Teoria dos Orbitais Moleculares

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Antecedentes...

• A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com

eficiência a formação de moléculas poliatômicas.

Uma definição...

• Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares

de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na

expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos

elétrons.

• Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.

2

• Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado

elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre

todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de

elétrons (ne-).

Ψglobal = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ(ne-) Logo:

A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H2)

• Considere uma moélcula de H2 onde a combinação linear de funções de

onda aplicada é dada por:

Ψ = CAχA + CBχ B Onde A e B são cada um dos átomos de

hidrogênio e C é a contribuição de cada

orbital atômico no processo.

3

• Calculando a probabilidade (Ψ2) temos:

Ψ2 = CA2χA

2 + 2CACBχAχ B + CB2χB

2

Indica a interferência construtiva dos

orbitais atômicos

• Como o H2 é uma molécula homonuclear, as contribuições serão

idênticas, logo CA2 = CB

2 onde dois estados estão acessíveis:

CA = CB ou CA = - CB

• Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por:

Ψ± = χA ± χ B

4

Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes

Tomando-se a expressão Ψ± = χA ± χB temos duas soluções possíveis:

Ψ+ = χA + χ B

Ψ- = χA - χ B

- interferência construtiva dos orbitais

- interferência destrutiva dos orbitais

Ψ+ = χA + χ B

Ψ- = χA - χ B

χA χ B

* Fonte Wikipédia 5

Orbitais moleculares do H2

YA YB

YA + YB

|YA + YB|2

OM ligantes

YA YB

YA - YB

|YA - YB|2

OM anti-ligantes

6

O diagrama de orbitais moleculares

O diagrama de orbital molecular do H2

E

energia

χ B χA

Ψ+

Ψ-

Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-

são os orbitais ligante e anti-ligante,

respectivamente.

E

energia

Ha Hb

Obs.: Em alguns casos é possível a

geração de orbitais moleculares com

a mesma energia de um orbital

atômico. Este orbital é dito não-

ligante.

7

Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares

• Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo

resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas

via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos

computacionais (cálculos teóricos).

• Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em

relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “g” e “u” (do

alemão “gerade” e “ungerade”), de acordo com seu centro de inversão.

8

Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).

E

energia

2σu

1σg

9F: 1s2 2s2 2p5

2πg

1πu

4σu

3σg

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

9

Resumindo temos: • Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada

flúor, 8 orbitais moleculares são formados.

• 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e

4 são do tipo pi (π).

• Os 4 OM do tipo sigma possuem energias

distintas, sendo um com caráter extremamente

ligante e outro altamente anti-ligante (extremos

do diagrama).

• Os 4 OM do tipo pi estão duplamente

degenerados sendo dois deles ligantes e dois

antiligantes.

E energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos

OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).

10

A distribição eletrônica nos OMs.

• Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula.

• Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de

menor energia para os de maior energia.

Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1σg.

e, em seguida

Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1πu.

e, em seguida Regra de Hund

11

Exemplo 1: A molécula de nitrogênio

7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)

E

energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

N2: 1σg2 2σu

2 1πu4 3σg

2

12

8O: 1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)

E

energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

Exemplo 2: A molécula de oxigênio

O2: 1σg2 2σu

2 1πu4 3σg

2 2πg2

http://www.youtube.com/watch?v=Isd9IEnR4bw

13

OMs e a ordem de ligação

• Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro

do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de

ligação mais fotemente estas espécies estão unidas.

onde n são os elétrons ligantes e n* os

elétrons anti-ligantes.

Exemplo 1: O. L. do H2

H2: 1σg2

Exemplo 2: O. L. do N2

N2: 1σg2 2σu

2 1πu4 3σg

2

14

8O: 1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)

E

energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

Exemplo 3: O íon superóxido O2-

O2-: 1σg

2 2σu 2 1πu

4 3σg2 2πg

3

15

Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L.

• As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta.

• Os comprimentos de ligação diminuem quando a ordem de ligação

aumenta.

• Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação

diminue.

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Algumas moléculas diatômicas do 1º período

H2 H2+ He2

+ He2

E

1σu* 1σg

Paramagnetismo não sim sim -

Ordem de Ligação 1 1/2 1/2 0

Energia de Ligação (kJ mol-1)

436 225 251 -

Comprimento de ligação (pm)

74 106 108 -

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Os orbitais de fronteira...

• São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações

químicas efetivamente ocorrem.

HOMO – “Highest Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de

mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron.

LUMO – “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de

mais baixa energia não ocupado por elétrons.

SOMO – “Single Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais

alta energia ocupado por apenas 1 elétron.

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Exemplo: A molécula de nitrogênio (N2)

7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)

E

energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

N2: 1σg2 2σu

2 1πu4 3σg

2

HOMO – 3σg

LUMO – 2πg

SOMO – não há

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Exemplo: A espécie carregada N2-

7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência) + o elétron radicalar

E

energia

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

N2-: 1σg

2 2σu 2 1πu

4 2σg2 1πu

1

HOMO –

LUMO –

2πg

SOMO –

4σu

2πg

20

Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

21

Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

22

OM para moléculas diatômicas heteronucleares

• As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são

diferentes.

onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada

para que OM possam ser construídos.

Ψ = CAχA + CBχ B + … + Ciχi

• Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição

de B (CB) será maior que a de A (CA). Desta maneira, o acréscimo da

densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais

moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.

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E

energia

χ B

χA

Ψ+

Ψ-

Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-

são os orbitais ligante e anti-ligante,

respectivamente.

O diagrama de orbitais moleculares

• Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a

incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um

dos fatores determinantes.

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A molécula de HF

1H: 1s1 9F: 1s2 2s2 2p5

E

energia

H1s

F2s

F2p

1σ

2σ

1π

3σ maior caráter do H

maior caráter do F

1σ

2σ

3σ

HOMO –

LUMO –

1π

3σ

25

A molécula de HF

E

energia

H1s

F2s

F2p

1σ

2σ

1π

3σ

• Os orbitais sigma formados são fruto da

interação do orbital atômico 1s do hidrogênio

com os orbitais 2s e 2p do flúor, que estão na

região internuclear.

x

1s

2s

2p

Ψ(x) = C1χH1s(1) + C2 χF2s + C3 χF2p

• Dois dos três orbitais “p” do flúor são ditos

não ligantes, pois não possuem simetria

adequada para efetuarem ligações.

HF: 1σ2 2σ2 1π4

26

A molécula de monóxido de carbono (CO)

6C: 1s2 2s2 2p2

E

energia

C2s

C2p

O2s

O2p

2σ

3σ

1π

1π

4σ

CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2

8O: 1s2 2s2 2p4

1σ

HOMO

LUMO

27

A molécula de monóxido de carbono (CO)

E

energia

C2s

C2p

O2s

O2p

CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2

• O diagrama de OM para o CO é mais

complexo que o do HF devido ao fato de que os

orbitais atômicos “s” e “p” de ambos os

elementos (C e O) possuirem simetria

adequada para interação.

28

29

O óxido nítrico (NO), nitrosônio (NO+) e o cianeto (CN-)

7N: 1s2 2s2 2p3 8O: 1s2 2s2 2p4 6C: 1s2 2s2 2p2

NO (11 e- de valência) NO+ (10 e- de valência)

paramagnética diamagnética

CN- (10 e- de valência)

diamagnética

30