UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS EXPERIMENTAIS

Prof. Mário Ugulino

DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO GÁS DE

ISQUEIRO POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Equipe: Hellen Regina Pessoa Macêdo

Jéssica Lana Ricardo da Silva

Manoel Madeiro de Souza

João Pessoa

2013

1. INTRODUÇÃO

1.1. Cromatografia – Princípios Básicos

A cromatografia é um método físico-químico de separação. Ela está

fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre

devido a diferentes interações, entre duas fases: a fase móvel e a fase estacionária. A

grande variedade de combinações entre fases móveis e estacionárias a torna uma técnica

extremamente versátil e de grande aplicação. A cromatografia pode ser utilizada para a

identificação de compostos, por comparação com padrões previamente existentes, para a

purificação de compostos, separando-se as substâncias indesejáveis e para a separação

dos componentes de uma mistura.

1.2. Cromatografia Gasosa

A cromatografia gasosa veio possibilitar, de maneira rápida e eficiente, uma

série de separações extremamente difíceis, ou mesmo impossíveis pelos métodos

tradicionais, como por exemplo a separação da mistura benzeno-ciclohexano,

impossível de ser feita por destilação fracionada, ou ainda, a análise de gases

provenientes de automóveis, contendo mais de cem componentes, que podem ser

separados por essa técnica.

Na cromatografia gasosa, os componentes de uma amostra vaporizada são

separados em consequência de sua partição entre uma fase móvel gasosa e uma fase

estacionária líquida ou sólida contida dentro da coluna. Ao realizar-se uma separação

por cromatografia gasosa, a amostra é vaporizada e injetada na cabeça da coluna

cromatográfica. A eluição é feita por um fluxo de fase móvel gasosa inerte. Dois tipos

de cromatografia gasosa são encontrados: cromatografia gás-líquido (CGL) e

cromatografia gás-sólido (CGS). A cromatografia gás-sólido é baseada em uma fase

estacionária sólida na qual a retenção dos analitos ocorre por adsorção. A cromatografia

gás-líquido é baseada na partição do analito entre a fase móvel gasosa e uma fase

líquida imobilizada na superfície de um material sólido inerte de recheio ou nas paredes

de um tubo capilar.

Figura 1. Diagrama de cromatógrafo gasoso.

1.3. Sistema de Gás de Arraste

A fase móvel em cromatografia gasosa é denominada gás de arraste e deve ser

quimicamente inerte. O hélio é a fase móvel gasosa mais comum, embora o argônio,

nitrogênio e hidrogênio sejam também empregados. Esses gases estão disponíveis em

cilindros pressurizados. Reguladores de pressão, manômetros e medidores de vazão são

necessários para se controlar a vazão do gás.

Figura 2. Diagrama de blocos de um cromatógrafo a gás típico.

As vazões são normalmente controladas por um regulador de pressão de dois

estágios no cilindro do gás e algum tipo de regulador de pressão ou regulador de fluxo

montado no cromatógrafo. As pressões de entrada situam-se na faixa de 10 a 50 psi

(libras/polegada) acima da pressão ambiente, o que produz vazões de 25 a 150 mL min-1

em colunas recheadas e de 1 a 25 mL min-1

para as colunas capilares de tubo aberto.

Geralmente, admite-se que as vazões serão constantes se a pressão de entrada

permanecer constante.

1.3. Sistema de Injeção de Amostras

A eficiência da coluna requer que a amostra seja do tamanho adequado e

introduzido como uma zona “estreita” de vapor; a injeção lenta ou de amostras muito

volumosas causa o espalhamento das bandas e uma resolução ruim. Seringas calibradas

são empregadas para a injeção de amostras líquidas por meio de diafragmas ou septos

de silicone em uma porta de admissão da amostra aquecida localizada na cabeça da

coluna. A porta de admissão da amostra ordinariamente é mantida a cerca de 50°C

acima do ponto de ebulição do componente menos volátil da amostra. Para as colunas

analíticas recheadas normais, o tamanho da amostra pode variar de poucos décimos de

microlitro até 20µL. As colunas capilares necessitam de amostras menores por um fator

de 100 ou maior. Um divisor de amostra é frequentemente necessário com colunas

capilares para desviar para a coluna uma pequena fração conhecida (1:100 a 1:500) do

volume injetado, enviando o restante para o descarte.

Figura 3. Vista da secção transversal de um injetor vaporizador direto tipo microflash.

1.4. Colunas

Dois tipos gerais de colunas são encontrados em cromatografia gasosa: colunas

recheadas e colunas tubulares abertas, ou colunas capilares. As colunas cromatográficas

variam em comprimento desde menos 2 m até 50 m ou mais. São construídas de aço

inoxidável, vidro, sílica fundida ou teflon.

1.5. Sistemas de Detecção

O detector de ideal para a cromatografia gasosa apresenta as seguintes

características:

Sensibilidade adequada. Em geral, as sensibilidades nos detectores atuais

situam-se na faixa de 10-8

a 10-15

g do soluto/s-1

.

Boa estabilidade e reprodutibilidade.

Resposta linear aos solutos que se estenda a várias ordens de grandeza.

Faixa de temperatura desde a ambiente até pelo menos 400°C.

Um tempo de resposta curto e independente da vazão.

Um tempo de resposta curto e independente da vazão.

Uma alta confiabilidade e facilidade de uso.

Similaridade de respostas a todos os solutos ou, alternativamente, uma resposta

altamente previsível e seletiva a uma ou mais classes de solutos.

Não deve destruir a amostra.

1.6. Análise quantitativa pela CG

A determinação quantitativa de um componente na cromatografia gasosa, com

um detector diferencial do tipo que se descreveu, está baseada na medida da área e da

altura do pico registrado; a altura é mais apropriada no caso de picos pequenos, ou de

picos com largura pequena. A fim de que estas grandezas possam ser relacionadas à

quantidade do soluto na amostra, devem prevalecer duas condições:

a) A resposta do sistema detector-registrador deve ser linear em relação à

concentração do soluto;

b) Devem permanecer constantes, ou ter o efeito da respectiva variação, fatores

como vazão do gás de arraste, temperatura da coluna, etc.

1.7. Butano

O butano é um hidrocarboneto gasoso, alifático, de fórmula CH3CH2H2CH3. É o

quarto membro da família dos alcanos e apresenta uma cadeia de carbonos direta. É um

gás altamente inflamável e que é mais conhecido como gás de cozinha. O butano

obtém-se do petróleo e do gás natural por refinação de gás ou através e cracking de

hidrocarbonetos com elevado número de átomos de carbono.

O butano tem grande aplicação com combustível doméstico, combustível de

aviação, como combustível para isqueiros, como matéria prima na produção de

butadieno para borrachas sintéticas, etc.

1.8. Propano

O propano é um alcano de três carbonos, não tóxicos na natureza. Quando

inalado, deliberadamente, faz com que haja a privação de oxigênio ou asfixia, por isso,

os produtos comerciais que contêm o gás propano e os hidrocarbonetos aumentam este

risco. O propano é armazenado em temperatura ambiente, sob pressão, e , quando sofre

combustão, o propano apresenta uma chama clara e visível.

Atualmente, o gás propano é aproveitado como fonte de combustível em

automóveis, locomotivas, empilhadeiras e até em aparelhos de aquecimento, e também é

usado na produção do gás GLP, muito empregado tanto na indústria quanto em

residências, já que pode ser usado como gás para cozinhar. O propano possui baixo

ponto de ebulição (a -43,6 ° C), o que permite uma vaporização quando o gás é liberado,

tornando-o seguro para o transporte dentro de recipientes sob pressão. Esta propriedade

elimina a necessidade de um dispositivo de vaporização.

O propano como combustível é transportado através de grandes tanques, sendo

comprimido dentro de cilindros especiais ou transportado do local de produção, através

de um gasoduto, para a usina mais próxima. Os consumidores finais obtêm

o abastecimento de gás de cozinha, que conta com o gás propano em sua composição,

por meio de botijões individuais e de tamanhos variados. Hoje em dia,

muitas indústrias estão utilizando o gás propano em fornos de tijolos, em unidades de

fabricação de vidro e indústrias similares.

2. OBJETIVO

Determinar diretamente a concentração de gás propano em amostras de gás de

isqueiro utilizando a cromatografia gasosa.

3. METODOLOGIA

3.1. Materiais Utilizados

3.1.1. Vidrarias e Equipamentos

Seringas para cromatógrafo;

Cromatográfo Gasoso GC-2014 SHIMADZU;

Bexigas.

3.1.2. Reagentes

Gás propano

Gás nitrogênio

Gás de isqueiro (Marcas: Clipper universal e Volcano)

3.2. Procedimentos Experimentais

A prática a seguir foi realizada de forma demonstrativa.

1) Adicionou-se gás propano, que foi utilizado como padrão, a uma bexiga. Em

seguida, a bexiga foi tampada com uma tampa de borracha apropriada para a

retirada do gás com a seringa.

2) O mesmo procedimento foi feito com relação as amostras do gás de isqueiro.

3) Em seguida foi injetado no equipamento o propano puro (padrão). O gás foi em

seguida, dentro do cromatógrafo, separado dentro da coluna, utilizando o gás

nitrogênio como o gás de arraste.

4) Anotaram-se o tempo de retenção do padrão e a sua área.

5) Em seguida, realizou-se as análises cromatográficas das amostras de gás de

isqueiro da mesma maneira como foi feita a análise do padrão.

Figura 4. Gases separados para análise. (a) Gás propano (padrão) (b) Gás de isqueiro (Volcano) (c) Gás

de isqueiro (Clipper)

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após as análises obtiveram-se os dados referentes ao padrão, o propano, e para

as amostras do gás de isqueiro Volcano, A, e do gás de isqueiro Clipper universal, B. Os

dados que serão utilizados são os tempos de retenção, as áreas e as alturas dos picos

cromatográficos.

Tabela 1. Tempos de retenção, áreas e alturas do padrão.

Amostra Tempo de

retensão Área Altura

Isqueiro A 1.845 1622 1073.4

2.085 104795.3 66370.4

2.181 1583.9 1166.5

2.756 32501608.5 6739402.6

3.743 1648630.7 506990.3

4.535 25850941.1 2415182.8

Isqueiro A (duplicata) 0.331 18352.6 2010.5

1.349 234688.3 16967

2.084 96489.6 61365

Amostra Tempo de

retensão Área Altura

Propano 2.689 74082829.2 11781125.9

Propano (duplicata) 2.712 71366891.6 11218027.6

Propano após 1 hora 2.723 60070409.6 10045150.6

(A) (B) (C)

2.179 1358 1012.8

2.755 31492176.3 6581466.7

3.741 1564262.1 488137.9

4.529 26760218.2 2472268.1

Tabela 2. Tempos de retenção, áreas e alturas do gás de isqueiro A (Volcano).

Tabela 3. Tempos de retenção, áreas e alturas do gás de isqueiro B (Clipper Universal).

Figura 4. Cromatograma do padrão e das amostras.

Amostra Tempo de

retensão Área Altura

Isqueiro B 0.226 23901.6 2686.8

1.845 3087.5 1994.4

2.085 275489.4 173815.1

2.786 14576631.9 3943844

3.755 83996.5 31242.8

4.501 27780519.2 2654842.3

4.967 2965863.7 740323.8

Isqueiro B (Duplicata) 0.404 6617.5 944.1

0.701 20223.3 2189.6

1.721 188629.3 13889.6

2.085 195439.3 121432.8

2.79 12366790.2 3511428

3.754 60226.4 22496.7

4.501 26785671.3 2598807.7

4.951 4808548.4 1384132.6

Propano

99,99%

Propano

99,99%

após 1h

Amostra

A

Amostra

B

Nos dados obtidos foi considerado que a amostra do propano 99,99%

corresponde ao pico em que o propano estava presente numa proporção de 1, que

consiste em 100% de propano no volume da amostra. Cada amostra tem um conjunto de

picos cromatográficos associados a sua composição, mas o que foi mensurado foi a

concentração de propano pela comparação com o padrão. Logo, calcularam-se as áreas

médias do propano e calculou-se apenas por comparação por regra de três simples com

cada área das amostras de gás de isqueiro. Em todos os cálculos foram consideradas as

áreas de pico no tempo de eluição aproximado de 2,70 min.

Amostra Área Proporção de propano

Propano 74082829,2 1,0

Propano (2ª injeção) 71366891,6 0,963339

Propano (3ª injeção) – Após 1h 60070409,6 0,810855*

Isqueiro A 32501608,5 0,43872

Isqueiro A (2ª injeção) – Após

1h 31492176,3 0,425094

Isqueiro B 14576631,9 0,196761

Isqueiro B (2ª injeção) – Após

1h 12366790,2 0,166932

Tabela 4. Proporções de propano na amostra e nas amostras de gás de isqueiro.*Amostra do propano

após 1h.

Observamos que a amostra que continha o padrão (propano), após uma hora a

área diminuiu* consideravelmente, uma explicação para isso pode ser a transferência de

gases do ambiente para a bexiga e da bexiga para o ambiente, por a bexiga ser

permeável a gases. O mesmo aconteceu com as amostras do gás de isqueiro, que apesar

de ser constituído de vários gases, também obteve uma significativa diminuição de

propano.

5. CONCLUSÃO

A cromatografia gasosa é um método onde podemos separar substâncias mais

difíceis, como óleos, gases, substâncias voláteis etc. Pode-se observar que ela possui

uma grande sensibilidade nas análises. Pode-se perceber que o gás de isqueiro é

formado por vários tipos de gases e que o propano presente não é em grande quantidade.

Podemos observar que há a influência do ambiente nas amostras, diminuindo a área do

pico, logo é preferível que as análises sejam feitas de imediato.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Skoog, West, Holler; Fundamentos de Química Analítica, Ed. Thomson, 8°Ed.

Cengage Learning, 2006.

2. D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed.,

Bookman, 2006.

3. http://www.infopedia.pt/$gas-butano (Acessado em: 18/04/2013)

4. http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdf (Acessado em: 18/04/2013)

5.http://www.manutencaoesuprimentos.com.br/conteudo/4255-gas-

propanopropriedades-quimicas (Acessado em: 18/04/2013)