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Teoria dos Orbitais Moleculares

QI- 345 – 1º semestre de 2008 Prof. Fernando A. Sigoli

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

TOM considera as interações covalentes entre o íon central e os ligantes

Ex: [Co(NH3)6]3+ = complexo com ligações sigma

Orbitais de valência do metal = 3d, 4s, 4p

Orbitais híbridos dos ligantes = 6 x sp3

Combinação Linear dos Orbitais Atômicos

2

Como construir OM para complexos ?

• Resp: 4s (a1g) , 4p (t1u) e 3d (dz2, dx2-y2 = eg) (dxy, dxz, dyz= t2g)

Simetria OctaédricaExemplo: [Co(NH3)6]3+

1º. Passo: Determinar quais os orbitais de valência do íon central (ou átomo). A seguir determinar a simetria de cada um deles

• Para participar da ligação , os orbitais do metal devem ser capazes de se sobrepor positivamente com os OGL direcionados ao longo do eixo da ligação.

• 2º. Passo: Selecionar os orbitais atômicos (ou moleculares) dos ligantes que apresentam mesma simetria para que ocorra a ligação Orbitais do Grupo Ligante (OGL)•Fazer analogia com os três orbitais 1s do H na NH3

3

Combinação de Orbitais do Metal e dos Ligantes

t2g

3d

4s

4p

6 x GOL

Ion Central

ML6n+

LLL

L

L

L

oct

Exemplo: [Co(NH3)6]3+ - ligações sigma Co3+ = d6 = 6 e-

6 x NH3 = 12 e-

Total = 18 e-

Baixo spin

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg*

eg

Energia

t1u

a1g

eg

a1g

t1u

eg

t2g

s

p3

d2

TLV

TCC

OM a1g, t1u e eg possuem maior contribuição dos ligantes (cL

2 . Cm2).

Portanto, os 12 elétrons estão deslocados sobre os ligantes, pois há tb contribuição dos OA do metal

Semelhança com TCC

4

t2g

3d

4s

4p

6 x GOL

Mn+

ML6n+

LLL

L

L

L

oct

Exemplo: [CoF6]3- ligações sigma Co3+ = d6 = 6 e-

6 x F- = 12 e-

Total = 18 e-

Alto spin

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg*

eg

Energia

t1u

a1g

eg

a1g

t1u

eg

t2g

s

p3

d2

TLV

TCC

OM a1g, t1u e eg possuem maior contribuição dos ligantes (cL

2 > Cm2).

Portanto, os 12 elétrons estão deslocados sobre os ligantes, pois há

tb contribuição dos OA do metalSemelhança com TCC

Interações

H2, R3P e alcanosDoação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais

antiligantes do ligante

(d) d - *

CO, RNC, piridina, CN-, N2, etileno, NO2

-Doação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais

antiligantes do ligante

(c) d - *

R3P, R3As, R2SDoação de elétrons de orbitais de cheios do metal para d vazios do

ligante

(b) d- d

RO-, RS-, O 2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N -

Doação de elétrons de orbitais p cheios dos ligantes para d vazios

do metal

(a) p - dExemplos de LigantesDescriçãoTipo

H2, R3P e alcanosDoação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais

antiligantes do ligante

(d) d - *

CO, RNC, piridina, CN-, N2, etileno, NO2

-Doação de elétrons de orbitais d cheios do metal para orbitais

antiligantes do ligante

(c) d - *

R3P, R3As, R2SDoação de elétrons de orbitais de cheios do metal para d vazios do

ligante

(b) d- d

RO-, RS-, O 2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N -

Doação de elétrons de orbitais p cheios dos ligantes para d vazios

do metal

(a) p - dExemplos de LigantesDescriçãoTipo

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Complexos com Interações

ligantes -doadores Ex: Haletos Cl-, Br-, I-

Doam densidade eletrônica para o metal

Orbitais p dos ligantes cheios

ligantes -receptores Ex. CO, N2, NO, alcenos

Recebem elétrons do íon central

Orbitais do metal cheios

Orbitais dos ligantes vazios

Doação de densidade eletrônica

dos orbitais p cheios dos ligantes

Retrodoação de densidade eletrônica para orbitais antiligantes

Ligação

Ligação Ligação

O C C O

LIGANTES DOADORES

Como os orbitais eg não são afetados pela interação , O

é reduzido como resultado dessa ligação.

e ge ge g

*

*tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoctoctoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLV

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

6

3d

4s

4poct

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg*

eg

Energia

t2g

t2g*

Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto

Orbitais -

dos ligantes

(ocupados)

Orbitais

(cheios)

Orbitais

(vazios)

Metal Central

Complexo ML6n+

Como os orbitais eg não são afetados pela interação , O éreduzido como resultado dessa ligação.

*

*

LIGANTES DOADORES

7

LIGANTES RECEPTORES

• No caso de ligantes como NH3 e PR3. Ambos são doadores através do orbital híbrido sp3. Porém, o PR3 tem orbitais 3d vazios e orbitais * de baixa energia que podem receber elétrons

CO, CN-, PR3, SR2

NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > P(OR)3 > PR3 > RCN > o-phen, bpy

CO

LIGANTES RECEPTORES

e g

*

*

octtt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoctoctoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLV

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

8

3d

4s

4p

Metal Central

Complexo ML6n+

oct

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg* (σ*)

eg

Energia

t2g ()

t2g* (*)

Ligantes receptores: retro-doação do metal para orbitais dos ligantes

Orbitais -

dos ligantes

(ocupados)

Orbitais

(vazios)

Orbitais

(cheios)

*

*

A ligação nesses complexos pode estabilizar o complexo, evidenciado pelo aumento de O

(interação maior M-L)

LIGANTES RECEPTORES

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Resumo dos efeitos doadores e receptores sobre o valor de O

Orbitais pidoadores (cheios)

Orbitais pirecepetores

(vazios)

Quais são suas conclusões sobre a ligação e os tipos de

ligantes (série espectroquímica)?

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doadores

receptores

TODOS OS LIGANTES SÃO DOADORES

Série Espectroquímica

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en < bpy, phen < NO2

- < CH3-, C6H5

- < CN- < CO

Tipos de bandas de absorção em complexos

As transições TC são muito intensas!!!

Bandas de Transferência de Carga (TC)

Bandas intra-configuracionais

[CrCl(NH3)5]2+

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1. Metal Ligante (oxidação do metal) 2. LiganteMetal (redução do metal). São bandas geralmente no UV-Visível com elevado valor de . Responsável pela cor nos complexos d0 de TiCl62- e CrO4

2- e d10 como o HgI2

• Transferência de carga L MCorresponde a redução do metal e oxidação do ligante. Ocorre em complexos onde o L possui pares de elétrons não ligantes de energia relativamente “alta” ou se o M possui orbitais vazios de baixa energia (orbitais d vazios)

Bandas de Transferência de Carga (TC)

Bandas do ligante• n * (OH2, NH3, NH2R, RX). Geralmente transições

no ultravioleta.

• n * Ligantes que apresentam ligação e par de elétrons não ligantes: aldeídos e cetonas (UV).

• * Moléculas conjugadas, mas sem pares de elétrons isolados: olefinas, dienos e sistemas aromáticos.

• Quais transições são esperadas para a piridina?

Bandas do Contra-ionCrO4

2- e MnO4-

12

3d

4s

4poct

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg*

eg

Energia

t2g

t2g*

Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto

Orbitais -

dos ligantes

(ocupados)

Orbitais

(cheios)

Orbitais

(vazios)

Metal Central

Complexo ML6n+

Exemplos:

CdS Cd2+ (4d10) S2- () (5s)

TiCl62- * (31.850 cm-1)

e * (42.500cm-1);

CrO42-, MnO4

-, Fe2O3, (par de elétrons não ligantes do O)

LIGANTES -DOADORES.

MX6n-, onde X = íon haleto

Por que não há banda TC L M para TiF6

2- se a mesma ocorre para TiCl62- e TiBr6

2- ?

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

Transferência de carga L M

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Diagrama Molecular para um complexo TetraDiagrama Molecular para um complexo Tetraéédricodrico

MnO4

Huheey 4ed p. 457

“t1” e “e” são OM não ligantes.“t1” ligante“e” metal

8e

12e

TransiTransiçção tão t11 e = vise = visíívelvel

Diagrama Molecular para um complexo TetraDiagrama Molecular para um complexo Tetraéédricodrico

MnO4

Huheey 4ed p. 457

“t1” e “e” são OM não ligantes.“t1” ligante“e” metal

8e

12e

TransiTransiçção tão t11 e = vise = visíívelvel

Transferência de carga L M

Troca do ligante desloca as bandas de absorção para menores energias. Por que?

[Cr(NH3)6]3+ [CrCl(NH3)5]2+

I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uréia

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <

bpy, phen < NO2- < CH3

-, C6H5- < CN- < CO

doadores

receptores

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Transferência de Carga L M

As bandas são deslocadas para maiores ou menores energias em função da dificuldade ou facilidade da “redução” do metal pelo ligante.

Transferência de carga M L

Envolve a promoção de um elétron de um orbital molecular com maior contribuição do metal para um orbital que possui maior contribuição dos ligantes.

Corresponde a oxidação do M e redução do L.

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Exemplos: [Ru(bipy)3]2+, [Ru(phen)Cl3]-

[Ru(bipy)2(SCN)2]

Os ligantes são aqueles que possuem orbital * anti-ligante vazio de

baixa energia: bipy, phen, piridina. Os metais possuem orbitais d rico

em elétrons (baixa Energia de Ionização e baixo Nox)

O que você espera dos complexos Ni(CO)4 e [Fe(CN)6]4-?

Transferência de carga M L

Transferência de carga M M

Azul da Prússia KFeIII[FeII(CN)6]:

banda intervalência Fe(II) Fe(III) na região do vermelho.

Outros exemplos: Mo3O, Ru3O (Nox III e IV)

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Transições do Campo Ligante outransições d-d

São transições entre os orbitais d de um metal ou íon metálico que são desdobrados em um campo ligante

[Ti(OH2)6]3+ (d1) eg

t2g

h eg

t2g

o

TCC

TOM

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoctoctoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLV

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

[Cr(NH3)6]3+ (d3)

Quando mais de um elétron de valência está presente, deve-se levar em conta as INTERAÇÕES ou ACOPLAMENTOS entre os números quânticos dos elétrons individuais.

eg

t2g

heg

t2g

o

TCC

TOM

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC

tt2g2g

3d3d

4s4s

4p4p

MM2+2+

MLML66n+n+

octoctoctoct

tt1u1u

tt1u1u**

aa1g1g**

aa1g1g

eegg**

eegg

EnergiaEnergia

tt1u1u

aa1g1g

eegg

aa1g1g

tt1u1u

eegg

tt2g2g

ss

pp33

dd22

TLVTLV

ss

pp33

dd22

TLVTLVTCCTCC