Reaces de Oxidao-ReduoH transferncia de electres entre espcies reagentes, com variao do nmero de

Regras simples para determinar o nmero de oxidao formal:

oxidao de elementos dessas espcies.

Nmero de oxidao de um elemento livre zero (0)

Nmero de oxidao do Oxignio geralmente -2.Excepes: O molecular (zero) e perxidos ( 1)Excepes: O2 molecular (zero) e perxidos (-1)

Nmero de oxidao do Hidrognio geralmente +1.Excepes: H2 molecular (zero) e hidretos metlicos (-1)

Molcula Neutra: A soma dos nmeros de oxidao dos elementos constituintes zero

Io Monoatmico: O nmero de oxidao do io igual sua carga

I P li iIo Poliatmico: A soma dos nmeros de oxidao dos elementos constituintes do io igual carga do io

Oxidao de uma espcie:Oxidao de uma espcie: Perda de electres, com consequente aumento do nmero de oxidao de umelemento da espcie

Reduo de uma espcie: Ganho de electres, com consequente reduo do nmero de oxidao de umelemento da espcie

+4 +6

Ex: H2SO3 + H2O + I2 H2SO4 + 2 HI

0 -1

Oxidante:Espcie com grande afinidade electrnica, que causa a oxidao de outras, reduzindo se

0 -1

reduzindo-se

Redutor:Espcie que tende a fornecer electres a outras, reduzindo-as, sendo ela prpria p q , , p poxidada

Na interface barra/soluo:1) Al t d Z d b id

Barra de Zn mergulhada numa soluo de ZnSO4

ELECTROQUMICA

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

A soluo adquire carga +

1) Alguns tomos de Zn da barra oxidam-se:soluo de ZnSO4

Barra de ZnA barra adquire carga

[Oxidao com dissoluo]

2) Alguns ies Zn2+ da soluo encontram posies

Soluo

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

na rede e reduzem-se:

Carga da barra consumida+++Soluo

de ZnSO4 Zn2+SO42-[Reduo com deposio]

No equilbrio:

Carga da barra consumidaCarga da soluo consumida+

+

os dois processos ocorrem com velocidades iguais: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)(Por conveno as reaces escrevem-se sob a forma de reduo)

Mas a barra metlica adquiriu uma carga :se o processo dominante foi a reduo+ se o processo dominante foi a reduose o processo dominante foi a oxidao

+

O equilbrio caracterizado pelo potencial de reduo do metal

Barra de Cu mergulhada numa soluo de CuSO4

Barra de Cu

1) Oxidao com dissoluo

Ocorrem os mesmos processos:

Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

+ +

Cu(s) Cu (aq) 2e

2) Reduo com deposioCu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Soluode CuSO4

++ ++

Cu2+SO42-+

+ +

+

( q) ( )

No equilbrio:os dois processos ocorrem com velocidades iguais: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Diferena em relao ao elctrodo de Zn:

O equilbrio caracterizado pelo potencial de reduo do metal, determinado pelo processo dominante

Diferena em relao ao elctrodo de Zn: O potencial de elctrodo diferente: ser mais elevado porque a tendncia do cobre para se reduzir (electronegatividade, ) maior .

Ligando os dois elctrodos por um fio condutor

Zn2+SO 2 C 2+

++++

+

+++ +

Zn2SO42- Cu2+SO42-

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Haver perturbao dos dois equilbrios

O metal com maior ter potencial de elctrodo mais elevadoZn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)Reaco global da clula electroqumica:

Clula Electroqumica

-

OxidaoZn(s) Zn2+ + 2e-

ReduoCu2+ + 2e- Cu(s)

Voltmetro

ee-

nodo CtodoPonte salina A-C+

Reaco global da clula electroqumica:Reaco global da clula electroqumica:Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (Pilha de Daniel)

Ti d Cl l El t iClulas Galvnicas ou Pilhas

P d i l t iTipos de Clulas Electroqumicas Produzem energia elctricaClulas Electrolticas

Consomem energia elctrica. Exemplo.

Exemplos de Reaces Catdicas (redues):

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

2 H+( ) + 2 H ( )2 H+(aq) + 2e- H2 (g)

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

E l d R A di ( id )

O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l)

Exemplos de Reaces Andicas (oxidaes):

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e-

2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

2 H2O(l) O2(g) + 4 H+ + 4e-

ELCTRODOPADRODEHIDROGNIO

T t 298 KH P=1 atm Temperatura = 298 KH2, P=1 atm

Fio de Pt

Pt cobertapor Pt porosapor Pt porosa

H2SO4 diludo[H+] = 1 mol dm-3

H+(aq) + e- 1/2 H2 (g) E0 = 0 V

/( q) 2 (g) H+/H2

Convenes em Electroqumica

Srie Electroqumica dos Pares Redox mais comuns a 25 C

R d R d E0 (V)Reaco de Reduo E0 (V)Li+ + e- Li -3.045K+ + e- K -2.925

)

Ca2+ + 2e- Li -2.870Zn2+ + 2e- Zn -0.763Cr3+ + 3e- Cr -0.740

e

r

o

x

i

d

a

n

t

e

)

Cr 3e Cr 0.740Fe2+ + 2e- Fe -0.440Sn2+ + 2e- Sn -0.163C 2+ 2 C 0 340i

r

e

m

(

p

o

d

e

Cu2+ + 2e- Cu +0.340O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- +0.402Cu+ + e- Cu +0.521

r

a

s

e

r

e

d

u

z

i

Ag+ + e- Ag +0.7996Pt2+ + 2e- Pt +1.20O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O +1 229n d

n

c

i

a

p

a

r

O2 + 4 H + 4e 2 H2O +1.229Au+ + e- Au +1.68T

e

n

Equao de Nernst:

Aplicaes:

E = E0 RTn F

ln Q = E0 0.059n log Q

(a 298 K)

Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s)

Q 1 2 E = E00.059 log 1

Aplicaes: (a 298 K)

Q = [Zn2+] n=2

E = E0 Zn2+/Zn Zn2+/Zn 2log

[Zn2+]

Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq)( q) ( q)

Q = [Fe2+][Fe3+]

n=1 E = E0 Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+0.059

1 log [Fe3+][Fe2+]

H+ (aq) + e- 1/2 H2 (g)

Q =(PH2)1/2 n=1 E = E

0 H+/H H+/H

0.0591 log

(PH2)1/2[H+]Q = [H+]

n=1 H+/H2 H+/H2 1 [H+]

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4e- 2 H2O (l)

Q = 1PO2[H+]4

E = E0 O2/H2O O2/H2O0.059

4 log1

PO2[H+]4n=4

Tipos de Clulas Galvnicas ou Pilhas

1. Pilhas de Composiop

(Elctrodos com diferente composio qumica)Ex: Pilha de Daniel

2. Pilhas de Concentrao2. Pilhas de Concentrao(Elctrodos com a mesma composio qumica,mas diferentes concentraes das espcies em soluo)

Ex:

Cu(s) | Cu2+(10-3 M)|| Cu2+(10-1 M)|Cu(s)f.e.m. = Edir Eesq =

= E0 C 2+/C0.059

2 log1

10 1 E0 +C 2+/C

0.0592 log

110 3 E Cu2+/Cu 2

g10-1 E Cu2+/Cu 2

g10-3

= 0.0592 log10-110-3 = 2 = 0.059 V

0.0592

nodo: elctrodo onde a concentrao da forma oxidada menor

3. Pilhas de Deformao (micropilhas)

Zonas andicas:Zonas onde os tomos esto menos estabilizados (com maior energia) e portanto mais fceis de oxidar: com menor potencialenergia) e portanto mais fceis de oxidar: com menor potencial de reduo:

- Defeitos estruturais;Lacunas; limites de go;- Lacunas; limites de go;

- Zonas deformadas a frio

Sumrio 18 Reaces em Soluo Aquosa e em Meios Heterogneos

Reaces de Oxidao-Reduo- Nmero de Oxidao- Regras para a determinao do nmero de oxidao formal- Oxidao e Reduo, Oxidante e Redutor

Reaces Electroqumicas q Clulas Electroqumicas

- Potencial de ElctrodoEq aes parciais de elctrodo- Equaes parciais de elctrodo

- Equao global da clula- Tipos de Clulas Electroqumicas

Convenes electroqumicas. Representao de uma pilha Fora electromotriz Elctrodo padro de HidrognioElctrodo padro de Hidrognio

Sumrio 18 Cont.

S i El t i d M t i Srie Electroqumica dos Metais Equao de Nernst. Aplicaes Tipos de clulas galvnicas

- de composio- de concentrao

de deformao ou micropilhas- de deformao ou micropilhas