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A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS
Professora Diana Andrade
Observatório do Valongo – UFRJ
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com amatéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis deenergia de átomos ou moléculas.
Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região doultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e asrotacionais na região de microondas e, em casos particulares, também naregião do infravermelho longínquo.
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
Espectro eletromagnético
IV: 7,8 x10-7 m < 𝜆 < 1,0 x 10-4 m
Mais usada na Química orgânica
2,5 x10-6 m < 𝜆 < 2,5 x 10-5 m
Espectroscopia no Infravermelho
Quando a radiação interage com uma molécula, a energia será absorvida se afrequência da radiação corresponder a frequência da vibração Resulta emaumento da amplitude de vibração.
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
A condição para absorção da radiação infravermelha variaçãodo momento de dipolo elétrico da molécula como consequênciade seu movimento vibracional ou rotacional.
O momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferençade carga e a distância entre dois centros de carga.
O espectro de absorção no IV tem origemquando a radiação eletromagnéticaincidente tem uma componente comfrequência correspondente a uma transiçãoentre dois níveis vibracionais da molécula.
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
Os núcleos não mantêm a mesma distância fixa entre si asituação de um corpo rígido é apenas uma aproximação.
Há variação da distância internuclear. O núcleos vibram emtorno de uma distância de equilíbriomovimento é quantizado.
Ex.: Ligação C-H com um valor médio de 110 pm de comprimento,está vibrando com uma certa frequência, alternando o estiramentoe a contração como uma mola entre dois átomos.
Espectroscopia no Infravermelho
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Formas de vibração
Vários modelos são propostos para explicar o comportamento vibracional dasmoléculas, porém, nenhum deles é tão eficiente quanto
Oscilador Harmônico ou massa bola!
Massas atômicas são representadas por esferas, de tamanho proporcional aoseu peso atômico.
As ligações são descritas como molas com elasticidades diferentes.
m1 m2
k k: Constante de força da ligação
m1 e m2: Massa de cada átomo
Massa reduzida do sistema.
= (m1 * m2)/(m1+m2)A figura representa uma molécula
formada por dois átomos diferentes
(CO, por exemplo) ligados por uma
mola de constante elástica k.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Banda de absorção no espectro
É a região do espectro onde ocorre absorção de IR
Vamos mostrar o caso simplificado de uma molécula diatômica heteronuclear, que pode ser prevista pela lei de Hooke.
Como qualquer oscilador harmônico, quando uma ligação vibra, sua energia de vibração está continua e periodicamente mudando de energia cinética para potencial, e vice-versa. A
quantidade total é proporcional a frequência de vibração:
𝐸𝑣 = 𝑛𝑣 +1
2ℎ𝑣𝑜 onde: 𝑛𝑣 = 0, 1, 2, ... é o número quântico vibracional;
𝑣𝑜 =1
2𝜋𝑐
𝑘
𝜇é numero de onda da vibração clássica
K é a constante elástica da mola – ou constante de força da ligação.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Banda de absorção no espectro
A força da banda (ou força da ligação), K, varia de uma ligação para outra
𝑣𝑜 =1
2𝜋𝑐
𝑘
𝜇
𝑣𝑜em cm-1; c é a velocidade da luz; µ é a massa reduzida do sistema
𝜇 =𝑚1𝑚2
𝑚1+𝑚2=
𝑀1𝑀2
𝑀1+𝑀2 (6,02𝑥1023)𝑢𝑚𝑎
𝑣𝑜 = 4,12𝑘
𝜇= 4,12
(𝑀1+𝑀2)𝑘
𝑀1𝑀2
cm-1 com M em uma e K em dinas/cm.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Banda de absorção no espectro
Exemplo: Calcule o número de onda de estiramento para a ligação C=C, cujo K = 10x105 dinas/cm.
𝑣𝑜 = 4,12(𝑀1+𝑀2)𝑘
𝑀1𝑀2= 4,12
12+12 10𝑥105
12.12cm-1= 1682 𝑐𝑚−1
O valor medido em laboratório é 1650 Erro ~ 2%.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Formas de vibração
Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a frequência de vibração para as ligações simples,duplas e triplas aumenta neste sentido:
C C > C C > C C
C N > C N > C N
Da mesma forma:
(assim por diante)
Aumento de 𝑣
VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO
Frequências estão relacionadas a dois fatores: MASSAS dos átomos ligados e rigidez da LIGAÇÃO.
Átomos leves vibram em frequências maiores do que os átomos mais pesados.
Espectroscopia no Infravermelho
Ligações triplas são mais firmes que asduplas, que são mais firmes que as simples.
Então: ligações triplas vibram em frequênciasmaiores que as duplas, que vibram emfrequências maiores que as simples.
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Para uma molécula com N átomos, há 3N-6 graus de liberdade(GL) para as vibrações.
Para moléculas lineares, como não há rotação em torno do eixointernuclear, restam 3N-5 GL para as vibrações correspondemaos diferentes modos normais de vibração de uma molécula.
Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realizauma oscilação harmônica simples em torno de sua posição deequilíbrio, todos os núcleos se movem com a mesma frequência eem fase e o centro de gravidade da molécula permaneceinalterado.
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Na prática nem sempre o número de modos normais de vibraçãocorresponde ao número de bandas observadas no espectro.
Há vibrações de mesma energia (degenerescência), apresentando a mesmafrequência e, consequentemente, a mesma posição no espectro.
Além disso frequências adicionais podem aparecer no espectro, resultantesde fatores como: Sobretons e Bandas de combinação;
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Sobretons bandas com valores de frequência correspondentes amúltiplos inteiros das vibrações normais. Por exemplo:
Seja ν o valor da freqüência de um dado modo normal de vibração, ossobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, etc.
Bandas de combinação combinações lineares das frequências normaisou múltiplos inteiros destas. Por exemplo:
𝑣𝑎 e 𝑣𝑏 frequências de MN de vibração. As bandas de combinação podem ser(𝑣𝑎 + 𝑣𝑏), (𝑣𝑎 - 𝑣𝑏), (𝑣𝑎 + 2𝑣𝑏)...
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suaspropriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, aespectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação naidentificação dos compostos “impressão digital”.
Cuidado! Para uma mistura, a identificação pode ser muito difícil!
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
As absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O,C=N, etc) são, em geral, encontradas em certas pequenas regiõesdo IV vibracional uma pequena faixa pode ser definida paracada tipo de ligação. Fora dessa faixa outro tipo de ligação.
Exemplo:
~3000 150 cm-1 C-H na molécula;
~1750 100 cm-1ligação C=O
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHOAs absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O, C=N, etc)são, em geral, encontradas em certas pequenas regiões do IV vibracionaluma pequena faixa pode ser definida para cada tipo de ligação. Fora dessafaixa outro tipo de ligação.
Exemplo:
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Hexano
1-Hexeno
1-Hexino
Repare no espectro IV do Hexano, 1-hexeno e 1-hexino.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
O-H
C-H
C-H
C-H
C-H
C-Cl
(CH3)2CHCH2CHCH3
|OH
CH3
|CH3CCH2CH3
|Cl
Deformação
C-H
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHODistinguindo compostos isoméricos
Álcool alélico (2-propeno-1-ol)
C=C1660
C=O1715
O-H3600NIST webbook
Estudo dos efeitos causados por raios cósmicos no gelo de metanol.
Técnica de análise: FTIR (Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier)
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
As amostras foram irradiadas com diferentes ions:
16 MeV 16O5+, 220 MeV 16O7+, 606 MeV 65O20+ e 774 MeV 86O31+.
As mudanças foram acompanhadas conforme a dose de radiação foi variando.
Obtivemos:Seção de choque de destruição do metanol
Seção de choque de formação das moléculas filhas.
Lei de potência para a seção de choque.
Comparação entre osespectros infravermelhos domethanol a 15 K antes e apósa irradiação para o feixe deoxigênio a 220 MeV.
A partir das áreas
densidade de coluna (N).
A é a força da banda.A integral é a área da banda.
Moléculas filhas
Esquerda: Dependência da
densidade de coluna do
methanol e suas filhas
quando irradiado por ions
de oxigenio.
Direita: Dependencia da
densidade de coluna do
methanol e suas filhas
quando irradiado por ions
de Zn e Kr.
Fluxo de raios cósmicos no MIE Seção de choque de destruição do metanol em função da energia do projétil.
Objetivo: Testar a estabilidade molecular de aminoácidos (glicina, DL-Valina,DL-prolina) e nucleobases (adenina e uracil) na presença de raios-X, simulandoo campo de radiação em nuvens moleculares e discos proto-planetários.
Todas essas moléculas já foram encontradas em meteoritos condritoscarbonáceos justifica o estudo.
Amostra degradada por raios-X e analisada com FTIR.
Os resultados mostram que os aminoácidos são altamente destruídos por raios-X
na fase gasosa, enquanto as nucleobases tem uma sobrevivência um pouco
maior. O mesmo ocorreu na fase condensada.
O perfil de fragmentação da glicina, adenine e uracil, na fase gasosa, por fótons
de 150 eV mostraram que HCOOH e COOH, assim como HCN e HNCO são os
produtos mais prováveis da dissociação destas moleculas.
CONCLUSÕES
CONCLUSÕES
Comparando entre a fase gasosa e a condensada, a seção de choque de destruição
da glicina solida é 10x mais alta que na fase gasosa Sugere que a presença do
catalisador diminui o tempo de meia vida, aumenta o número de canais de
dissociação.
Já para as nucleobases, não há mudança significativa na destruição, quando
comparada a fase solida com a condensada.
A fotoestabilidade das nucleobases é 2 ordens de grandeza maior do que dos
aminoácidos, sendo o tempo de meia vida da ordem ou maior do que o tempo de
vida das nuvens moleculares e dos discos proto-planetários.
CONCLUSÕES
Esses resultados corroboram o cenário que durante a formação planetária,estas moléculas, as quais estão aprisionadas nos grãos, meteoritos e cometas,poderiam sobreviver e poderiam ser liberados nos planetas e luas, permitindoa evolução da química pré-biótica nos ambiente aquosos.
Mas porque não encontramos estas moléculas no MIE? Eficiência dedetecção , ou na eficiência de formação das espécies.
Fotoprodução de biomoléculas na atmosfera de Titã por raios X
Cryo-IR (NaCl; 12 K; 10-8 mbar)
N2 95% + CH4 5% (+ traços H2O): 10-6 mbar
SXS (white beam; 0.5-3kev; ~1012 fótons/cm s)
In-situ FTIR, in-situ Q-MS, GC-TOFMS, RMN
Surface deposition
X-rays
UV, VUV
Secondary electrons
Secondary electrons
73 hs de irradiação com luz sincrotron!
~ 7 milhões de anos de raios X solares
em Titã
In-situ FTIR
Variação do espectro de acordo com a dose de radiação
Variação do espectro de acordo com a temperatura