada na forma de uma

gaussiana, sendo seu formato mais compacto ou mais alongado dependente da taxa de

sorção apresentada na corrida experimental. Os parâmetros de equilíbrio e cinética

podem ser calculados a partir de dados extraídos dessas curvas.

Sempre que a etapa de dessorção da coluna é feita, conforme relatado no tópico

procedimento experimental, torna-se necessário à realização de uma série de corridas

experimentais visando à estabilização da coluna de adsorção, isso acontece porque a

amostra demora um certo período, assim que é injetada, para preencher totalmente os

espaços vazios do adsorvente, carregando consigo vestígios de ar que tenham se

acumulado nos poros do adsorvente durante a conexão da mesma. Um bom ajuste nos

terminais responsáveis pela conexão da coluna no cromatógrafo é imprescindível, pois

do contrário bolhas de ar podem penetrar na coluna dificultando a leitura dos picos. Na

Figura 3.8 é apresentado um pico típico do cromatograma.

Figura 3.8: Representação de um pico cromatográfico com o iso-octano como fase

de arraste

Na Figura 3.9 são apresentados quatro gráficos representando algumas das

corridas cromatográficas realizadas, mostrando a flutuação dos resultados até o

estabelecimento do regime permanente para a coluna de adsorção após o processo de

dessorção da mesma. O número de corridas necessárias neste caso é bastante variável,

dependendo da presença de ar e umidade residuais no interior do adsorvente. No último

dos gráficos pode-se observar a estabilidade da linha cromatográfica, a partir deste

ponto à coluna está pronta para a realização das análises.

46

Figura 3.9: Flutuação dos resultados após regeneração da Coluna Cromatográfica até atingir o regime permanente

3.3.5. Resultados da análise química do adsorvente

A Figura 3.10 representa a análise química da zeólita Y obtida através da

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nela podemos observar uma composição

bastante variada, com predominância de silício, alumínio e oxigênio.

Figura 3.10: Análise química da zeólita Y

47

3.3.6. Perfil de adsorção de água da zeólita Y

Os resultados da medida da adsorção de água na zeólita Y são apresentados no

gráfico abaixo:

0

3

6

9

12

15

18

0 50 100 150 200 250 300 350 400

tempo (min)

% d

e m

assa

de

água

ads

orvi

da

Figura 3.11: Representação gráfica da medida da adsorção de água na zeólita Y

O gráfico da Figura 3.11 apresenta um comportamento assintótico, indicando o

equilíbrio da adsorção após 340 min, para um teor de umidade de 16,302 %.

48

4. SUGESTÕES DE PROXIMAS ATIVIDADES

Abaixo estão listadas algumas sugestões para continuidade do presente trabalho:

- Realizações de corridas experimentais com outras classes de hidrocarbonetos

visando a determinação e comparação das propriedades difusivas dos mesmos;

- Novas publicações de artigos, abrangendo dados experimentais de futuros

experimentos, bem como participações em eventos científicos;

- Determinação da influência da adsorção de água no adsorvente no desempenho

da coluna cromatográfica.

49

5. CONCLUSÃO

Neste trabalho realizou-se a caracterização da zeólita Y, amplamente utilizada

nas industrias de petróleo e gás, através de análises químicas e físicas. A cromatografia

líquida foi usada como ferramenta para o estudo do comportamento difusional de

hidrocarbonetos.

O adsorvente utilizado se mostrou ideal para o tipo de corridas experimentais

que foram realizadas. Embora o aparato cromatográfico tenha exigido adaptações e

melhorias no inicio do projeto, conseguiu-se a operação em regime do mesmo. A fase

inicial do projeto foi marcada pela calibração do cromatógrafo e pela adaptação da

coluna de adsorção no mesmo, todo um processo de usinagem foi feita nesta coluna para

que alcançasse as condições de uso atuais, esse processo permitiu que hoje o

equipamento presente no laboratório tivesse excelentes condições de operação,

facilitando o andamento dos trabalhos.

A metodologia adotada para a caracterização do adsorvente zeolítico, zeólita Y,

mostrou-se adequada, permitindo a determinação dos parâmetros necessários para a

determinação da difusividade pelo método dos momentos.

Foi determinado o comportamento cinético da adsorção de água a 25oC para a

zeólita Y, verificando-se um tempo de 340 min para se atingir o equilíbrio com uma

concentração de 16,302 % de umidade.

O comportamento dinâmico da coluna de adsorção foi estudado, verificando-se

uma forte flutuação dos resultados após o processo de dessorção da coluna, após esta ser

reintroduzida no sistema cromatográfico.

Os resultados experimentais foram condizentes com os da literatura,

comprovando que os métodos de análise e cálculo estão bem implementados.

As atividades realizadas seguiram o cronograma apresentado no plano de

trabalho, cumprindo-se com todas as atividades previstas.

50

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Brandani, S. and D. M. Ruthven, “Analysis of ZLC Desorption Curves for

Liquid Systems”, Chem. Eng. Sci., 50 (13), 2055 - 2059 (1995).

Cavalcante jr, C. L., “Separação de Misturas por Adsorção: Dos Fundamentos

ao Processamento em escala comercial”, Tese Submetida a Concurso Público para

Professor, UFC - Fortaleza (1998).

Choudhary, V. R., S. Mayadevi and A. P. Singh, “Simple Apparatus for the

Gravimetric Adsorption of Liquid Vapors on Solid Catalysts Adsorbents”, Ind. Eng.

Chem. Res., 34, 413 - 415 (1995).

Collins, C. H., G. L. Braga and P. S. Bonato, Introdução a Métodos

Cromatográficos, Editora da UNICAMP: Campinas (1995).

Fujikata, Y., T. Massuda, H. Ikeda, K. Hashimoto, “Measurement of the

Diffusivities whitin MFI- and Y- Type Zeolite Catalysts in Adsorption and Dessorption

Processes”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 21, p. 679-686, 1998.

Gonçalves, C. V., “Difusão em Fase Líquida de Hidrocarbonetos em Zeólita

Tipo Y”, Dissertação de Mestrado, UFC - Fortaleza (2001).

Hufton, J. R. and D. M. Ruthven, “Diffusion of Light Alkanes in Silicalite

Studied by the Zero Length Column Method”, Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2379 - 2386

(1993).

Klint, D., J. O., “Effects of additives and Heat Treatment on the Pore Size

Distribution in Pelletized Zeolite Y”, Materials Research Bulletin, v. 34, n. 5, p. 721-

731, 1999.

Massuda, T., K. Fukada, Y. Fujikata, H. Ikeda, K. Hashimoto, “Measurement

and Prediction of the Diffusivity of Y- Type Zeolite”, Chem. Eng. Sci., v. 51, n. 10, p.

1879-1888, 1996.

51

Maxwell, I. E., W. H. I. Stork, “Hidrocarbon Processing with Zeolites”,

Introduction to Zeolite Science and Practice, v. 58, p. 571-628, 1991.

Post, M. F. M., “Diffusion in zeolite molecular sieves”, Introduction to Zeolites

Science and Practice, 58, 392 - 443 (1991).

Ruthven, D. M., Wong, F.,”Simplified Statistical Thermodynamic Model of

Ruthven”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 24, 27 (1985).

Ruthven, D. M., “Caracterization of Zeolite by Sorption Capacity

Measurement”, Microporous Materials, v. 22, p. 492-666, 1998.

Ruthven, D. M.,”Zeólites as Selective Adsorbents’, Chem. Eng. Prog., 42 (1988)

Ruthven, D. M. and Stapleton, P.. “Measurement of Liquid Phase Counter-

Diffusion in Zeolite Crystals by the ZLC Method”, Chem. Eng. Sci., 48 (1), 89-98

(1993).

Ruthven, D. M., Farooq, S. E Knaebel, K. S., “Pressure Swing Adsorption”,

VCH Publishers: New York (1994)

52

ANEXO

Em anexo é apresentado o plano de trabalho em vigor.

PLANO DE TRABALHO

Um cronograma das atividades previstas é apresentado abaixo:

1 – Revisão Bibliográfica: A primeira etapa do projeto visa o levantamento de

informações necessárias ao conhecimento e desenvolvimento do trabalho, abrangendo o

estudo dos métodos cromatográficos, dos processos adsortivos e dessortivos, aplicações

industriais dos hidrocarbonetos utilizados e o aprofundamento nos métodos de

determinação de difusividade mássica.

2 – Modelagem Experimental para a Determinação da Difusividade Mássica:

Abrange a preparação da coluna de adsorção para posterior conexão no cromatógrafo,

fazendo a sua adaptação para o equipamento, o seu preenchimento e a retirada da

umidade retida no seu interior.

3 – Calibração dos equipamentos: Procura das condições ótimas de

funcionamento dos equipamentos utilizados no projeto para a obtenção de resultados

confiáveis e com uma pequena margem de erro.

4 – Planejamento Experimental: Obtenção de uma metodologia de trabalho

visando um melhor aproveitamento das corridas experimentais, abrangendo a escolha da

ferramenta matemática, o intervalo entre as corridas e a maneira de efetuar as leituras

desses dados experimentais.

5 – Corridas Experimentais: Utilização dos equipamentos e aplicação do método

dos momentos para o cálculo do coeficiente de difusividade mássica dos

hidrocarbonetos estudados no projeto. Realização de corridas experimentais utilização

de novos reagentes.

53

6 – Análise dos Resultados e Redação do Relatório Final/Monografia: Análise

dos resultados obtidos no decorrer da pesquisa, elaboração das conclusões e redação do

relatório final/monografia.

CRONOGRAMA DE TRABALHO

As atividades acima serão desenvolvidas conforme o cronograma abaixo, com

prazo de conclusão em fevereiro/2003:

Períodos

Atividades

Ago/01 Set/01

Out/01

Nov/01

Dez/01

Jan/02

Fev/02

Mar/02

Abr/02

Mai/02

Jun/02

Jul/02

Ago02

Set/02

Out/02

Nov/02

Dez/02

Jan/03

Fev/03

1 == == ==

2 ==

3 ==

4 ==

5 == == == == ==

6 == == ==