Hidrogenao

01- Hidrogenao: a reao de adio de Hidrognio s ligaes insaturadas dos cidos graxos dos leos e gorduras conforme se pode ver abaixo

Durante o processo de hidrogenao, alem da adio de Hidrognio ligao insaturada, podem ocorrer reaes de isomerizao como a mudana de posio da ligao insaturada, ou, principalmente, a formao de ismeros trans ( cido Eladico no caso do cido Olico ) :

O exemplo abaixo mostra a Hidrogenao de um triglicerdeo, a Triolena ( OOO ), at Triestearina ( StStSt ). Devido isomerizao dos cidos graxos pode ocorrer a formao de triglicerdeos do tipo da OOE ( Dileo-Elaidina) .

- Trioleina um triglicerdeo com trs molcula de cido Olico ( existe no leo de Oliva, por exemplo ). - Triestearina um triglicerdeo com trs molculas de cido Esterico ( existe na Banha, por exemplo ). - Dileo-Elaidina um triglicerdeo com duas molculas de cido Olico e uma de cido Eladico ( existe nas gorduras hidrogenadas , por exemplo )

H2 H2 H2 Hidrogenao ==> OOO ===> StOO ====> StStO ===> StStSt

Isomerizao ==> EOO StEO StStE EEO StEE EEE

02 - Efeito da Hidrogenao no ndice Iodo dos Triglicerdeos.

O grau de insaturao dos leos e gorduras dado pelo ndice de Iodo. Um mol de ligaes insaturadas absorve um Mol de I2. Durante o processo de Hidrogenao, o nmero de ligaes insaturadas diminui, portanto o ndice de Iodo dos leos e gorduras diminui.

ndice de Iodo = ( Centig de I2 / g de leo ) = ( g I2 / 100g de leo )

Durante o processo de Hidrogenao, o ndice de Iodo dos leos e gorduras diminui.

Os clculos abaixo, mostram os valores do ndice de Iodo durante a hidrogenao da Triolena ( OOO ) at Triestearina ( StStSt ) como um exemplo.

- ndice Iodo da OOO

1mol Trioleina ===> 784 g Contem ===> 03 mols de insaturaes / Mol de OOO Absorve ===> 3 mols I2 3 mols I2 ===> 3x 253,8 g / Mol ===> 761,4 g I2

Para calcular o ndice de Iodo,

761,4 g I2 ====> 784 g de OOO x g I2 ====> 100 g de OOO

761,4 x 100 761,4 x 100 x = ndice de iodo = = = 97,11 ( g I2 / 100g leo )

Pmol 784

- Note que o ndice de Iodo dos ismeros com cido Eladico ( insaturado trans ) , ( OOE, OEE e EEE ) igual ao da Trioleina.

ndice Iodo da StOO

1mol Dileo-Estearina ===> 786 g Contem ===> 02 mols de insaturaes / Mol de SOO Absorve ===> 2mols I2 2mols I2 ===> 2x 253,8 g / Mol ===> 507,6gI2

507,6 x 100 ====> x = ndice de iodo = = 64,58 ( g I2 / 100g leo ) 786

- Note que o ndice de Iodo dos ismeros com cido Eladico ( insaturado trans ) , (StOE, StEE ) igual ao da Dileo-estearina.

ndice Iodo da StStO

1 mol DiEstearo-Olena ===> 788 g Contem ===> 01 mols de insaturaes / Mol de SSO Absorve ===> 1mol I2 1 mol I2 ===> 1 x 253,8 g / Mol ===> 253,8g I2

253,8 x 100 ====> x = ndice de iodo = = 32,20 ( g I2 / 100g leo ) 788

- Note que o ndice de Iodo dos ismeros com cido Eladico ( insaturado trans ) , ( StStE ) igual ao da leo-diestearina.

O ndice de Iodo da Triestearina ( totalmente saturada ) ZERO .

3 - Mecanismo da reao de Hidrogenao.

Durante o processo de hidrogenao, os leos e gorduras so misturados com o Hidrognio e o catalizador em um vaso reator. Na superfcie do catalizador ( partculas de Ni ) , cidos graxos insaturados e o Hidrognio passam ao estado ativado como se v na Figura 01.

Figura 01 - Ativao do Hidrognio e dos cidos graxos na superfcie do catalizador

Depois da ativao do Hidrognio e dos cidos graxos na superfcie do catalizador, o cido graxo ativado pode absorver um Hidrognio, conforme mostrado na Figura 01 e na reao " a " da Figura 02. partir da, podem ocorrer podem ocorrer as seguintes reaes :

- "d" - Hidrogenao da molcula, formando um cido graxo saturado

- " e " ou " f " dessoro da molcula no estado insaturado inicial ou com isomerizao de posio ou de geometria ( cis - trans ) da insaturao.

Figura 02 - Reaes durante o processo de Hidrogenao

Do ponto de vista da hidrogenao simples as reaes que interessam realmente so:

C18:3 ===> C18:2 ===> C18:1 ===> C18:0

Mas, geralmente, a hidrogenao acompanhada pela formao de ismeros trans.

4 - Seletividade da Hidrogenao

Seletividade a relao entre a velocidade da reao ( C18:2 ===> C18:1 - transformao do cido Linolico em Olico ) e a velocidade da reao ( C18:1 ===> C18:0 - transformao do cido Olico em Esterico. Quanto maior a

V ( C18:2 ===> C18:1 ) SR = V ( C18:1 ===> C18:0 )

- Existem outros tipos de clculo de " seletividade".

Na Hidrogenao Perfeitamente Seletiva primeiro todo o cido Linolnico ( C18:3 ) seria convertido em cido Linolico ( C18:2 ). Depois todo o cido Linolico seria convertido em cido Olico ( C18:1 ) e s no final, haveria a formao de cidos graxos saturados com a converso do cido Olico em cido Esterico ( C18:0 ) .

Na prtica , no existe Hidrogenao Perfeitamente Seletiva. Todas as reaes possveis ocorrem ao mesmo tempo com maior ou menor velocidade. A seletividade ( alta ou baixa ) pode ser regulada por alguns parmetros do processo, principalmente pela presso do Hidrognio e a Temperatura:

- Quando a Presso do Hidrognio no reator alta, a quantidade de Hidrognio ativada na superfcie do catalizador alta e portanto a velocidade de hidrogenao de todos os cidos graxos aproximadamente igual, independente do nmero de ligaes insaturadas ===> Hidrogenao com baixa Seletividade .

- Quando a Presso do Hidrognio no reator baixa , a quantidade de Hidrognio ativada na superfcie do catalizador baixa e portanto os cidos graxos mais insaturados, com mais locais para a reao tendem a ser hidrogenados primeiro ===> Hidrogenao com alta Seletividade.

- Quando a Temperatura no reator alta, as molculas tem mais energia cintica e permanecem pouco tempo ativadas na superfcie do catalizador. As molculas com muitos pontos de reao ( poliinsaturadas ) tem preferncia para a reao ===> Hidrogenao com alta Seletividade.

- Quando a Temperatura no reator baixa, as molculas tem menos energia cintica e permanecem mais tempo ativadas na superfcie do catalizador. A velocidade de hidrogenao de todos os cidos graxos aproximadamente igual ===> Hidrogenao com baixa Seletividade.

- Condies que favorecem a alta Seletividade tambm favorecem a formao de Ismeros Trans.

5 - Exemplo de Seletividade na Hidrogenao de um leo.

A Hidrogenao de um leo pode ser feita por meio de um Processo com alta Seletividade (grfico em azul) ou por meio de um Processo com baixa Seletividade (grfico em vermelho) como no exemplo da Figura 01.

Em ambos os casos, para facilitar a comparao entre os processos, as concentraes do catalizador ( 0,02 % em Nquel ) e as temperaturas ( 200 oC ) das reaes foram iguais. A Seletividade foi controlada pela presso do Hidrognio.

Compare as transformaes na composio do leo ( cido graxo - % em massa ) medida que a reao de hidrogenao avana.

110 100 90 80 70 60 500

10

20

30

40

50

60

70

( P H2 alta - 3,0 Atm )

( P H2 baixa - 0,5 Atm ) Hidrogenao - Baixa Seletividade

Hidrogenao - Alta Seletividade

C18:3 - LinolnicoC18:2 - Linolico

C18:0 - Esterico

C18:n Trans

C18:1 Cis - Olico

Co

mpo

si

o em

c

idos

gr

axos

( %

em

m

assa

)

ndice de Iodo ( centg I2 / g leo )

Figura 01 - Hidrogenao de um leo : Processo com alta Seletividade e Processo com baixa Seletividade

Em qualquer dos dois processos, o ndice de Iodo diminui com o andamento da reao, indicando que o nmero de ligaes insaturadas diminui. Ao mesmo tempo a porcentagem de cidos graxos saturados ( C18:0 ) aumenta .

Note que a velocidade hidrogenao do cido Linolnico que muito reativo praticamente igual nos dois processos ( ligeiramente maior no processo seletivo ).

J a hidrogenao do cido Linolico mais rpida no Processo com alta Seletividade (a porcentagem diminui mais depressa) que no processo no seletivo . Como conseqncia, a velocidade de formao de cido Olico e de cidos graxos trans maior enquanto a velocidade de formao de cido Esterico menor que no processo menos seletivo .

No Processo com baixa Seletividade a velocidade de hidrogenao do cido Linolico mais lenta que no processo seletivo ( a porcentagem diminui mais devagar ). Como conseqncia, a formao de cido Olico e de cidos graxos Trans mais lenta. Em compensao, a formao de cido Esterico mais rpida que no processo mais seletivo .

Note que, nos dois processos, quando o ndice de Iodo chega a valores menores que 70 , as concentraes dos cidos Linolnico e Linolico j esto prximas de zero. partir desse ponto, as concentraes dos cidos Olico e trans tende a diminuir rapidamente, enquanto a de cido Esterico aumenta.

evidente, que quando o ndice de Iodo se aproximar de zero, a concentrao do cido Esterico ir se aproximar de 100% e o leo estar completamente hidrogenado ou saturado.

No Processo mais Seletivo a Presso de H2 no reator baixa e portanto a quantidade de H2 dissolvida no leo e ativada na superfcie do catalizador pequena. Desse modo a reao ocorre preferencialmente nos cidos graxos com maior nmero de ligaes insaturadas .

- Ou seja, primeiro ocorre preferencialmente a transformao do cido Linolnico em Linolico, depois a transformao do cido Linolico em Olico e por ltimo do cido Olico em Esterico. - Como a quantidade de H2 ativada na superfcie do catalizador pequena, a reao mais lenta e a tendncia isomerizao no lugar da hidrogenao grande, ocorrendo maior formao de cidos graxos trans e consequentemente, de Triglicerdeos com cidos graxos trans, com ponto de fuso na faixa de 15 - 30 oC

Processo menos Seletivo - A Presso de H2 no reator alta e portanto a quantidade de H2 dissolvida no leo e ativada na superfcie do catalizador grande. Desse modo a reao pode ocorrer em qualquer dos cidos graxos com ligaes insaturadas com a mesma probabilidade.

- A tendncia de transformao do cido Linolico em Olico praticamente igual tendncia de transformao do cido Olico em Esterico . - Ocorre formao de grande quantidade de cidos graxos saturados e consequentemente, de Triglicerdeos com cidos graxos saturados, com ponto de fuso maiores que 35 oC.

06 - Efeito da Hidrogenao no Ponto de Fuso dos Triglicerdeos.

O ponto de fuso dos cidos graxos depende:

- do nmero de carbonos da molcula ( geralmente de 4 a 22 ) - do numero de ligaes insaturadas ( geralmente de 1 a 6 ) - do tipo de ligao insaturada ( cis ou trans ):

Acido graxo Ponto de Fuso ( oC )

C16:0 Palmtico 66 C18:0 Esterico 73 C18:1 9,cis Olico 6 C18:1 9,trans Eladico 40

O ponto de fuso dos triglicerdeos depende dos tipos de cidos graxos que formam a molcula:

Triglicerdeo Ponto de Fuso ( oC )

OOO 6,8 StOO 22,8 StStO 41,7 EEE 41,0 StStSt 70,0

- Note que os pontos de Fuso da EEE e da SSO, tem valores prximos . - O ponto de fuso depende tambm da posio dos cidos graxos na molcula.

A combinao dos cidos Eladico e Olico permite a formao de triglicerdeos com valores de pontos de fuso intermedirios entre OOO e EEE, menores que 30 oC , todos com o mesmo valor de ndice de Iodo. A gordura continua insaturada mas tem " curva de slidos " equivalentes das gorduras saturadas.

07 - Efeito da Hidrogenao no Teor de Slidos dos leos e gorduras .

A Figura 02 mostra o efeito da Hidrogenao e da Seletividade nas " Curvas de slidos " dos leos hidrogenados ( gorduras ) at ndices de Iodo nos valores de 80, 70 e 60 ( centg I2 / g leo ).

10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

70

Hidrogenao - Baixa Seletividade Hidrogenao - Alta Seletividade

ndice de Iodo = 80

ndice de Iodo = 70

ndice de Iodo = 60

Te

or de

Go

rdur

a S

lida

( % em

m

assa

)

Temperatura ( oC )

Figura 02 - Efeito da Seletividade ( e do teor de cidos graxos " trans " ) nas " Curvas de slidos " dos leos hidrogenados (gorduras) at ndices de Iodo nos valores de 80, 70 e 60

A hidrogenao transforma os cidos graxos insaturados cis, lquidos temperatura ambiente, existentes naturalmente nos leos, em cidos graxos insaturados " trans" ou saturados, com pontos de fuso maiores. Desse modo na temperatura ambiente, a quantidade de triglicerdeos na forma slida aumenta nas gorduras hidrogenadas.

Gorduras com ndice de Iodo menor, tem mais cidos graxos saturados e portanto maiores teores de gordura slida em qualquer temperatura. Porem a seletividade do processo de Hidrogenao tem influncia na forma da curva de slidos.

Gorduras hidrogenadas no Processo mais Seletivo tem mais Triglicerdeos com cidos graxos trans, do tipo OOE OEE, com ponto de fuso na faixa de 15 - 30 oC. Essas gorduras " derretem " , ficam lquidas bruscamente, em temperaturas na faixa de 30 oC. A curva de slidos mais inclinada, mais prxima da vertical nesta faixa de temperatura.

Gorduras hidrogenadas no Processo menos Seletivo tem mais Triglicerdeos com cidos graxos saturados do tipo StStSt, com pontos de fuso maiores que 30 oC. Essas gorduras " derretem " , ficam lquidas lentamente, mantendo triglicerdeos slidos mesmo em temperaturas acima de 30 oC . A curva de slidos menos inclinada, mais prxima da horizontal nesta faixa de temperatura.