RITA CERDEIRA CROMATOGRAFIA GASOSA MÉTODOS EXPERIMENTAIS EM ENERGIA E AMBIENTE.
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RITA CERDEIRARITA CERDEIRA
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
MÉTODOS EXPERIMENTAIS EM MÉTODOS EXPERIMENTAIS EM ENERGIA E AMBIENTEENERGIA E AMBIENTE
RITA CERDEIRARITA CERDEIRA
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
• Princípio BásicoPrincípio Básico
• InstrumentaçãoInstrumentação
• Parâmetros FundamentaisParâmetros Fundamentais
• Aplicações PráticasAplicações Práticas
• ConclusãoConclusão
RITA CERDEIRARITA CERDEIRA
PRINCÍPIO BÁSICOPRINCÍPIO BÁSICO
• Técnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus Técnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus componentes entre uma componentes entre uma Fase EstacionáriaFase Estacionária e uma e uma Fase MóvelFase Móvel..
• Classificação dos métodos cromatográficos:Classificação dos métodos cromatográficos:
TIPOTIPO FASE FASE MÓVELMÓVEL
FASE FASE ESTACIONÁRIAESTACIONÁRIA
MECANISMO DE MECANISMO DE SEPARAÇÃOSEPARAÇÃO
GasosaGasosa GasosaGasosaLíquidaLíquida PartiçãoPartiçãoSólidaSólida AdsorçãoAdsorção
LíquidLíquidaa
LíquidaLíquida
LíquidaLíquida PartiçãoPartição
SólidaSólida
AdsorçãoAdsorção
Troca IónicaTroca Iónica
Exclusão MolecularExclusão Molecular
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• A amostra é injectada A amostra é injectada (injector (injector da amostra)da amostra) e arrastada pela e arrastada pela fase móvel (gás arrastador)fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG fase estacionária (coluna CG aquecida)aquecida), onde ocorre a , onde ocorre a separação da mistura. As separação da mistura. As substâncias separadas saem da substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um e passam por um detectordetector que que gera um sinal eléctrico gera um sinal eléctrico proporcional à quantidade de proporcional à quantidade de material separado. material separado.
INSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo de INSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo de SeparaçãoSeparação
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Cilindro de gás
Injector da amostra
Coluna CG aquecida
Detector
Registrador
Exemplo de um cromatograma
INSTRUMENTAÇÃOINSTRUMENTAÇÃO
Cromatograma
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ISTRUMENTAÇÃO - Fase MóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel
CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE: CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE:
• Inerte não interage nem com a amostra, nem Inerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna.amostra através da coluna.
• Puro isento de impurezas que possam Puro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.
• Compatível com o DetectorCompatível com o Detector
• Exemplos – HExemplos – H22, N, N22, He, He
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ALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTEALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE
1
2
34
5
6
1
2
34
5
6
ISTRUMENTAÇÃO - Fase MóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel
Cilindro de gás
Regulador de pressão primário
Filtros
Regulador de Caudal
Medidor de Caudal
Regulador de pressão
secundário
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INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da AmostraAmostra
• Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da colunacoluna
t = 0
t = x
t = 0
t = x
• Vaporização simultânea para todos os componentes da Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesmaamostra - evita a decomposição da mesma– Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da
temperatura de ebulição do componente menos volátiltemperatura de ebulição do componente menos volátil
t = 0
t = x
t = 0
t = x
Injecção lentaInjecção lentaInjecção instantâneaInjecção instantânea
CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA: CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA:
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INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da AmostraAmostra
INJECTOR:INJECTOR:
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1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.
INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da AmostraAmostra
• Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra
2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna.3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
FASE ESTACIONÁRIA:FASE ESTACIONÁRIA:
• Líquido depositado sobre superfícies de:Líquido depositado sobre superfícies de:
Tubos finos – colunas capilaresTubos finos – colunas capilaresSólidos – colunas empacotadasSólidos – colunas empacotadas
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:• Características próximas das dos solutos a serem separadosCaracterísticas próximas das dos solutos a serem separados
• Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostracomponentes da amostra
• Quimicamente inerte relativamente à amostraQuimicamente inerte relativamente à amostra
• Pouco viscosaPouco viscosa• PuraPura
• ParafinasParafinas – apolares – apolares Fases estacionárias utlizadas:
• PoliglicóisPoliglicóis – polares – polares
• Poliésteres Poliésteres – polares – polares
• Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)máxima a utilizar)
• Estabilidade térmicaEstabilidade térmica
• Silicones Silicones – cobrem ampla faixa de polaridade – cobrem ampla faixa de polaridade
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CARACTERÍSTICAS DAS COLUNAS:CARACTERÍSTICAS DAS COLUNAS:
CAPILARESCAPILARES EMPACOTAMENTOEMPACOTAMENTODiâmetroDiâmetro
ComprimentComprimentoo
MaterialMaterial
Fase Fase estacionáriaestacionária
0.10 a 0.50 mm0.10 a 0.50 mm
5 a 100 m5 a 100 m
Vidro, açoVidro, aço
É depositada como filme, É depositada como filme, aplicado directamente às aplicado directamente às paredes do tuboparedes do tubo
3 a 6 mm3 a 6 mm
0.5 a 5 m0.5 a 5 m
Vidro ou metalVidro ou metal
É depositada como filme, É depositada como filme, sobre partículas de um sobre partículas de um suporte adequadosuporte adequado
INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
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MECANISMO DE SEPARAÇÃO:MECANISMO DE SEPARAÇÃO:
INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
• A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás
de arraste até de arraste até estabelecer o equilíbrio. estabelecer o equilíbrio. O gás de arraste atinge O gás de arraste atinge a fase estacionária, o a fase estacionária, o que leva a amostra a que leva a amostra a entrar novamente neste entrar novamente neste para restabelecer o para restabelecer o equilíbrio.equilíbrio.
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VANTAGENSVANTAGENS DESVANTAGENSDESVANTAGENS
Em
paco
tam
en
toE
mp
aco
tam
en
to
• Mais económicaMais económica
• Maior capacidade de cargaMaior capacidade de carga
• Maior quantidade de amostraMaior quantidade de amostra
• Se o material de enchimento Se o material de enchimento não for colocado na coluna de não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de funcionarão como câmaras de diluição da amostra.diluição da amostra.
• Menor eficiênciaMenor eficiência
• Análise mais lentaAnálise mais lenta
Cap
ilare
s C
ap
ilare
s
• Maior comprimento => maior Maior comprimento => maior eficiênciaeficiência
• Separação de misturas Separação de misturas complexascomplexas
• Análise mais rápidaAnálise mais rápida
• Maior separaçãoMaior separação
• Capacidade de processamento Capacidade de processamento da amostra inferior. Satura da amostra inferior. Satura rapidamente.rapidamente.
• Menor quantidade de amostraMenor quantidade de amostra
INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
• Examinam continuamente Examinam continuamente o material, gerando um o material, gerando um sinal na passagem de sinal na passagem de substâncias que não o gás substâncias que não o gás de arrastede arraste
• Dispositivo que indica e quantifica os componentes Dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna.separados pela coluna.
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
• Resposta rápida e linearResposta rápida e linear
CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:
• Ser altamente sensívelSer altamente sensível
• Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempoBoa estabilidade durante grandes intervalos de tempo
• Responder a uma grande variedade de compostosResponder a uma grande variedade de compostos
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
• Quantidade mínima detectável – Massa de um Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruídocomposto que gera um pico 3 X > ruído
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:S
INA
L (
S)
RUÍDO (N)
= 3SN
SIN
AL
(S
)
RUÍDO (N)
= 3SN
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:
• Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de compostode composto
m
AS
• Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctricodo composto no detector e a geração do sinal eléctrico
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
• Universais – Geram um sinal para qualquer composto Universais – Geram um sinal para qualquer composto
ClassificaçãoClassificação
• Selectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas característicasSelectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas características
• Específicos – Geram um sinal para compostos que Específicos – Geram um sinal para compostos que tenham um determinado elemento na sua estruturatenham um determinado elemento na sua estrutura
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
TIPOS de DETECTORES:TIPOS de DETECTORES:
FID - Detector de Ionização de FID - Detector de Ionização de
ChamaChama
TCD - Detector de Condutividade TCD - Detector de Condutividade
TérmicaTérmica ECD - Detector de Captura de ECD - Detector de Captura de
ElectrõesElectrões FDP - Detector Fotométrico de FDP - Detector Fotométrico de
ChamaChama
GAMA E SENSIBILIDADE
DOS DETECTORES EM CG
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Detector de Condutividade Térmica - Universal, não Detector de Condutividade Térmica - Universal, não destrói a amostradestrói a amostra
Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases nobres)nobres)
Filamento
Entrada de Gás
Célula de referência
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Detector de Captura de Electrões - SelectivoDetector de Captura de Electrões - Selectivo
Aplica-se na separação de compostos Aplica-se na separação de compostos halogenadoshalogenados
Ânodo
Coluna cromatográfica
Cátodo
Cavidade
Saída de gases
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Detector de Ionização de Chama – UniversalDetector de Ionização de Chama – Universal
Utilizado para compostos com ligações C-H Utilizado para compostos com ligações C-H (orgânicos)(orgânicos)
Ar
H2
Coluna
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Detector Fotométrico de Chama - EspecíficoDetector Fotométrico de Chama - Específico
Utilizado para compostos com enxofre ou fósforoUtilizado para compostos com enxofre ou fósforo
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INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Comparação entre TCD e FID Comparação entre TCD e FID
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PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS
TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tTEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tRR’ e SELECTIVIDADE, ’ e SELECTIVIDADE, αα::
tR
tM
tR’ = tR - tM
TEMPO
SIN
AL
tR
tM
tR’ = tR - tM
TEMPO
SIN
AL
ttRR – Tempo de retenção – Tempo de retenção
ttMM – Tempo mínimo de retenção – Tempo mínimo de retenção de um composto que não de um composto que não interaja com a fase interaja com a fase estacionáriaestacionária
ttRR’’ – Tempo de retenção – Tempo de retenção ajustadoajustado
'
'
1
2
r
r
t
t
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PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS
EFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo EFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo de dispersão do compostode dispersão do composto
Separação Separação
ineficiente dos ineficiente dos
compostos e menor compostos e menor
detectabilidadedetectabilidadeTempTemp
oo
Dispersão do Dispersão do
compostocomposto
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PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS
EFICIÊNCIA – Pode ser quantificada pelo NÚMERO DE EFICIÊNCIA – Pode ser quantificada pelo NÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna PRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna necessário para se estabelecer o equilíbrio):necessário para se estabelecer o equilíbrio):
2
16
b
r
W
tn
• Quanto maior o n, Quanto maior o n, mais eficiente é a mais eficiente é a colunacoluna
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APLICAÇÕES PRÁTICASAPLICAÇÕES PRÁTICAS
• QUIMICA:QUIMICA:– Determinação de antioxidantes, nutrientes ou Determinação de antioxidantes, nutrientes ou
contaminantes em alimentoscontaminantes em alimentos• INDÚSTRIA:INDÚSTRIA:
– Monitorização de processos industriaisMonitorização de processos industriais• SAÚDE:SAÚDE:
– Análises dos constituintes do sangueAnálises dos constituintes do sangue– Análise forenseAnálise forense
• AMBIENTE:AMBIENTE:– Determinação de resíduos de pesticidas em Determinação de resíduos de pesticidas em
produtos alimentares, águas ou esgotosprodutos alimentares, águas ou esgotos– Determinação de gases e solventes orgânicos na Determinação de gases e solventes orgânicos na
atmosfera, solos ou riosatmosfera, solos ou rios– ......
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CONCLUSÃOCONCLUSÃO
• A importância principal deste método é a de conseguir obter A importância principal deste método é a de conseguir obter separação de misturas complexasseparação de misturas complexas
• Para uma análise quantitativa ou qualitativa deve-se Para uma análise quantitativa ou qualitativa deve-se associar a este método outro método analítico como associar a este método outro método analítico como por exemplo: por exemplo:
• Espectrometria de massaEspectrometria de massa
• Espectrometria por absorção de infravermelhosEspectrometria por absorção de infravermelhos
• Espectrometria de emissão atómicaEspectrometria de emissão atómica
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REFERÊNCIASREFERÊNCIAS
• McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997. Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997.
• Bonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Bonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995. Campinas, 1995.
• Gonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise de Gonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise de Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983
• http://ull.chemistry.uakron.eduhttp://ull.chemistry.uakron.edu• http://www.chemkeys.comhttp://www.chemkeys.com
• http://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsfhttp://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsf/DocByAlias/Homepage/DocByAlias/Homepage