Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica Departamento de Qumica Analtica

Metodologia de monitorao de efluentes de laboratrios: aplicao no Instituto de Qumica da Unicamp

Dissertao de Mestrado

Aluno: Jamil da Silva Orientador: Prof Dr Anne Hlne Fostier

Campinas, 2005

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(...) todos os sistemas de pensamento no so meios para um fim, so o prprio fim, e as pessoas so o meio. So apenas hospedeiras do preconceito. O amor s uma palavra a que as pessoas se agarram como numa palha frgil. O que amor? Tente imaginar o que se pode querer dizer com essa palavra. S pequenas emoes disparatadas. Nenhuma realmente grande. Acho que muitas vezes a explicao de uma catstrofe to simples que ningum pensa nela. Diante da violncia e das conseqncias complexas de uma catstrofe, as pessoas tendem a lhes atribuir uma causa complicada demais. E na verdade so sempre os fatos mais inofensivos (...) que so realmente complexos. (...) quanto maior a catstrofe, tanto mais simples seu motivo.

Trechos do livro Fnix, de Henning Botius, sobre o dirigvel Hinderburg que explodiu em Lakehurst, nos arredores de Nova York, em maio de 1937.

Dedicatria Ao garoto mais perspicaz,

esperto e adorvel que me alegra tanto: Pedro Murilo Poly

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AGRADECIMENTOS A Deus pela ajuda quando era necessrio ser ponderado e calmo. professora Anne Hlne pela orientao e oportunidade em trabalhar no projeto. FAPESP (Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de S. Paulo) pelo apoio financeiro. Aos funcionrios do Instituto de Qumica (oficinas, biblioteca, xerox, almoxarifado, segurana, limpeza) pela disposio em ajudar. Aos amigos de graduao Fernanda e Evandro (EBA, v Eva...) pelo contato, amizade. Talvez eles nem imaginassem como eram bons os fins de semana na casa deles. Aos amigos do laboratrio D-205 (der, Francieli, Gabi, Gustavo, Janana, Jonas, Kleber, Marcelo, Marcelo Fofinho, Paula, Raquel, Regiane Favaron, Regiane Gregrio, Silvane e Socorro) e da casa L-3 (Carlinhos, Evandro, Gustavo Robello, Robson, Beto e Lia) pelo bom convvio. Aos professores da graduao (Adelaide de Almeida, Adalgisa R. de Andrade, Pedro Nowosad, Robert L. Zimmerman, Antonio Cludio Tedesco, Elia Tfouni, Maurcio G. Constantino, Munir S. Skaf, Paulo Olivi, Pietro Ciancaglini, Richard J. Ward, Yassuko Iamamoto, Wagner F. de Giovani) por tornarem o curso em Ribeiro menos maante. Aos professores de ps-graduao (Dalmo Mandelli, Carol Hollingworth Collins, Lauro T. Kubota, M do Carmo Gonalves, M Izabel M. S. Bueno, Solange Cadore, Nivaldo Baccan) pela contribuio minha formao. Molina pela amizade e ajuda durante as coletas. Aos tcnicos, professores e alunos dos laboratrios monitorados pela prestatividade em ajudar e no emprstimo de reagentes, especialmente o Gustavo Robello. Aos meus pais Jos Carlos e Tereza e minha irm Jaqueline pelo apoio incondicional, sempre. Aos professores, coordenadores e diretores das escolas onde lecionei, vii

especialmente a Juliana e a Andria por entenderem meus atrasos e faltas. E tambm aos alunos do Anglo pelas boas conversas e baladas: Dani Lokinha, Lu Franci, Marlia, Kelly e Gustavo, pra citar alguns. Bete e Comisso de Segurana pela ajuda durante as coletas fornecendo material, tirando dvidas. s tcnicas do laboratrio D-205 (Luciane e Vera) e prof. Susanne Rath pela amizade. prof Carol Collins pela reviso do abstract. Ao professor Luis M. Aleixo (in memorian) pelo agradvel convvio no laboratrio, pelas saudosas conversas sobre poltica, futebol ou qualquer outro assunto. Aos hermanos Mnica, Berta, David e Carmen pela amizade e intercmbio portunhol. E por fim, a todos os meus amigos, que, apesar da distncia em alguns casos, sempre mantiveram contato e me ajudaram de alguma forma: Igor Mantovani, Igor Pereira, William, Paulo de Jesus, Paulo Andrino, Lec, Adriano Esteves, Fabrcio, Fbio Milan, rica, Vnia, Marlia, Paulinho, Orliney, Serginho, Andr Foca, Nicolas, Fabete.

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Curriculum VitaeNome: Jamil da Silva Endereo: R: Orlando de Oliveira, 409, V. Carol, 18075-470, Sorocaba/SP. Email: jams1000@yahoo.com Formao Acadmica: Mestrado em Qumica rea: Qumica Analtica Ttulo: Metodologia de monitorao de efluentes de laboratrio: aplicao no Instituto de Qumica da Unicamp Instituio: Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade de Campinas Incio: 08/2002 Trmino: 03/2005 Graduao - Curso: Qumica Habilitao: Bacharelado com Atribuies Tecnolgicas e Licenciatura Instituio: Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo. Apresentao de trabalhos em eventos de natureza tcnico-centfica: Monitoramento de efluentes nos laboratrios do Instituto de Qumica (IQ) da Unicamp. 1 Frum das Universidades Pblicas Paulistas, So Pedro/SP, Brasil, 18 20/05/2003; apresentao em painel; livro de resumos, s/n, 264 p. Batch and continuous monitoring of chemistry laboratory wastewater. 1st International Symposium on Residue Management in Universities, UFSM, Santa Maria/RS, Brasil, 06 08/11/2002; apresentao oral e apresentao em painel; livro de resumos, 168 p. Monitorao de efluentes de laboratrios de ensino do Instituto de

Qumica/Unicamp. 28 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas/MG, Brasil, 30/05 a 02/06/2005; apresentao oral e apresentao em ix

painel; livro de resumos (AB 018).

Seminrios proferidos: Resultados de monitoramento de efluentes de laboratrio no Instituto de Qumica, dia 04/02/2004 para alunos de ps-graduao, Instituto de Qumica, Unicamp. Resultados do monitoramento da rede de esgoto do Instituto de Qumica, dia 12/4/2004, apresentada aos alunos de graduao de Qumica e Farmcia, Instituto de Qumica, Unicamp. Formao Complementar: Iniciao Cientfica Laboratrio de Sntese Orgnica, Depto de Qumica, FFCLRP/USP, 08/1996-07/1997. Estudo da Sntese de Anulenos pela reao de Diels-Alder Orientador: Maurcio Gomes Constantino Iniciao Cientfica Laboratrio de Sntese Orgnica, Depto de Qumica, FFCLRP/USP, 08/1997-12/1997. Sntese e Determinao Estrutural de Ciclopentanos Substitudos Orientador: Maurcio Gomes Constantino Participao do mini-curso Uso de equipamento e a combate a princpio de incndio, realizada no dia 02/04/2004, Instituto de Qumica, Unicamp. Participao das atividades tericas e experimentais, num total de 12 horas, desenvolvidas no III Simpsio de Profissionais do Ensino de Qumica, Instituto de Qumica, Unicamp, entre os dias 12 e 13/09/2003 Experincia Profissional: Professor do Ensino Fundamental e Mdio: Secretaria Estadual de Educao de So Paulo desde 02/1999; Colgio Cidade de Itapetininga desde 04/2000.

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RESUMOMetodologia de monitorao de efluentes de laboratrios: aplicao no Instituto de Qumica da Unicamp Autor: Jamil da Silva Orientador: Prof Dr Anne Hlne Fostier Palavras-chave: monitorao de efluentes, efluentes de laboratrio O Instituto de Qumica (IQ) da Unicamp possui um total de 64 laboratrios de pesquisa, 7 laboratrios de ensino, uma Central Analtica e uma Planta Piloto. Sabe-se que os laboratrios de ensino de Qumica Analtica (QA) so os mais crticos em potencial txico dos resduos gerados, devido, sobretudo, aos metais pesados. Quanto aos laboratrios de pesquisa de Qumica Orgnica (QO), 93% dos resduos gerados constituem materiais passveis de incinerao ou reciclagem. O trabalho apresentado teve como objetivo geral estabelecer uma metodologia de monitorao para os efluentes de laboratrio do IQ da Unicamp. Como objetivos especficos foram estabelecidos e comparados dois mtodos de monitorao, um em contnuo (on-line) e um em batelada, para avaliar a qualidade dos efluentes de laboratrios de ensino e pesquisa de qumica analtica e de qumica orgnica; estabeleceu-se uma metodologia de monitorao dos efluentes atravs da utilizao de trs parmetros indicadores da qualidade do efluente: pH, ORP (do ingls oxidation reduction potential, potencial de xi-reduo) e condutncia; foi realizado ainda um estudo sistemtico para correlacionar os parmetros medidos com os reagentes descartados na pia. A partir dos resultados obtidos, podem-se obter subsdios que enfatizem a importncia de uma poltica de sensibilizao quanto ao descarte de resduos com elevado potencial txico na pia, o que ainda comum em alguns laboratrios, como se observou, mesmo com a existncia de gales para descarte dos resduos.

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ABSTRACTMethodology for monitoring effluents from laboratories: application in the Chemistry Institute of Unicamp Author: Jamil da Silva Advisor: Anne Hlne Fostier Keywords: waste monitoring, laboratory waste The Chemistry Institute of the State University from Campinas (Unicamp) possesses a total of 64 research laboratories, 7 teaching laboratories, an Analytical Center office and a Plant Pilot. It is known that the teaching laboratories of Analytical Chemistry are the most critical in generating toxic wastes, especially heavy metals. From the research laboratories of Organic Chemistry, 93 % of the generated residues constitute materials that may be general ted led incinerated or recycled. The present work had as general objective to establish a methodology of monitoring the effluents of the laboratories of the Chemistry Institute of Unicamp and as specific objectives to establish and compare two methods of monitoring, one in continuous (on-line) and one batch-wise, to evaluate the quality of effluents from the teaching and research laboratories of analytical and organic chemistry. A methodology of monitoring of the effluents through the use of three quality parameters of the effluent was established, using pH, redox potential (ORP) and conductance. A systematic study was carried out to correlate the parameters measured with reagents discarded in the sinks. From the results, information that was obtained emphasize the importance of sensitization of the problems that arise from discarding toxic residues in the sink, which still common in the some laboratories, as was observed, even through containers are present for discarding such residues.

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SUMRIO ndice de Tabelas ndice de Figuras Abreviaes Captulo 1: Introduo 1.1 - Resduos: definio e classificao 1.2 - Resduos em universidades 1.3 - Gerenciamento de resduos em universidades 1.4 - Legislao e normas 1.5 ETE (Estao de Tratamento de Efluentes) da Unicamp 1.6 Gerenciamento de resduos e a monitorao dos efluentes no IQ da Unicamp Captulo 2: Objetivos 2 Objetivos Captulo 3: Monitorao de efluentes 3.1 - Introduo 3.2 Escolha dos parmetros de monitorao 3.2.1 - pH 3.2.2 Potencial de xi-reduo (ORP) 3.2.3 Condutncia eltrica Captulo 4: Material e Mtodos 4.1 - Estabelecimento dos padres de pH, ORP e condutncia 4.2 - Sistema de monitorao em batelada 4.3 - Sistema de monitorao em contnuo 4.4 - Caractersticas do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica 16 19 20 21 22 22 24 25 26 28 29 30 31 34 xix xxi xxv 1 2 3 6 11 14

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4.5 - Caractersticas dos experimentos de laboratrio da disciplina de qumica analtica 4.6 - Caractersticas dos experimentos de laboratrio da disciplina de qumica orgnica 4.7 - Periculosidade, manuseio e descarte dos reagentes utilizados Captulo 5: Resultados 5.1 Limites para condutncia e ORP na emisso de efluentes 5.2 Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica empregando equipamento da empresa EMEC 5.3 - Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica empregando equipamento da marca Analion 5.4 - Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica 5.5 - Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de ensino de qumica analtica 5.5.1 - Monitorao da aula 1: Preparao e padronizao de soluo de permanganato de potssio 0,06 mol L-1 5.5.2 - Monitorao da aula 2: Determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%) 5.5.3 - Monitorao da aula 3: Preparao e padronizao de soluo de tiossulfato de sdio. Determinao de cloro ativo (hipoclorito) em gua sanitria 5.5.4 - Monitorao da aula 4: Preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1. Determinao de ferro em medicamento 5.5.5 - Monitorao da aula 5: Titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01 mol L . Determinao de Ca padro de EDTA 0,01 mol L-1 5.5.6 - Monitorao da aula 6: Titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1 mol L-1 (mtodo de Mohr)-1 2+

35 36 37 39 40 41 44 45 47 49 54 56

59 62

em gua mineral com soluo 64

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5.5.7 - Monitorao da aula 7: Determinao gravimtrica de chumbo por precipitao em soluo homognea (PSH) 5.5.8 - Gales previstos para descarte de reagentes 5.6 - Monitorao em batelada dos efluentes do laboratrio de ensino de qumica orgnica 5.6.1 - Monitorao da aula 1: Extrao do leo essencial da casca de laranja 5.6.2 - Monitorao da aula 2: Nitrao do fenol 5.6.3 - Monitorao da aula 3: Sntese do ciclohexeno via desidratao do ciclohexanol 5.6.4 - Monitorao da aula 4: Sntese da ciclohexanona 5.6.5 - Monitorao da aula 5: Sntese e purificao por recristalizao da acetanilida. Ponto de fuso 5.6.6 - Monitorao das aulas 6 e 7: Extraes com solventes reativos e caracterizao de alcanos, alcenos, aromticos e lcoois 5.6.7 - Gales previstos para descarte de reagentes 5.7 - Monitorao em contnuo (Analion) dos efluentes do laboratrio de ensino de qumica orgnica 5.7.1 Monitorao da aula 8: Sntese do AAS Captulo 6: Discusso e Concluses 6.1 Implementao de um sistema de monitorao de efluentes: 6.2 Escolha dos parmetros de monitorao 6.3 Comparao entre monitorao em contnuo e em batelada 6.4 Concluses Captulo 7: Referncias bibliogrficas 7 Referncias bibliogrficas Anexos:

65 67 67 68 69 71 73 74 76 78 78 78 81 82 83 84 86 88 89

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Anexo I: MSDS/FISPQ (Ficha Individual de Segurana dos Produtos Qumicos utilizados nos laboratrios de ensino monitorados) Anexo II: Ementas das disciplinas experimentais monitoradas no Instituto de Qumica da Unicamp Anexo III: Tratamento de Acetonitrila. Procedimentos fornecidos pela Comisso de Segurana do IQ da Unicamp destinados ao tratamento do solvente acetonitrila antes do envio Planta Piloto para recuperao

101 147 152

xviii

ndice de Tabelas Tabela 1.1: Quantidade, em L, de solventes, clorados e no clorados, incinerados nos ltimos 8 anos pelo IQ da Unicamp Tabela 5.1: Simulaes realizadas com detergente (marca Yp) em gua de torneira Tabela 5.2: Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica 42 41 18

xix

ndice de Figuras Figura 4.1: Foto da caixa sifonada (porta-eletrodos) utilizada na monitorao em contnuo Figura 4.2: Foto do dispositivo utilizado na monitorao em contnuo (caixa sifonada dentro da caixa de inspeo dos efluentes de laboratrio) Figura 4.3: Foto do equipamento EMEC Figura 4.4: Foto do equipamento Analion Figura 5.1: pH do efluente do laboratrio de qumica orgnica monitorado em contnuo (a) entre os dia 08 e 12/08/2002 com intervalo de 23 min entre as medidas e (b) no dia 07/08/2002 com intervalo de 1 min entre as medidas Figura 5.2: Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica com o equipamento Analion. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.3: pH do efluente do laboratrio de qumica orgnica monitorado em batelada Figura 5.4: Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de qumica orgnica: (a) valores de ORP e (b) valores de condutncia Figura 5.5: Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia das 148 amostras coletadas no laboratrio de qumica analtica. Figura 5.6: Efluente do experimento de preparao e padronizao de KMnO4: (a) valores de pH e (b) valores de ORP Figura 5.7: Relao entre ORP e concentrao para: (a) H2SO4 2,2 mol L-1 e (b) permanganato de potssio Figura 5.8: Relao entre ORP e a concentrao de cido sulfrico 2,2 mol L misturado a diferentes concentraes de permanganato de potssio Figura 5.9: Variao de ORP em funo da concentrao para oxalato de sdio Figura 5.10: Valores de condutncia para o efluente do experimento de preparao e padronizao de KMnO4 53 52-1

32 32 33 34 43

44

46 47 48 50 51 52

xxi

Figura 5.11: Valores de condutncia em funo de (a) concentrao de H+ (mol L-1) e (b) concentrao de KMnO4 (mol L-1) Figura 5.12: Efluente do experimento para determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%): (a) valores de pH e (b) valores de ORP Figura 5.13: Correlao entre ORP e pH para o experimento de determinao de H2O2.em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%) Figura 5.14: Valores de condutncia do efluente do experimento para determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%) Figura 5.15: Efluente do experimento para preparao e padronizao de soluo de tiossulfato de sdio e determinao de cloro ativo (hipoclorito) em gua sanitria: (a) valores de pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.16: Variao do pH em funo da concentrao (a) para o tiossulfato de sdio e (b) para o iodato de potssio Figura 5.17: Variao do ORP a diferentes concentraes para o tiossulfato de sdio Figura 5.18: Efluente do experimento para preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1 e determinao de ferro em medicamento (a) valores de pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.19: Relao entre ORP e concentrao para: (a) dicromato de potssio e (b) cido sulfrico/cido fosfrico 1:1 Figura 5.20: Relao entre ORP e a concentrao de cido sulfrico/cido fosfrico 1:1 misturado a diferentes concentraes de dicromato de potssio Figura 5.21: Efluente do experimento para preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1 e determinao de ferro em medicamento: (a) valores de condutncia e (b) relao entre condutncia e pH Figura 5.22: Efluente do experimento para titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01 mol L e determinao de Ca de pH e (b) ORP Figura 5.23: Valores de concentrao de EDTA em funo do ORP xxii-1 2+

54 55

55 56 57

58 58 59

60 60 61

62

em gua mineral: (a) valores 63

Figura 5.24: Valores de condutncia do efluente do experimento para titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01 mol L-1 e determinao de Ca2+ em gua mineral Figura 5.25: Efluente do experimento para titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1 mol L prata Figura 5.27: Efluente do experimento para titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1 mol L-1. Valores de condutncia Figura 5.28: Efluente do experimento para determinao gravimtrica de Pb por PSH: (a) valores de pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.29: Efluente do experimento de extrao de leo essencial da casca de laranja: valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.30: Efluente do experimento de reao de nitrao do fenol. Valores de: (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.31: Efluente do experimento de desidratao do ciclohexanol e preparao do ciclohexeno. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.32: Efluente do experimento de sntese de ciclohexanona. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.33: Efluente do experimento de sntese de acetanilida. Valores de (a) pH e (b) ORP Figura 5.34: Relao entre a concentrao de anidrido actico e pH Figura 5.35: Efluente do experimento de sntese de acetanilida. Valores de condutncia Figura 5.36: Efluente do experimento de extrao com solues reativas e caracterizao de alcanos, alcenos, aromticos e lcoois. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Figura 5.37: Efluente do experimento de sntese do AAS. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia-1 :

63

64 65 65 66 68 70 72 73 75 75 76 77

(a) valores de pH e (b) ORP

Figura 5.26: Valores de concentrao em funo do ORP para nitrato de

79

xxiii

Lista de abreviaes: AAR Association of American Railroads (Associao dos Ferrovirios Americanos) AAS cido Acetil-Saliclico ABES Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABRH Associao Brasileira de Recursos Hdricos ACS American Chemical Society (Sociedade Americana de Qumica) Analion Indstria e Comrcio de Aparelhos e Sensores CADRI - Certificado de Aprovao de Destinao de Resduos Industriais CCZ Centro de Controle de Zoonoses CENA Centro de Energia Nuclear na Agricultura CESET Centro Superior de Educao Tecnolgica da Unicamp Cetesb Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CG/DEM Cromatografia Gs com Detector de Espectrometria de Massas CGU Coordenadoria Geral da Universidade CLAE Cromatografia Lquida de Alta Eficincia CNEN Comisso Nacional de Energia Nuclear COD Carbono Orgnico Dissolvido COT Carbono Orgnico Total Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente DBO Demanda Bioqumica de Oxignio DQO Demanda Qumica de Oxignio EDTA cido etilenodiaminotetraactico Embrapa Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria EMEC Electronic Metering Equipment Control (empresa) EPA U. S. Environmental Protection Agency (Agnca Americana de Proteo Ambiental) EPI Equipamento de Proteo Individual ETE Estao de Tratamento de Efluentes Fapesp Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo FCTH Fundao Centro Tecnolgico de Hidrulica FISPQ Ficha de Informao de Segurana do Produto Qumico xxv

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IQ Instituto de Qumica LD50 Lethal Dose (dose letal para 50% dos indivduos) LIE Laboratrio de Istopos Estveis mcS - microSiemens MEFS Micro Extrao por Fase Slida MMA Ministrio do Meio Ambiente mPmB Muito persistente e muito bioacumulativo MSDS Material Safety Data Sheet NBR Norma Brasileira de Regulamentao OD Oxignio Dissolvido OIW - Oil-in-water monitoring club (Clube de monitorao leo-na-gua) ORP Oxidation Reduction Potential (Potencial de xi-reduo) PBT Persistente, bioacumulativo e txico PGRQ Programa de Gerenciamento de Resduos Qumicos pH Potencial hidrogeninico POP Poluente Orgnico Persistente PROSAB Programa de Pesquisa de Saneamento Bsico PSH Precipitao em Soluo Homognea PVC Policloreto de vinila RSSS Resduos slidos de servios de sade SEMA Secretaria do Meio Ambiente SNIS Sistema Nacional de Informaes sobre Saneamento SS Slidos em Suspenso THF Tetrahidrofurano UFPR Universidade Federal do Paran UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro UFSC Universidade Federal de Santa Catarina UFSCar Universidade Federal de So Carlos Unaerp Universidade de Ribeiro Preto Unesp Universidade Estadual Paulista xxvi

Unicamp Universidade Estadual de Campinas USP Universidade de So Paulo UV/VIS Ultravioleta/Visvel VOC Volatile Organics Compounds (compostos orgnicos volteis)

xxvii

1. Introduo

1

1.1 - Resduos - definio e classificao:Nos ltimos anos tm-se falado com certa freqncia sobre resduos, seu descarte, acmulo e destino final, no Brasil e no mundo (Jardim, 1998; Bahadir & Bollmeier, 2002). Resduo pode ser definido como aquilo que resta, que remanesce; produto parcial; matria insolvel que se deposita num filtro ou da qual se retirou um lquido; cinzas ou partculas que restam do objeto calcinado; qualquer substncia que sobra de uma operao industrial e que pode ainda ser aproveitada industrialmente ou no; parte de um corpo imprprio para consumo ou utilizao; parte lquida ou slida que no se evapora quando cessa a destilao; resto dos princpios fertilizantes de uma estrumao ou de outro tipo de adubao aps a colheita (Houaiss, 2001). Ou ainda como material considerado sem utilidade por seu possuidor e pode se tornar perigoso atravs da interao com outros materiais (Unesp, 2002). Entretanto h quem considere resduo como todo material que pode ser reaproveitado (Berleze et al., 2001). Os resduos podem ser classificados em funo da sua origem (domsticos, industriais, qumicos); do seu estado fsico (lquido, slido, gasoso), de sua natureza (qumicos, radioativos, biolgicos). A NBR (Norma Brasileira de Regulamentao) 10004 classifica como perigosos os resduos qumicos que pelas suas caractersticas de inflamabilidade, reatividade, corrosividade ou toxicidade podem apresentar risco sade pblica e/ou efeitos adversos ao meio ambiente, quando manuseados ou dispostos de forma perigosa (ABNT, 1987). Essa norma classifica ainda os resduos em inertes ou no inertes, baseados em testes de biodegradabilidade, lixiviao e solubilidade. O descarte inadequado de produtos qumicos, alm de trazer riscos ao meio ambiente de maneira geral, pode tambm acarretar acidentes com seres humanos. Acidentes com produtos qumicos ocorrem tanto em locais de trabalho laboratrios e indstrias bem como em ambientes domsticos. Dados obtidos pelo Centro de Informaes Toxicolgicas da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) (Campos, 2000), no perodo de 1995 a 1999, mostram que de 10 2

a 15% dos casos de intoxicao domiciliar ocorrem com produtos qumicos comumente utilizados, como perfumes, gua sanitria, removedores de esmalte, entre outros. Para agravar, 45% dessas contaminaes ocorrem com crianas menores de 4 anos. Deve-se considerar ainda que o descarte de produtos qumicos txicos ir degradar um ambiente aqutico e, conseqentemente se a gua for consumida pela populao, mesmo recebendo tratamento, poder causar doenas (Moraes & Jordo, 2002). O Conama, em seu artigo 21 da Resoluo 20/86, estabelece condies para o lanamento de efluentes nos corpos de gua. Segundo a Constituio Federal do Brasil, todos tm o direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso comum do povo e essencial sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Pblico e coletividade o dever de defend-lo e de preserv-lo para as presentes e futuras geraes (Constituio Federal, 1988). Devido, principalmente, ao crescimento populacional e desenvolvimento industrial, a gerao de resduos no mundo aumentou consideravelmente (Bendassolli et al., 2001).

1.2 - Resduos em UniversidadesA gerao de resduos qumicos em instituies de ensino e de pesquisa no Brasil sempre foi um assunto pouco discutido. A gesto de resduos gerados , na maioria das vezes, inexistente pela ausncia de um rgo fiscalizador. Com a preocupao da sociedade em relao questo ambiental, as universidades no podem ignorar sua posio de geradoras de resduos (Jardim, 1998). Apesar da qumica ser uma das cincias bsicas mais presentes no nosso cotidiano (indstria alimentcia, farmacutica, txtil, etc), ainda vista de maneira muito negativa pela sociedade em geral (Coelho, 2000). Uma das razes justamente esta, a de geradora de poluio. De acordo com o cdigo de conduta da ACS (American Chemical 3

Society), os qumicos tm a responsabilidade profissional de servir ao interesse pblico e ao bem estar, atravs dos seus conhecimentos cientficos. Os qumicos devero ter cuidados com a sade e o bem-estar dos companheiros de trabalho, consumidores e da comunidade; devero compreender e antecipar as conseqncias ambientais do seu trabalho. Os qumicos tm a responsabilidade de evitar a poluio e proteger o meio ambiente (Prado apud ACS, 2003). Em laboratrios qumicos, os resduos perigosos mais usuais

compreendem os solventes orgnicos, os sub-produtos de reaes, os reagentes contaminados, degradados ou fora dos prazos de validade, as solues-padro, as fases mveis de cromatografia (Unesp, 2002) e metais pesados (Micaroni, 2001). Resduos de metais pesados (densidade superior a 5 g cm-3) (SEMA, 1988), por no integrarem o ciclo metablico dos organismos vivos, podem se acumular nesses organismos e, por conseqncia, sua concentrao aumentar (Rupp, 1996), por isso so qualificados como substncias bio-acumulativas (Neves, 1980). Entre os solventes, a acetonitrila, solvente de razovel polaridade e boa miscibilidade em gua, um dos mais utilizados, sobretudo em anlises por CLAE (Cromatografia Lquida de Alta Eficincia) (Ferreira et al., 2001). Entretanto, acetonitrila no pode ser incinerada, pois como conseqncia ocorre o lanamento de cianeto na atmosfera. No IQ h metodologias estabelecidas para tratamento de acetonitrila (consultar Anexo III). Na literatura so descritos procedimentos para a reciclagem de solventes utilizados na cromatografia, incluindo acetonitrila (Stepnowski et al., 2001). Esse solvente pode ainda ser destrudo atravs de POA (Processos Oxidativos Avanados) (Micaroni, 2001), evitando o descarte incorreto ou armazenamento. A oxidao completa da acetonitrila no lana cianeto na atmosfera: CH3CN + O2 (g) CO2 (g) + HNO3 + H2O Um resduo qumico considerado de risco quando listado em 4

publicaes de rgos de controle, nacionais ou internacionais, ou se enquadra numa das categorias a seguir (Ibilce, 2005): - resduos txicos so aqueles onde pelo menos um de seus componentes est em concentrao igual ou maior que os valores estabelecidos por normas nacionais ou internacionais de resduos txicos. Se o componente txico no estiver contido nas normas, mas o valor de LD50 for abaixo de 500 mg kg-1 considerado como txico. Exemplos: acrilamida, brometo de etdio (acima de 10g mL-1), benzidina, tetracloreto de carbono, resduos de metais pesados, arsnico, cianeto, azida sdica, etc. - resduo inflamvel: No caso de lquidos, aqueles que tm ponto de fulgor abaixo de 60oC. No caso de slidos, aqueles que possam causar incndio por atrito ou absoro de umidade, ou podem sofrer mudanas qumicas espontaneamente, levando a incndio intenso e persistente. Gases comprimidos inflamveis ou oxidantes tambm devem ser includos nesta categoria. Ex: hexano, xilol, acetona, benzeno, ter dietlico. - resduos reativos ou solues aquosas de materiais instveis que sofram mudanas violentas sem detonao, possam reagir violentamente com a gua formando misturas potencialmente explosivas ou que possam gerar gases perigosos ou possivelmente letais; ainda se incluem nesta classificao materiais detonantes ou explosivos (UFPR, 2004). Ex: cido pcrico seco, perxidos, azidas de metais pesados, nitrato, perclorato ou picrato de amnio, etc. - resduo corrosivo: Solues aquosas que tm pH menor do que 2 ou maior do que 12,5. Exemplos: cido ntrico, clordrico ou sulfrico, soluo de hidrxido de amnio, sdio ou potssio, etc. No caso de resduos reativos ou corrosivos verificar instrues especficas quanto compatibilidade do resduo com o material da embalagem. Devido incompatibilidade ou toxicidade, alguns resduos no devem ser 5

misturados a quaisquer outros em nenhuma circunstncia. Estes devem ter recipientes especiais para seu descarte. Pode-se citar: cido ntrico em concentraes superiores a 40%, cido perclrico, perxido de hidrognio em concentrao superior a 52% em peso, resduos de amianto, etc. A preocupao em diminuir o nvel de poluio ou de toxicidade dos produtos qumicos deve existir sempre, tornando-os incuos para permitir o recolhimento e eliminao segura (Cupido, 2004). Quem manuseia resduos nem sempre sabe que eles tm os mesmos riscos dos reagentes, pois geralmente as pessoas tm poucas informaes (Pitt, 2002). Alguns reagentes podem ser reutilizados (Bahadir & Bollmeier, 2002) ou reciclados e a gerao cada vez menor de resduos e efluentes txicos fundamental (Prado, 2003) para diminuir os riscos sade pblica e ao meio ambiente. O Desenvolvimento Sustentvel - progresso industrial que atende s necessidades do presente sem comprometer a capacidade das futuras geraes a satisfazerem suas prprias necessidades tambm deve ser almejado. Algumas instituies de ensino superior j implementaram programas de desenvolvimento sustentvel, como a Universidade de Michigan, nos Estados Unidos da Amrica (Shriberg, 2002; Shriberg, 2002) e o Miriam College, em Quezon, nas Filipinas (Segovia & Galang, 2002).

1.3 Gerenciamento de resduos em universidadesO gerenciamento de resduos em universidades visa principalmente minimizar o impacto ambiental causado pelo descarte de rejeitos txicos, reduzir os riscos na manipulao e armazenamento dos mesmos e evitar o acmulo de resduos passivos, mesmo sabendo que o descarte adequado desses resduos no fcil (Baader et al., 2001). No basta armazenar; na verdade, deve-se 6

prevenir acmulo e reduzir quantidades de resduos produzidos em laboratrios de universidades (Amaral et al., 2001). No Brasil, esse gerenciamento foi ou vem sendo implementado em vrias instituies de ensino e pesquisa, como a Unicamp (Micaroni, 2001), a UFRJ (Universidade Federal do Rio de Janeiro) (Afonso et al., 2003), o CENA (Centro de Energia Nuclear na Agricultura) na USP de Piracicaba (Bendassolli et al., 2003), a UFPR (Universidade Federal do Paran) (Cunha, 2001), o campus de Ribeiro Preto da USP (Abreu & Iamamoto, 2003), o campus de So Carlos da USP (Alberguini et al., 2003), o campus de So Paulo da USP (Baader et al., 2001), a UFRGS (Amaral et al., 2001), o campus de Araraquara da Unesp (Universidade Estadual Paulista) (Unesp, 2002), a Unaerp (Universidade de Ribeiro Preto), a UFSCar (Universidade Federal de So Carlos), o CCZ (Centro de Controle de Zoonoses) da Prefeitura de So Paulo, o IPEN (Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares) e o Centro de Pesquisa Pecuria Sudeste da Embrapa (Empresa brasileira de pesquisa agropecuria). Com relao minimizao dos impactos ambientais, a mudana de atitudes primordial (Amaral et al., 2001). Com essa finalidade, vrios trabalhos vm sendo desenvolvidos, no Brasil e no mundo, a saber: - a implantao de disciplinas para alunos de graduao, de tratamento de resduos, como Tratamento de Resduos Qumicos de Laboratrios de Ensino e Pesquisa (Abreu & Iamamoto, 2003), na USP (Universidade de So Paulo) de Ribeiro Preto, ou projeto no qual os prprios alunos tratam os resduos por eles gerados em disciplina de Qumica Geral Experimental no Instituto de Qumica (IQ) da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) (Micaroni, 2001), ou ainda a incluso da disciplina QG-362, Qumica com Segurana, tambm no IQ da Unicamp, dividida em dois blocos: o primeiro que trata de assuntos envolvendo segurana em laboratrio, como toxicologia, tratamento e descarte de resduos incluindo cianeto e solventes usados em cromatografia (Ferreira et al., 2000); e o segundo, experimental, e inclui uso de EPI (Equipamentos de Proteo Individual), combate a incndio e tcnicas de primeiros socorros (Ferreira et al., 2000). 7

O projeto qumica limpa na UFRGS (Universidade Federal do Rio Grande do Sul) que inclui a introduo de conceitos, no 1 semestre da graduao, como resduos, insumos, rejeitos, reaproveitamento, custos (Amaral et al., 2000) e toxicidade (Gonalves & Schifino, 2000). O programa Ensino e a Qumica Limpa visa ainda o cadastramento de todos os resduos gerados nos cursos de graduao, facilitando assim a recuperao e reutilizao dos mesmos (Falco et al., 2000), ou tambm chamado de intercmbio de resduos (Amaral et al., 2000). Ou ainda, tambm na UFRGS, a coleta seletiva de resduos nas aulas de qumica orgnica experimental pensando inclusive na inertizao desses resduos. Alm do volume gerado semanalmente, a diversidade dos resduos era grande, incluindo metais de grande toxicidade, como mercrio e cromo (Oliveira et al., 2000). Alm disso, viso interdisciplinar uma ferramenta indispensvel para despertar no estudante de graduao a importncia da preservao ambiental com responsabilidade e atitude tica (Menezes & Faria, 2003; Alberguini et al., 2003); - divulgao de conceitos como qumica limpa (Prado, 2003; Lenardo et al., 2003) e desenvolvimento sustentvel, ou qumica sustentvel (Segovia & Galang, 2002; Shriberg, 2002). O desenvolvimento sustentvel importante, pois alm do aspecto econmico, como a diminuio de gastos com armazenamento e tratamento de resduos, o aspecto ambiental deve, tambm, ser levado em considerao (Prado, 2003). - a segregao e posterior recuperao de produtos qumicos (Schneider & Wiskamp, 1994), como a prata, presente em fotografias, geralmente incinerada e as cinzas distribudas no meio ambiente ou descartadas diretamente no solo (Murphy et al., 1991), constituindo uma futura fonte potencial de poluio (Martins & Abro, 2000). O cromo, na sua forma trivalente (Cr3+), reconhecido como elemento essencial no metabolismo de carboidratos e lipdios, entretanto, no estado hexavalente (Cr6+), classificado como mutagnico e carcinognico em animais. Por isso, se descartado indevidamente pode se tornar um problema ambiental (Ferreira, 2002). E ainda a recuperao de solventes orgnicos 8

depois de previamente separados em halogenados e no-halogenados atravs de destilao (Reis et al., 2000; Unicamp, 2004). Os halogenados no podem ser incinerados devido ao lanamento de substncias de alta toxicidade na atmosfera, como HF, Cl2 (Altino, 1998), dioxinas ou furanos (Assuno & Pesquero, 1999); - rotas sintticas que previnem poluio (Lenardo et al., 2003) ou otimizao da sntese, utilizando uma viso integral da mesma para que se reduza o desperdcio (Schneider & Wiskamp, 1994); - a alterao dos compostos utilizados em alguns experimentos de graduao (Micaroni, 2001), substituindo experimentos crticos, evitando o uso de cdmio, mercrio, arsnio, cromo, cobalto e nquel nos experimentos de qumica analtica (Schneider & Wiskamp, 1994) e ainda a proibio do uso de soluo sulfocrmica (Unicamp, 2004); - utilizao de micro-escala (Brooks et al., 1995; Micaroni, 2000) aliada busca de experimentos alternativos, de potencial txico reduzido; - a eliminao segura de produtos qumicos altamente reativos, como sdio, ltio, magnsio, borohidreto de sdio, hidreto de ltio, hidreto de potssio, hidreto de sdio, considerando suas respectivas incompatibilidades (Lunn & Sansone, 1994); - a precipitao de sais inorgnicos e posterior incorporao do lodo formado em blocos de concreto (Reis et al., 2000); - reciclagem total de resduos de solventes utilizados em CLAE (Cromatografia Lquida de Alta Eficincia), especialmente metanol (Stepnowski et al., 2001) e acetonitrila (Ferreira et al., 2000); - cadastramento de reagentes no utilizados pelos laboratrios, disponibilizado na internet, para posterior doao (Unicamp, 2004); - quantificao de resduos radioativos gerados em pesquisas com 9

istopos. No LIE (Laboratrio de Istopos Estveis) do CENA, nico da Amrica do Sul a produzir e sintetizar compostos enriquecidos em istopos estveis de nitrognio (15N) e enxofre (34S), j foram realizadas as determinaes das concentraes e volumes gerados de NH3 (aq), NaOH, (NH4)2SO4 e Na2SO4. Da mesma forma foi possvel quantificar a gerao de H2S, SO2, HCl, CH3OH, C2H5OH, LIBr, LiOBr, CuO, Ag e Cr2O3 (Bendassoli et al., 2000). o uso de tecnologias alternativas como a destruio fotocataltica, utilizando xido de titnio e energia solar (Giglio et al., 1995), como j realizado com o azul de metileno (Nogueira & Jardim, 1993) ou acetonitrila (Micaroni, 2001). - eliminao dos resduos passivos, os quais correspondem a resduos que ficam armazenados sem tratamento por muito tempo. Nos dias atuais no h o interesse de manter passivo ambiental nos laboratrios como fez a Unicamp tampouco em depsitos espalhados pela universidade (Jardim, 1998).Nos laboratrios do IQ da Unesp instituiu-se a obrigatoriedade de incluir em todos os projetos de pesquisa a serem desenvolvidos, no todo ou em parte, uma descrio detalhada do tratamento/destinao que ser dado aos resduos qumicos gerados em tais projetos (Unesp, 2002). Um dos requisitos para a Fapesp conceder qualquer financiamento (bolsas de graduao ou ps-graduao, projetos de pesquisa) que haja um parecer favorvel da comisso de tica ambiental no caso de pesquisas que envolvam riscos ambientais (resduos qumicos) (Fapesp, 2005).

H resduos que podem ser descartados na pia, sem problemas. Para isso devem ser observadas a toxicidade, a inflamabilidade, reatividade e concentrao (Unesp, 2002). Dentre os orgnicos preciso que sejam ainda facilmente biodegradveis. Como exemplo de materiais que podem ser descartados na pia tm-se os compostos solveis em gua (0,1 ou 0,1 mL/3 mL de gua), desde que no tenham ponto de ebulio [OH-]. Uma soluo bsica se [OH-] > [H+]. A 25C, uma soluo cida possui pH abaixo de 7, e uma soluo bsica possui pH acima de 7.

3.2.2 Potencial de xi-reduo (ORP):Em uma reao qumica do tipo redox, as espcies reduzida e oxidada formam o chamado par redox (Atkins & Jones, 2002). A reduo acompanhada pelo ganho de eltrons e a oxidao pela perda de eltrons. Uma clula galvnica consiste de dois eletrodos e um eletrlito, um meio condutor inico, dentro da clula. Como existem muitas clulas galvnicas e com isso, muitos potenciais de clulas, mais simples imaginar cada eletrodo fazendo uma contribuio caracterstica, chamada de potencial padro de eletrodo (Baccan et al., 1995), que mede a tendncia de uma substncia em ser reduzida ou oxidada. Cada semi-reao tem um potencial em Volts, medido em relao a um padro de referncia, que produz potenciais constantes e reprodutveis, como o eletrodo padro de hidrognio. O potencial de uma clula eletroqumica a diferena entre o potencial do ctodo e o do nodo, ou seja, uma medida da energia de um eltron do eletrodo (Skoog et al., 2002). Mede-se o potencial do par redox e potenciais com sinal 25

negativo indicam substncias de carter redutor e potenciais com sinal positivo so substncias de carter oxidante. Eletrodos metlicos como platina, ouro, paldio ou de outros materiais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidao/reduo.

3.2.3. Condutncia eltrica:A lei de Ohm estabelece que a corrente I (em ampre) que flui num condutor diretamente proporcional fora eletromotriz aplicada E (em volt) e inversamente proporcional resistncia R (em Ohm) do condutor: I = E/R A recproca da resistncia chamada condutncia, medida em ohm-1 ou S (Siemens). A resistncia de um material homogneo de comprimento L e rea A dada por: R = . L/A Onde a resistividade, propriedade caracterstica do material. A recproca da resistividade a condutividade, , medida no Sistema Internacional em S.m-1. A condutividade de uma soluo eletroltica, a qualquer temperatura, depende somente dos ons presentes e da sua concentrao. Quando uma soluo de um eletrlito forte diluda, a condutividade decresce porque menos ons esto presentes por cm3 da soluo que carrega a corrente. Se toda a soluo for colocada entre dois eletrodos com afastamento de 1cm em um frasco que contenha toda a soluo, a condutncia diminuir a medida que a soluo for diluda. Isto se deve fortemente diminuio dos efeitos inter-inicos (no caso de eletrlitos fortes) e a um aumento do grau de dissociao (no caso de eletrlitos fracos). A condutividade molar, , de um eletrlito definida como a condutividade devido a um mol: = 1000 /C 26

Onde C a concentrao da soluo em mol L-1. No caso de eletrlitos fortes, a condutividade molar aumenta medida que a diluio aumentada, mas parece aproximar-se de um valor limite conhecido como condutividade molar diluio infinita (Mendham et al., 2002). De acordo com a lei de diluio de Ostwald, eletrlitos fracos no se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que eletrlitos fortes. Com o aumento da concentrao o equilbrio de dissociao deslocado na direo das molculas no dissociadas. A lei de diluio de Ostwald valida para eletrlitos fracos, permitindo desta forma dissociao. Esse parmetro no determina, especificamente, quais ons esto presentes em determinada amostra de gua, mas pode contribuir para possveis reconhecimentos de lanamentos de resduos inicos. A condutncia da gua doce varia entre 30 e 2000 S (FCTH, 2004). calcular a constante de

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4. Material e mtodos

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4.1 - Estabelecimento dos padres de pH, ORP e condutncia:A escolha dos parmetros globais - pH, ORP e condutncia - ocorreu, pelo fato de alm de serem determinados facilmente em laboratrio, pois equipamentos para essas medidas so comuns em qualquer laboratrio, tambm possvel realizar a monitorao em contnuo ou em batelada dos efluentes. Entretanto, nos laboratrios de qumica orgnica, em um eventual descarte de solventes orgnicos, no se espera alteraes na condutncia. Os resultados da monitorao dos trs parmetros foram analisados calculando-se a freqncia do nmero de medidas que excederam os valores mximos permitidos. Para pH, foram observados valores entre 5 e 9, limites estabelecidos pelo artigo 21 da Resoluo 20/86 do Conama. Para o ORP, atravs do teste T, os limites foram definidos pelo intervalo de confiana (95%) da mdia de 15 coletas (os valores variaram entre 91,3 a 799 mV) da gua de torneira realizadas entre os dias 01/04/2002 e 12/08/2002 em horrios diferentes em uma das pias do laboratrio D-205 no IQ da Unicamp. Para a condutncia utilizou-se como referncia o valor de uma soluo de detergente 2 g L-1 de duas marcas diferentes: Yp lava-louas neutro e Good Clean. O valor de 2 g L-1 foi utilizado, pois, segundo o Relatrio de Qualidade das guas Interiores do Estado de So Paulo, elaborado pela Cetesb em 2002, esgotos sanitrios possuem de 3 a 6 mg L-1 de detergentes e, indstrias de detergentes lanam efluentes com cerca de 2000 mg L-1 do princpio ativo. Sendo assim, acredita-se que os efluentes dos laboratrios do IQ da Unicamp, tenham, no mximo, a mesma concentrao de detergente que uma indstria de detergentes.

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4.2 Sistema de monitorao em batelada:O procedimento usual consiste em coletar amostras e determinar em laboratrio, com uso de padres, os parmetros escolhidos. importante que as coletas e medidas sejam realizadas sempre da mesma maneira, para diminuir as incertezas. Para a monitorao em batelada no laboratrio de pesquisa, os efluentes foram coletados durante 15 perodos de cerca de 1h cada um, entre os dias 15 de abril e 12 de agosto de 2002. As coletas sempre ocorreram em perodo diurno e em dias teis e os parmetros de interesse foram determinados em laboratrio logo aps a coleta. Um galo de 10 L foi colocado na sada da caixa de inspeo e uma alquota de 100 mL foi coletada todas as vezes que o volume de 10 L era completado. As amostras foram coletadas com intervalo de tempo variando de 2 a 5 min, dependendo da vazo. No laboratrio de ensino, foram monitoradas sete aulas de 4 h cada entre os dias 04 de outubro e 29 de novembro de 2002. A coleta, realizada geralmente na metade final da aula, levava em mdia 90 min. O galo utilizado tinha 5 L, 10 L ou 20 L, dependendo da vazo; era retirada uma alquota de 100 mL do galo depois do volume ser completado. Os equipamentos utilizados para as medidas foram: - pH/on Analyser OP-271 da marca Radelkis com eletrodo de vidro (Ag/AgCl) com dupla juno (ponte salina) para medidas de pH e eletrodo de anel de platina com eletrodo de referncia combinado (Ag/AgCl), juno anular de difuso (gel selado) para medidas de ORP. - Condutivmetro da marca Micronal B331. Os eletrodos foram calibrados diariamente. Para eletrodos de pH, utilizaram-se solues tampo pH 7,000,02 (fosfato de sdio e fosfato de potssio) 25C e pH 4,000,02 (biftalato cido de potssio) 25C da Analyser. Para o eletrodo de ORP utilizou-se soluo padro redox 2205 mV da Analion (sulfato ferroso amoniacal). Para o eletrodo de condutncia utilizou-se padro de condutividade 1413 S cm-1 (cloreto de potssio) 25C da Analyser. As 30

solues tampo so armazenadas sob refrigerao e retiradas cerca de 1 h antes das coletas, j que o pH do tampo depende da temperatura (Harris, 2001).

4.3 Sistema de monitorao em contnuo:Para a monitorao em contnuo, os eletrodos foram colocados em uma caixa sifonada de cerca de 15 cm de altura e 1 L de capacidade (figura 4.1), confeccionado em PVC com tampa de acrlico, e recebendo o efluente da caixa de inspeo (figura 4.2). O condutivmetro e os potencimetros foram ligados a um computador para o registro das medidas; o intervalo entre duas medidas consecutivas variou entre 30 s e 23 min. A calibrao dos equipamentos foi realizada diariamente, utilizando os mesmos padres da monitorao em batelada, conforme especificaes dos fabricantes. Os equipamentos utilizados para as medidas foram: - pHmetro, ORP e condutivmetro, modelo CCS, marca EMEC. A capacidade de medida do equipamento pH= 0 14 ( 0,01), ORP = 0 - 1999 mV ( 1), Condutncia = 0 - 9,99 mS. - pHmetro AN 2000 microprocessado e eletrodo de vidro com referncia combinado (Ag/AgCl), juno anular de difuso (gel selado) para medidas de pH e eletrodo de anel de platina com eletrodo de referncia combinado (Ag/AgCl), juno anular de difuso (gel selado) para medidas de ORP, marca Analion. - Condutivmetro modelo C 708, marca Analioncom eletrodo em vidro borosilicato e platina. - Software pHMetro An2000(xp)\AN2000II.exe (Analion, 2000). Assim como os eletrodos eram calibrados diariamente, o porta-eletrodos tambm necessitava ser limpo com a mesma freqncia, devido a resduos que eventualmente ficavam aderidos superfcie do mesmo.

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Figura 4.1: foto da caixa sifonada (porta-eletrodos) utilizada na monitorao em contnuo

Figura 4.2: foto do dispositivo utilizado na monitorao em contnuo (caixa sifonada dentro da caixa de inspeo dos efluentes de laboratrio) 32

O equipamento EMEC (figura 4.3) foi o primeiro a ser adquirido para a monitorao em contnuo. Depois de ter ficado cerca de dois meses em teste (entre julho e agosto de 2002) na caixa de inspeo de efluentes do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica monitorado, foi devolvido ao fabricante devido a algumas limitaes: O equipamento EMEC era compacto (360 x 260 x 180 mm), pesava cerca de 3,7 kg (EMEC, 2002; EMEC, 2004) e foi instalado em um compartimento de madeira, em rea coberta, a cerca de 4 m da caixa de inspeo.

Figura 4.3: foto do equipamento EMEC Devido a problemas do equipamento EMEC foi adquirido outro equipamento, da empresa Analion (figura 4.4). O equipamento Analion foi utilizado para monitorar o laboratrio de pesquisa de qumica orgnica (o mesmo laboratrio antes monitorado com o equipamento EMEC) e tambm para monitorar o laboratrio de ensino de qumica orgnica. O equipamento Analion composto por um pHmetro, um leitor para 33

ORP, um condutivmetro analgico que serve como interface e outro digital, conectados a um computador. Esse equipamento apresentava dimenses maiores que quele adquirido anteriormente.

Eletrodos: pH, condutncia, ORP

Monitor para pH, ORP e Condutncia Efluente

Figura 4.4: foto do equipamento Analion

4.4 - Caractersticas do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica:O laboratrio tem cerca de 35 alunos orientados por trs professores. As linhas de pesquisa se baseiam no uso ou desenvolvimento de metodologias aplicadas sntese de produtos naturais com atividade biolgica, como frmacos. Os principais reagentes utilizados pelo laboratrio so solventes, sobretudo os halogenados, como clorofrmio e diclorometano. E ainda etanol, acetona, trietilamina, THF (tetrahidrofurano), hexano, tolueno, acetato de etila, ter 34

etlico, entre outros. So ainda utilizados alguns sais, como sulfato de sdio, sulfato de magnsio e cloreto de magnsio. Vale destacar tambm o uso de organometlicos, especialmente a base de paldio, bismuto e smio, e hidretos, como de clcio e sdio.

4.5 Caractersticas dos experimentos de laboratrio da disciplina de qumica analtica:A disciplina QA-213 (Qumica II) oferecida a alunos do curso de graduao em Engenharia de Alimentos. A ementa da disciplina : Introduo anlise qualitativa. Fenmenos de equilbrio. Tcnicas gerais de anlise qualitativa. Separao e classificao de ctions e nions. Introduo anlise quantitativa. Amostragem. Tratamento dos dados analticos. Tcnicas gerais de anlise quantitativa. Volumetria (de neutralizao, de xido-reduo, de complexao). Os reagentes utilizados durante as aulas monitoradas foram: permanganato de potssio, oxalato de sdio, cido sulfrico, gua oxigenada 20 volumes, tiossulfato de sdio, hipoclorito de sdio (gua sanitria), iodato de potssio, dicromato de potssio, cido fosfrico, EDTA, nitrato de prata, cromato de potssio, nitrato de cromo, iodeto de potssio e bromato de potssio. Sete aulas foram monitoradas: Aula 1: Preparao e padronizao de soluo de permanganato de potssio 0,06 mol.L-1. Aula 2: Determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%). Aula 3: Determinao de cloro ativo (hipoclorito) em gua sanitria. Aula 4: Preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol.L-1. Aula 5: Titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01 mol.L-1. Aula 6: Titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1 mol.L-1 35

(mtodo de Mohr). Aula 7: Determinao gravimtrica de chumbo por PSH (Precipitao em Soluo homognea).

4.6 Caractersticas dos experimentos de laboratrio da disciplina de qumica orgnica:A disciplina QO-422 oferecida a alunos dos cursos de Engenharia Qumica. A ementa da disciplina : Segurana no laboratrio; Tcnicas de laboratrio usadas em Qumica Orgnica: recristalizao, ponto de fuso, destilao, extrao com solventes; Diferenciao entre hidrocarbonetos; Obteno de Alceno; Obteno de ter simtrico; Obteno de Haleto de alquila; Obteno de ster; Reaes de caracterizao; Condensao aldlica; Polmeros; Introduo cromatografia; Introduo espectroscopia de absoro. Os reagentes utilizados nestes experimentos foram: cido saliclico, anidrido actico, cido fosfrico concentrado, diclorometano (cloreto de metileno), sulfato de sdio anidro, fenol, cido ntrico concentrado, carvo ativo, clorofrmio, metanol, Celite, hexano, acetato de etila, ciclohexanol, cloreto de sdio, bicarbonato de sdio 10%, sulfato de magnsio anidro, ciclohexeno, gua de bromo (Br2 1%), tetracloreto de carbono, permanganato de potssio 0,5%, cido sulfrico 1 mol L-1, cido sulfrico concentrado, dicromato de sdio, cido oxlico, benzaldedo e 2,4 dinitro-fenil-hidrazina. 36

Foram monitoradas oito aulas: Aula 1: Extrao do leo essencial da casca de laranja. Aula 2: Reao de nitrao do fenol. Aula 3: Reao de desidratao do ciclohexanol. Preparao do ciclohexeno. Aula 4: Sntese da ciclohexanona. Aula 5: Sntese da acetanilida. Aula 6: Experimento com solues reativas Aula 7: Reao de identificao de alcanos, alcenos e aromticos. Aula 8: Sntese do AAS (cido acetil-saliclico).

4.7 - Periculosidade, manuseio e descarte dos reagentes utilizados:So apresentadas no Anexo I informaes sobre periculosidade e riscos no manuseio e descarte dos reagentes qumicos utilizados nos experimentos monitorados. As informaes foram obtidas nos websites das empresas que fornecem estes reagentes. So as Fichas de Informao de Segurana do Produto Qumico (FISPQ), em portugus, ou Material Safety Data Sheet (MSDS), em ingls. Estas informaes incluem a identificao do produto, composio, identificao quanto a riscos, medidas de primeiros socorros, medidas em caso de incndio, medidas a serem tomadas no local em que ocorreu o acidente, manejo e armazenagem, uso de equipamento de proteo individual, propriedades fsicas e qumicas do produto, estabilidade e reatividade - incluindo incompatibilidade com outros reagentes, informaes toxicolgicas e ecolgicas, consideraes quanto disposio, informaes sobre transporte e regulamentao. A consulta dessas fichas importante por no existir uma padronizao para o descarte de todos os reagentes. O site do Departamento de Qumica da UFPR (UFPR, 2004), atravs de 37

seu Sistema de Segurana, divulga uma lista com substncias inflamveis, toxicologia qumica, produtos perigosos. Algumas dessas informaes tambm so encontradas em livros venda no mercado. Alguns so bastante especficos, como o que inclui 3900 substncias listadas pela EPA (U.S. Environmental Protection Agency) como txicas (AAR, 1987) ou o que inclui as 220 substncias mais comumente envolvidas em acidentes no Canad (Environment Canada, 1984). Segundo o MTE (Ministrio do Trabalho e Emprego), os limites de tolerncia a um determinado reagente qumico, ou seja, a intensidade mxima relacionada natureza e ao tempo de exposio ao agente, no deve causar danos a quem trabalha em laboratrio (MTE, 2004). Segundo Singley deve-se saber diferenciar sempre entre os termos perigo (hazard em ingls) e risco (risk em ingls). Normalmente usados como sinnimos quando as pessoas falam sobre toxicidade, perigo definido como o potencial a produzir dano, prejudicial, que faz mal. A magnitude desse dano se iguala gravidade das conseqncias esperadas. O risco mede a magnitude do perigo acontecer pela probabilidade dele ocorrer (Crosby, 1998). Em outras palavras, perigo qualitativo e risco quantitativo.

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5. Resultados

39

5.1 Limites para condutncia e ORP na emisso de efluentesPara o pH, a legislao brasileira apresenta limites para emisso de efluentes em corpos dgua (CONAMA, resoluo 20/86), entretanto para ORP e para condutncia, no h limites estabelecidos. Vrias substancias susceptveis de modificar significativamente estes parmetros podem estar presentes na gua de torneira em concentrao varivel. por exemplo o caso do cobre e ferro provenientes das tubulaes, ou ainda do cloro residual proveniente do tratamento para desinfeco da gua. Com a finalidade de se detectar variaes anormais de condutncia e de ORP no efluente, calculou-se o valor mdio da condutncia e do ORP da gua de torneira em 15 amostras coletadas em 15 dias diferentes. A torneira era deixada aberta durante alguns minutos antes de se realizar a coleta para evitar coletar gua que estivesse h algum tempo na tubulao e, portanto, apresentar maiores concentraes de alguns elementos constituintes das tubulaes. A gua de torneira foi utilizada como referncia, pois caso nenhum reagente fosse descartado indevidamente na pia, o efluente seria composto apenas por gua de torneira. No entanto, o detergente utilizado com freqncia pela maioria dos laboratrios influencia diretamente na condutncia e no ORP, devido sua composio qumica, que inclui sais inorgnicos como sulfato de sdio e sulfato de magnsio e tensoativos. Os tensoativos so molculas anfiflicas caracterizadas por possurem ambas as regies estruturais hidroflica e hidrofbica, que dinamicamente se associam espontaneamente em soluo aquosa a partir de uma determinada concentrao, denominada concentrao micelar crtica (CMC). Geralmente, em soluo aquosa, as molculas do tensoativo agregam-se formando uma esfera com caudas hidrofbicas voltadas para o seu interior e os grupos hidroflicos, ou carregados, voltados para fora (Moraes & Rezende, 2004). Acima da CMC, as molculas do tensoativo formam grandes agregados moleculares de dimenses coloidais (as micelas), que podem seqestrar vrias espcies qumicas presentes no meio, por exemplo, ons metlicos como cobre e ferro, e, portanto influenciar diretamente no valor de ORP. Assim, mediu-se o pH, ORP e a condutncia de uma soluo de detergente, em diferentes concentraes, de duas marcas diferentes. Na tabela 40

5.1 esto os dados dos parmetros medidos do detergente da marca Yp. Por ser mais viscoso que o detergente da marca Good Clean, o detergente Yp apresenta uma quantidade de cloreto de sdio maior e com isso, os valores de condutncia tambm so maiores. Considerando que a concentrao de 2 g L-1 deve corresponder, aproximadamente, a um mximo do que pode ser encontrado em um efluente de laboratrio (vide capitulo 4.3), a condutncia mxima do efluente deveria ser de 298 S. As medidas com os detergentes foram realizadas entre os dias 11 e 18/08/2004, em triplicata. Para o ORP, calculou-se o valor mdio de ORP da gua de torneira das 15 amostras coletadas com intervalo de confiana da mdia com 95% de probabilidade (teste T). Assim, se o efluente for composto exclusivamente por gua de torneira, foi sugerido que o ORP poderia variar entre 171 e 393 mV. Tabela 5.1: Simulaes realizadas com detergente (marca Yp) em gua de torneira Concentrao (g L-1) pH ORP (mV) Condutncia (S) 0 0,5 1 2 3 4 5 8,18 0,11 7,93 0,06 7,77 0,03 7,67 0,03 7,55 0,05 7,46 0,03 7,39 0,04 218,2 41,5 192,8 7,3 183,0 7,0 182,1 9,8 185,0 1,3 188,8 0,8 189,8 1,0 234 6 239 2 251 1 285 13 292 5 306 4 325 6

5.2 Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica empregando equipamento da empresa EMECNa tabela 5.2 esto os valores da monitorao em contnuo com equipamento da empresa EMEC realizado em diferentes dias, horrios e intervalos entre as medidas.

41

Tabela 5.2: Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica: Intervalo Hora Dia No total de N de medidas com Freqncia (%) (min) medidas pH < 5,0 ou pH > 9,0 pH 9 1 09:13 13:23 07/08 250 0 18 7,2 1 1 1 2 3 3 4 5 10 10 10 15 23 13:06 16:03 14/08 14:29 17:02 30/07 10:23 14:13 14:17 18:25 12/08 06/08 172 157 230 125 108 75 221 245 89 61 48 250 251 0 8 4 1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 10 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 2 5,8 5,1 1,7 0,8 0 0 0 0,8 0 0 2,1 0,8 0,8

08:03 13:30 06/08 20:15 23:57 02-05/8 18:27 08:50 06-07/8 13:28 09:48 07-08/8 00:01 14:33 00:03 10:03 19:18 09:33 11:22 10:23 08-12/8 31/07 02/28

10:23 17:23 02-05/8

: Monitorao em perodo noturno Os resultados da tabela 5.2 mostram que os valores de pH foram excedidos com uma freqncia maior quando o intervalo de tempo entre duas medidas diminui. Para as medidas de pH do efluente do laboratrio de orgnica com o monitoramento em contnuo e intervalo entre as medidas de 23 min (figura 5.1 a), a freqncia de valores excedidos foi de 0,8%. Para o intervalo entre as medidas de 1 min (figura 5.1 b), a freqncia de valores excedidos foi de 7,2%, ou seja, durante cerca de 17 min, os valores ficaram fora dos limites estabelecidos. Entretanto, neste caso, deve ser notado que o perfil dos valores de pH registrados (brusco aumento de pH at 12, seguido de um lento retorno at pH 8), pode ser ligado ao tempo de residncia do efluente na caixa sifonada, na qual foi colocado o eletrodo. Desta maneira, pode ter ocorrido um nico lanamento de uma soluo com pH > 12, a qual permaneceu durante aproximadamente 17 minutos na caixa sifonada, sendo lentamente diluda 42

pelo aporte de gua na mesma. Desta maneira, para a monitorao em contnuo, parece mais adequado avaliar o nmero de descartes em funo do nmero de picos acima do limite estabelecido, do que pela freqncia de valores registrados acima deste limite.12 10 pH 8 6 4 0 2000 4000 6000 tempo (min) pH 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 250 tempo (min)

(a) (b) Figura 5.1: pH do efluente do laboratrio de qumica orgnica monitorado em contnuo: (a) entre os dias 08 e 12/08/2002 com intervalo de 23 min entre as medidas e (b) no dia 07/08/2002 com intervalo de 1 min entre as medidas No h valores de ORP e condutncia para a monitorao em contnuo, pois o equipamento da EMEC se mostrou ineficaz, apresentando as seguintes limitaes: - no fornecia valores de ORP negativos, portanto nem sempre era possvel detectar o descarte de substncias de carter redutor, que diminuem o valor de ORP; - os valores de condutncia eram fornecidos apenas em miliSiemens (mS) e no em microSiemens (S). Com isso, o descarte de pequenas quantidades de substncias condutoras e/ou o descarte de substncias que apresentam condutncia baixa em gua dificilmente seriam percebidos; - capacidade de armazenamento de apenas 255 dados, impedindo a realizao de monitoraes mais longas, como em fins de semana; - software no compatvel com algum programa de tratamento de dados, como Excel ou Origin. Devido a isso, os dados tinham de ser re-digitados em laboratrio, aumentando o tempo.

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5.3 Monitorao em continuo do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnica empregando equipamento da marca Analion:O mesmo laboratrio de pesquisa orgnica monitorado anteriormente pelo equipamento da EMEC voltou a ser monitorado, desta vez com o equipamento Analion, em 5 dias e horrios alternados entre os dias 07/02/2004 e 18/02/2004. A freqncia entre as medidas variou entre 30 s e 2 min. Os valores de pH, ORP e condutncia encontram-se nas figuras 5.2a, 5.2b e 5.2c, respectivamente.10 9 8 7 6 5 4 3 0 800 1600 tempo (min) 2400 3200 400 ORP (mV) 200 0 -200 0 800 1600 tempo (min) 2400 3200

pH

(a)Condutncia (mcS) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 800 1600 tempo (min) 2400

(b)

3200

(c) Figura 5.2: Monitorao em contnuo do efluente do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica com o equipamento Analion. Valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia Cerca de 0,5% dos valores de pH (figura 5.2a) encontram-se fora dos limites permitidos, alternando o descarte de efluente com pH cido (8 das cerca de 44

3200 medidas) e efluente com pH alcalino (7 das medidas). Entretanto, devido ao tempo de residncia do efluente na caixa sifonada, deve tambm ser considerado que uma sucesso de medidas de pH fora dos limites pode corresponder a um nico evento de lanamento de uma soluo com valor de pH fora dos limites. Desta maneira, entre os dias 07/02/2004 e 18/02/2004, teria ocorrido trs eventos de lanamento indevido na pia do laboratrio monitorado. Para os valores de ORP (figura 5.2b), todos os valores que esto fora dos limites permitidos, cerca de 69%, encontram-se abaixo de 171 mV, caracterizando um efluente de carter redutor. Quanto aos valores de condutncia (figura 5.2c) h cerca de 10% dos valores fora do limite permitidos. Assim como j mencionado, o nmero de descartes na pia durante o perodo de monitorao pode ser melhor avaliado pelo nmero de picos acima do limite estabelecido. No caso da figura 5.2c foram detectados pelo menos 12 descartes. A condutncia poderia ter aumentado devido ao descarte de algum cido, base ou sais, esses utilizados com freqncia pelos laboratrios para retirar gua de solventes.

5.4 Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de pesquisa de sntese orgnicaOs valores de pH da monitorao em batelada do laboratrio de pesquisa de qumica orgnica, com intervalo entre as medidas de 2 a 5 min, encontram-se na figura 5.3. A freqncia de valores que excedeu os limites mximos permitidos foi de 0,8%. Na Figura 5.3, observa-se que aps a apario de um ponto a pH 4, houve um aumento progressivo dos valores de pH nas trs amostras seguintes. Este perfil tende a indicar que um resduo com pH inferior ou igual a 4 foi lanado na pia e lentamente diludo pela gua da torneira, sendo recolhido em vrios gales em concentraes decrescentes.

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10 8 pH 6 4 0 650 Tempo (min) 1300

Figura 5.3: pH do efluente do laboratrio de qumica orgnica monitorado em batelada A monitorao do ORP, por amostragem em batelada, forneceu valores entre 235,3 e 467,4 mV (figura 5.4a), o que corresponde a mais de 75% dos valores fora dos limites permitidos. Os valores mostram uma alta freqncia de resduos com carter redutor. O descarte de hidretos utilizados, por exemplo, para remover gua de solventes pode estar ocorrendo de forma indevida na pia. Alguns produtos qumicos altamente redutores podem ser degradados permitindo que reajam com a gua de forma controlada e, posteriormente, descartados em pia. Entre estes produtos incluem o hidreto de ltio e o LiAlH (hidreto de ltio alumnio). No caso do LiAlH4, depois da adio de gua deve ser adicionada soluo de hidrxido de sdio 15% com agitao em banho de gelo (Lunn & Sansone, 1994). Outros podem ser reagidos com lcool. Este procedimento pode ser usado para hidreto de potssio e hidreto de sdio que reagem com butanol. Borohidreto de sdio relativamente estvel em gua. Deve-se diluir at que sua concentrao no exceda 3%. Adicionar ento cido actico em atmosfera de nitrognio. Hidreto de sdio ou hidreto de potssio devem ser degradados com iso-octano seco sob atmosfera de nitrognio e em seguida lcool n-butil e por fim gua fria (Lunn & Sansone, 1994).

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Condutncia (mcS)

500 ORP (mV) 300 100 -100 -300 0 650 tempo (min) 1300

4000 3000 2000 1000 0 0 650 tempo (min) 1300

(a) (b) Figura 5.4: Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de qumica orgnica: (a) valores de ORP e (b) valores de condutncia Os valores de condutncia do efluente (figura 5.4 b), atravs da monitorao em batelada, variaram entre 36,2 e 3060 S, ou seja, cerca de 42% dos valores estavam fora dos limites permitidos, sugerindo que, alm dos hidretos que eventualmente podem ter sido descartados, alguns sais, como, por exemplo, sulfato de magnsio, utilizados com freqncia pelos laboratrios de qumica orgnica podem ter sido descartados indevidamente, aumentando assim a condutncia do efluente. Assim como na monitorao em continuo, o perfil de picos no registro da condutncia se deve provavelmente a um efeito de diluio, mostrando que no perodo monitorado, o lanamento de solues com alta condutividade deve ter ocorrido pelo menos seis vezes.

5.5 Monitorao em batelada do efluente do laboratrio de ensino de qumica analtica:Monitorou-se o laboratrio de ensino de qumica analtica durante sete aulas prticas, entre os dias 04 de outubro e 29 de novembro de 2002 (a caixa de inspeo correspondia a um dos dois conjuntos de bancadas do laboratrio). Eram 69 alunos ao todo. Para coleta do efluente, utilizaram-se gales de 5, 10 ou 20 L, dependendo da vazo no momento da coleta. No total coletaram-se 148 amostras. Os valores de pH, ORP e condutncia encontram-se respectivamente nas figuras 5.5 a, 5.5 b e 5.5 c. 47

12 ORP (mV) 9 pH 6 3 0 0 200 400 600 tempo (min)

800 600 400 200 0 0 200 400 600 tempo (min)

(a)Condutncia (mcS) 14000 10500 7000 3500 0 0 200 400

(b)

600

tempo (min)

(c) Figura 5.5: valores de (a) pH, (b) ORP e (c) condutncia das 148 amostras de efluente coletadas no laboratrio de qumica analtica H uma freqncia grande de valores de pH abaixo dos limites permitidos (figura 5.5a), sobretudo nas primeiras coletas, indicando o descarte de substncias cidas. Quanto aos valores de ORP (figura 5.5b), h uma freqncia de valores acima dos limites estabelecidos, indicando o descarte de substncias de carter oxidante. Para a condutncia (figura 5.5c), a maioria dos valores acima do estabelecido tambm se encontra nas primeiras coletas, indicando o descarte de substncias condutoras. Cada uma das aulas monitorada ser apresentada e discutida separadamente.

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5.5.1- Monitorao da aula 1: Preparao e padronizao de soluo de permanganato de potssio 0,06 mol L-1Na 1 aula monitorada foi realizado o experimento de preparao e padronizao da soluo de permanganato de potssio 0,06 mol L-1. A padronizao foi realizada com oxalato de sdio e cido sulfrico 2,2 mol L-1 (1:8 v/v). A reao envolvida na padronizao :2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

A monitorao foi realizada durante cerca de 105 min. Coletaram-se 27 amostras a uma vazo mdia de 2,6 L min-1. Ao todo 19 medidas de pH, cerca de 70%, estavam foram dos limites permitidos (figura 5.6a). Somando os volumes de todos os gales que apresentaram pH inferior a 5, calculou-se que o despejo indevido de solues nas pias resultou na formao de aproximadamente 190 L de efluentes com valor mdio de pH igual a 2. Este valor corresponde metade do volume resultante de despejos indevidos nas pias, j que as amostras foram coletadas em uma caixa de efluentes onde s eram lanados os efluentes de duas das quatro bancadas. Portanto, foi possvel estimar que apenas nesta aula, cerca de 380 L de efluente com pH da ordem de 2 a 3, foram lanados na rede de esgoto. Efluentes com pH cido devem ser neutralizados com NaOH. Se o pH tivesse alcalino deveria ser neutralizado com cido (H2SO4, por exemplo) at pH estar entre 5 e 9. Os valores de ORP (figura 5.6b) acima dos limites permitidos mostram que substncia(s) oxidante(s) foi (ram) descartada(s) na pia. Neste caso, cerca de 70% dos valores tambm estavam fora dos limites. Substncias oxidantes como permanganato de potssio, antes de serem descartadas, devem ser reduzidas com soluo de metabissulfito de sdio. Outras substncias oxidantes que se pode adotar o mesmo procedimento so bromo, perxido de hidrognio (30%) e hipoclorito de sdio (Lunn & Sansone, 1994).

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9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 15 30 45 60 75 90 105 tempo (min)

700 ORP (mV) 500 300 100 0 15 30 45 60 75 90 105 tempo (min)

(a) (b) Figura 5.6: efluente do experimento de preparao e padronizao de KMnO4: (a) valores de pH e (b) valores de ORP O permanganato de potssio e o acido sulfrico so as substncias que mais devem ter influenciado nos valores de ORP encontrados fora dos limites permitidos. O permanganato de potssio uma substncia conhecida por seu carter oxidante. A mdia dos valores fora dos limites permitidos foi de 559,7 mV. Na figura 5.7a mostrada a relao entre ORP e a concentrao de cido sulfrico sem adio de permanganato de potssio. possvel observar que o ORP no ultrapassa 400 mV quando cido sulfrico descartado isoladamente. Na figura 5.7b, observa-se que os valores de ORP quando descartado apenas KMnO4 no ultrapassam 600 mV. A partir da figura 5.7b, estimou-se que a concentrao de permanganato de potssio caso fosse a nica substncia descartada - era cerca de 10-2 mol L-1. O ORP do efluente poderia ser corrigido adicionando-se soluo de hidrxido de sdio 1 mol L-1 e metabissulfito de sdio (Lunn & Sansone, 1994). cido sulfrico mais oxidante a quente que a frio. Com isso, caso seja descartado incorretamente na pia ainda quente (a titulao deveria ser feita a uma temperatura acima de 60C), os valores de ORP seriam ultrapassados mais facilmente do que se fosse descartado a temperatura ambiente.

pH

50

400600 580

ORP (mV)

O R P (m V )

200

560

540

520

0 0 0,02 0,04 0,06 Concentrao (mol/L)

500

480 0 ,0 0 0 ,0 1 0 ,0 2 0 ,0 3 0 ,0 4 0 ,0 5 0 ,0 6

C o n ce n tra o (m o l/L )

(a) (b) Figura 5.7: relao entre ORP e a concentrao para: (a) H2SO4 2,2 mol L-1 e (b) permanganato de potssio Foram feitas simulaes de duas ou mais substncias sendo descartadas ao mesmo tempo e, em seguida, medidos pH, ORP e condutncia. cido sulfrico 2,2 mol L-1 foi misturado a permanganato de potssio em cinco diferentes concentraes (0,0006; 0,003; 0,006; 0,03; 0,06 mol L-1). Essas simulaes tinham como objetivo observar eventuais alteraes nos parmetros aps a mistura dos reagentes. Como era esperado, com relao ao pH no houve alterao. Ao adicionar KMnO4, independente da concentrao, ao cido sulfrico, o pH permaneceu inferior a 2. No entanto, se for lanado cido sulfrico e permanganato de potssio juntos, o efeito oxidante potencializado. Neste caso, o ORP ultrapassa 1000 mV (figura 5.8), mesmo em uma concentrao 100 vezes inferior (6.10-4 mol L-1) quela preparada durante a aula.

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1200 ORP (mV) 1150 1100 1050 1000 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Concentrao de cido sulfrico (mol/L) KMnO4 0,006 mol L-1

KMnO4 0,003 mol L KMnO4 0,0006 mol L-1

-1

Figura 5.8: relao entre ORP e a concentrao de cido sulfrico 2,2 mol L-1 misturado a diferentes concentraes de permanganato de potssio Apesar do oxalato de sdio ter carter redutor (diminuio do ORP em relao ao aumento da concentrao) (figura 5.9), esta substncia no deve ter sido descartada na pia por ser toda consumida na reao.600 400 200 0 0 0,005 0,01 0,015 0,02 concentrao de oxalato de sdio (mol/L)

Figura 5.9: variao de ORP em funo da concentrao para oxalato de sdio Quanto aos valores de condutncia (figura 5.10) a mdia dos valores fora do limite permitido foi de 3138,8S. Das 27 medidas, 17 esto fora do limite, cerca de 63%.

ORP (mV)

52

Condutncia (mcS)

7000 5250 3500 1750 0 0 15 30 45 60 75 90 105 tempo (min)

Figura 5.10: Valores de condutncia para o efluente do experimento de preparao e padronizao de KMnO4 cido sulfrico e permanganato de potssio tambm so substncias susceptveis de influenciar fortemente o valor da condutncia. O despejo de H2SO4 (figura 5.11a) faz com que a condutncia do efluente aumente. Por ser uma substncia que libera muitos ons em soluo, ao descartar H2SO4, aumentam os valores de condutncia. O despejo de permanganato de potssio tambm pde ser evidenciado atravs da cor do efluente. Os valores de condutncia aumentam com o aumento da concentrao de permanganato de potssio, por ser uma substncia que libera ons em soluo facilmente (figura 5.11b). Sendo assim, durante mais de 66 min foram descartados na pia solues de permanganato de potssio e/ou cido sulfrico. No entanto, as concentraes dessas substncias devem ter sido inferiores a 6.10-4 mol L-1 para o permanganato de potssio e 0,022 mol L-1 para o cido sulfrico. Isto porque ao simular o descarte de permanganato de potssio misturado ao cido sulfrico, a condutncia sempre ultrapassou 20 mS, mesmo utilizando as solues mais diludas: concentrao de 6.10-4 mol L-1 para o permanganato de potssio e concentrao de 2,2 mol L-1 para o cido sulfrico. Observando-se os valores de b na equao da reta y = a + bx, nas figuras 5.11a e 5.11b, nota-se um valor maior na figura 5.11a. Isto implica em uma sensibilidade maior para o descarte de H+. Este resultado era teoricamente esperado, pois os ons H+, por serem menores, se movimentam mais em gua que os ons K+, contribuindo mais para o aumento da condutncia.

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condutncia (mcS)

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0,00E+00 5,00E-03 1,00E-02 1,50E-02

condutncia (mcS)

7000

8000 6000 4000 2000 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 concentrao de KMnO4 (mol/L)

concentrao de H+ (mol/L)

(a) (b) Figura 5.11: Valores de condutncia em funo de: (a) concentrao de H+ (mol L-1) e (b) concentrao de KMnO4 (mol L-1) Vale enfatizar que, para levar a uma condutncia de 4000 S, a concentrao de H+ deve ser cerca de 8.10-3 mol L-1 e a concentrao de K+ ser de 3.10-2 mol L-1. Ou seja, deve ser lanada em gua uma quantidade de K+ muito maior para se obter a mesma condutncia. Os efluentes s podero ser lanados nos corpos de gua desde que obedeam algumas condies estabelecidas pelo Conama (resoluo 20/86). Caso Mn2+, um dos produtos desta reao, fosse descartado na pia, isso s poderia ocorrer se estivesse em concentrao inferior a 1 mg L-1 (1,8.10-5 mol L-1).

5.5.2 - Monitorao da aula 2: Determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%)Na 2 aula monitorada foi realizado o experimento para determinao de H2O2 (gua oxigenada) 20 vol. e os reagentes utilizados foram: permanganato de potssio, gua oxigenada comercial 20 volumes e H2SO4 2,2 mol L-1. A reao envolvida no experimento foi: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O Coletaram-se 19 amostras em 82 min. Dezessete medidas de pH estavam fora dos limites permitidos (figura 5.12a) ou cerca de 89,5%. Isto significa que o descarte de soluo de H2SO4 resultou na gerao de cerca de 170 L de efluente 54

com pH da ordem de 3. Vale ressaltar que esses 170 L correspondem a apenas metade do que deve ter sido gerado, uma vez que a caixa de inspeo onde foi realizada a monitorao recebia somente os efluentes gerados pela metade dos alunos presentes no laboratrio. Das 19 medidas de ORP, 16 esto fora dos limites sugeridos, ou seja, cerca de 84% (figura 5.12b). Tanto a gua oxigenada comercial como o permanganato de potssio e o acido sulfrico utilizados na titulao so substncias oxidantes, portanto essas substncias podem ter sido descartadas indevidamente.11 ORP (mV) 0 41 tempo (min) 82 9 pH 7 5 3 1 600 400 200 0 0 41 tempo (min) 82

(a) (b) Figura 5.12: efluente do experimento para determinao de H202 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%): (a) valores de pH e (b) valores de ORP A relao entre os valores de ORP e de pH obtidos durante o monitoramento, mostrada na figura 5.13, sugere tambm a adio de H2SO4 ao efluente.800 600 400 200 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 5.13: correlao entre ORP e pH para o experimento de determinao de H2O2 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%) 55

ORP (mV)

Quinze valores de condutncia (figura 5.14) ficaram fora do limite estabelecido, ou seja, cerca de 79%. Foi despejado efluente a uma condutncia mdia de 5211,8 S.Condutncia (mcS) 13000 9750 6500 3250 0 0 41 tempo (min) 82

Figura 5.14: valores de condutncia do efluente do experimento para determinao de H202 em gua oxigenada 20 volumes comercial (3%)

5.5.3 - Monitorao da aula 3: Preparao e padronizao de soluo de tiossulfato de sdio. Determinao de cloro ativo (hipoclorito) em gua sanitriaNa 3 aula monitorada, realizou-se o experimento de preparao e padronizao de soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol.L-1. Foram utilizados tiossulfato de sdio, iodato de potssio 0,01 mol L-1 e cido clordrico 1 mol L-1 As reaes que ocorrem neste experimento so: IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 II3- + 2S2O32- 3I- + S4O62I3- + 2Cl- 3I- + Cl2 Coletaram-se 30 amostras durante 125 min. Duas medidas de pH, realizadas em amostras provenientes de gales de 10 L, ficaram fora dos limites permitidos (figura 5.15 a), ou seja, 20 L de efluentes com pH da ordem de 3 foram gerados em razo de descarte indevido de HCl. 56

Duas medidas de ORP tambm estavam fora dos limites estabelecidos (figura 5.15b). Em duas ocasies, tiossulfato de sdio, substncia redutora usada na titulao da gua sanitria, pode ter sido lanada no efluente. Quanto aos valores de condutncia, 16 das 30 amostras coletas esto fora do limite estabelecido (figura 5.15 c), ou seja, durante mais de 1h foi lanado efluente com substncias que elevaram a condutncia: hipoclorito de sdio e em menor quantidade, cido clordrico.10 ORP (mV) 8 pH 6 4 2 0 25 50 75 100 125 tempo (min) 400 300 200 100 0 25 50 75 100 125 tempo (min)

(a)Condutncia (mcS) 1200 900 600 300 0 0 25 50 75 100 125 tempo (min)

(b)

(c) Figura 5.15: efluente do experimento para preparao e padronizao de soluo de tiossulfato de sdio e determinao de cloro ativo (hipoclorito) em gua sanitria: (a) valores de pH, (b)ORP e (c) condutncia Quando ocorre a neutralizao de alguns cidos em certos

experimentos, as medidas de pH se mostram, normalmente, dentro dos limites permitidos. Entretanto, os valores de condutncia ficam fora do limite permitido, devido formao de sais que so bons condutores. Como o descarte dos sais tiossulfato de sdio e iodato de potssio praticamente no alteram o pH (figuras 5.16a, 5.16b), os dois valores de pH 57

encontrados fora dos limites permitidos, devem mesmo ter ocorrido devido ao descarte de HCl ao efluente.tiossulfato de sdio10 9 pH 8 7 0 0,05 Concentrao (mol/L) 0,1pH 10 9 8 7 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 Concentrao (mol/L)

iodato de potssio

(a) (b) Figura 5.16: variao do pH em funo da concentrao: (a) para o tiossulfato de sdio e (b) para o iodato de potssio Entretanto, devido aos valores de ORP fora dos limites, tiossulfato de sdio, substncia redutora, tambm deve ter sido descartado. Estimou-se que a concentrao do tiossulfato de sdio no efluente era de 0,0373 mol.L-1 (figura 5.17).260 240 220

O R P (m V )

200 180 160 140 120 100 80 0 .0 0 0 .0 2 0 .0 4 0 .0 6-1

0 .0 8

0 .1 0

C o n c e n tr a o ( m o l. L )

Figura 5.17: variao do ORP a diferentes concentraes para o tiossulfato de sdio

58

5.5.4 Monitorao da aula 4: Preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1. Determinao de ferro em medicamentoNa 4 aula monitorada realizou-se o experimento para preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1. Utilizou-se, alm do dicromato de potssio, uma mistura de H3PO4/H2SO4 e indicador difenilamina. Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Foram coletadas ao todo 19 amostras durante 75 min. Onze medidas de pH esto fora dos limites permitidos (figura 5.18a), ou seja, cerca de 58%. Cerca de 380 L de efluente com pH mdio igual a 3 foram gerados, em razo do lanamento indevido de solues contendo H3PO4/H2SO4.9 ORP (mV) 7 pH 5 3 1 0 15 30 45 60 75 tempo (min) 700 500 300 100 0 15 30 45 60 75 tempo (min)

(a) (b) Figura 5.18: efluente do experimento para preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05mol L-1 e determinao de ferro em medicamento: (a) valores de pH e (b) ORP Todas as medidas de ORP esto fora dos limites estabelecidos (figura 5.18b), ou seja, durante 75 min pode ter sido descartado dicromato de potssio e/ou cido sulfrico/cido fosfrico, resultando num efluente com um ORP mdio de 579,8 mV. Na figura 5.19a tem-se a relao entre o ORP e a concentrao de dicromato de potssio. possvel observar que o ORP no ultrapassa 510 mV, mesmo se o descarte ocorresse em uma concentrao de dicromato de potssio igual a 0,06 mol L-1. Enquanto na figura 5.19 b, tem-se a relao entre a 59

concentrao de cido sulfrico/cido fosfrico 1:1e o ORP. Neste caso, o ORP no ultrapassa 300 mV.dicromato de potssioORP (mV) 600 ORP (mV) 400 200 0 0 0,02 0,04 0,06 Concentrao (mol/L) 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Concentrao (mol/L)

(a) (b) Figura 5.19: relao entre ORP e concentrao para: (a) dicromato de potssio e (b) cido sulfrico/cido fosfrico 1:1 Entretanto, ao misturar dicromato de potssio aos cidos sulfrico e fosfrico e descart-los juntos, o efeito oxidante potencializado (figura 5.20). Neste caso, possvel observar que o ORP aumentado para mais de 700 mV .780 ORP (mV) 760 740 720 700 680 0dicromato de potssio 0,0005 mol/L dicromato de potssio 0,0025 mol/L dicromato de potssio 0,005 mol/L

50

100

c. Sulfrico/c. Fosfrico 1:1 (%)

Figura 5.20: relao entre ORP e a concentrao de cido sulfrico/cido fosfrico 1:1 misturado a diferentes concentraes de dicromato de potssio Substncias oxidantes como iodatos, perxidos, cromatos, dicromatos, permanganatos podem ser reduzidos com hipossulfito de sdio. O excesso de hipossulfito deve ser destrudo com H2O2, diludo a 3 % e pode ento ser descartado na pia (Unesp, 2002). Sais de Cr (III) so utilizados em curtumes (ABQTIC, 2004), tingimento txtil, indstrias de cermica e vidro, fotografias, inibidores de corroso, fertilizantes (Facens, 2004), enquanto Cr (VI) utilizado em indstrias de galvanoplastia, corantes, explosivos, cermica, vidro, papel (MMA, 2004), alm do 60

uso bastante difundido em sntese orgnica (Baptistella & Sousa, 2000). Ao lanar dicromato de potssio no efluente, est se descartando a forma mais txica do cromo, a hexavalente (Cieslak-Golonka, 1996). Em baixos teores necessrio ao metabolismo humano (MMA, 2004), devido a sua interao com a insulina, e, parece ser necessrio tambm para a preveno de diabete e arteriosclerose (Oliveira & Pasqual, 2001), mas em grandes concentraes torna-se prejudicial sade humana. Na literatura encontra-se um estudo mostrando a contaminao por cromo de guas de rios provenientes de curtumes em Minas Gerais (Jordo et al., 1999). Segundo o Conama (Resoluo 20/86), o cromo s pode ser lanado nos corpos de gua se estiver em concentrao inferior a 0,5 mg L-1 (aproximadamente 1.10-5 mol L-1), no caso no Cr+6 e, em concentrao inferior a 2,0 mg L-1 para o Cr+3 (aproximadamente 4.10-5 mol L-1). Para a condutncia, 11 das 19 coletas estavam fora do limite permitido (figura 5.21a), enquanto uma delas foi de 13610S, bem acima do limite estabelecido (298 S).

Condutncia (mcS)

14000 10500 7000 3500 0 0 15 30 45 60 75 tempo (min)

Condutncia (mS)

14 7 0 0 2 4 pH 6 8

Figura 5.21: efluente do experimento para preparao de soluo de dicromato de potssio 0,05 mol L-1 e determinao de ferro em medicamento: (a) valores de condutncia e (b) relao entre condutncia e pH

A condutncia teve um pequeno aumento com a diminuio do pH (figura 5.21b). Na coleta feita aos 57 min, onde o pH atingiu seu valor mais baixo (1,55), a condutncia atingiu seu valor mais alto (13610 S), supostamente devido ao descarte da mistura H2SO4/H3PO4. 61

Ao simular o descarte do dicromato de potssio misturado aos cidos, observou-se tambm que a condutncia sempre excedia 20 mS, independente da concentrao dos reagentes.

5.5.5 Monitorao da aula 5: Titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01 mol L-1. Determinao de Ca2+ em gua mineral com soluo padro de EDTA 0,01 mol L-1Na 5 aula monitorada realizou-se o experimento para determinao de Ca2+ com soluo de EDTA 0,01 mol.L-1. A reao que ocorre : Ca2+ + Mg (EDTA)2- Ca (EDTA)2- + Mg2+ Os reagentes utilizados foram, alm do EDTA, soluo tampo pH 10, soluo Mg-EDTA e indicador negro de eriocromo-T. Durante 79 min foram coletadas 19 amostras, sendo que sete valores de pH (figura 5.22 a) ficaram fora dos limites permitidos, ou seja, cerca de 37%. Cerca de 70 L de efluente com pH mdio de 9,4 foram gerados, provavelmente devido ao descarte de soluo tampo pH = 10 usada na titulao.10 9 8 pH 7 6 5 4 0 20 40 tempo (min) 60 80 ORP (mV) 500 400 300 200 100 0 0 20 40 tempo (min) 60 80

(a) (b) Figura 5.22: efluente do experimento para titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01mol L-1 e determinao de Ca2+ em gua mineral: (a) valores de pH e (b) ORP Cinco dos 19 valores de ORP (figura 5.22b), ou seja, pouco mais de 26% estavam fora dos limites estabelecidos. Durante mais de 20 min foi descartada soluo ora oxidante, ora redutora. O carter oxidante se deve provavelmente 62

ao descarte de EDTA de concentrao aproximadamente igual a 0,0006 mol L-1 (figura 5.23). O ORP de carter redutor se deve provavelmente ao descarte de tampo de pH 10 (normalmente usado algum sal de amnio carbonato, cloreto, borato ou fosfato).650 600 550 500

O R P (m V )

450 400 350 300 250 200 0,000 0,002 0,004 0,006-1

0,008

0,010

C oncentrao (m ol.L )

Figura 5.23: valores de concentrao de EDTA em funo do ORP Trs pontos esto fora do limite estabelecido para a condutividade, ou cerca de 16 % dos eventos (figura 5.24).Condutncia (mcS) 1600 1200 800 400 0 0 20 40 tempo (min) 60 80

Figura 5.24: valores de condutncia do efluente do experimento para titulao de clcio com soluo de EDTA 0,01mol L-1 e determinao de Ca2+ em gua mineral

63

5.5.6 Monitorao da aula 6: Titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1 mol L-1 (mtodo de Mohr)Na 6 aula monitorada realizou-se o experimento para determinao de cloreto com soluo de nitrato de prata. As reaes que ocorrem so: Ag+ + Cl- AgCl 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Foram utilizados, alm do AgNO3, cromato de potssio. Quatro das 19 medidas de pH esto fora dos limites permitidos, ou seja, cerca de 21% das medidas (figura 5.25a).10 ORP (mV) 0 20 40 tempo (min) 60 80 8 pH 6 4 2 600 400 200 0 0 20 40 tempo (min) 60 80

(a) (b) Figura 5.25: efluente do experimento para titulao de cloreto com soluo de nitrato de prata 0,1mol L-1: (a) valores de pH e (b) ORP Esses valores correspondem gerao de 40 L de efluente com pH mdio igual a 3. Nove coletas das 19 mostraram valores de ORP acima dos limites, ou seja, cerca de 47%. A mdia dos valores fora dos lim