PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL FÓSSIL E ... · rápido que o petrodiesel. A...
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PROCESSO FOTOQUÍMICO NA PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL
FÓSSIL E FÓSSIL E BIODIESELBIODIESEL
Mestrando:Mestrando: Rafael TarozoRafael TarozoOrientadora:Orientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. GuedesProfa. Dra. Carmen L. B. Guedes
Programa de Mestrado em Química dos Recursos NaturaisPrograma de Mestrado em Química dos Recursos Naturais
indústria do indústria do petróleopetróleo
exploração
transporte
armazenamento
AVALIAÇÃO DE RISCO:AVALIAÇÃO DE RISCO:
•• Tipo de matriz ambiental;Tipo de matriz ambiental;
•• Toxicidade do poluente;Toxicidade do poluente;
•• Processos naturais de recuperação;Processos naturais de recuperação;
•• Alternativas para remediação; etc.Alternativas para remediação; etc.
poluição ambiental
INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOSINTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS
Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos pela fotodegradação;
Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade;
Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos;
O processo de intemperismo fotoquímico atua em sinergia com processos biológicos.
Ehrhardt et al., 1992
Nicodem et al., 1997
DIESELDIESEL COMERCIALCOMERCIAL
Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores ao querosene (mais pesadas) e inferiores aos lubrificantes (mais leves);Destilado intermediário de petróleo, cuja faixa de destilação situa-se entre 190 e 380ºC.
composição composição químicaquímica
hidrocarbonetos parafínicos, aromáticos, olefínicos, naftênicos,
baixa concentração de O, S e N
CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE NOVE A VINTE ÁTOMOSCADEIAS DE CARBONO VARIAM DE NOVE A VINTE ÁTOMOS
É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico.
www.br.com.br
Interação de petróleo e derivados no ambiente:Interação de petróleo e derivados no ambiente:
Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solosolo ou descontinuidade existente na rocha;
Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturaiságuas naturais e pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico;
Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina;
Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos.
Costa et al.,1999
ÓLEO VEGETAL +
METANOLou
ETANOL
H+/OH- ÉSTER METÍLICOou
ÉSTER ETÍLICO
BIODIESELB100
Soja
Mamona
Palma
Girassol
Canola
Amendoim
+ GLICERINA
ÓLEO DIESEL
2% biodiesel
5% biodiesel
20% biodiesel
+B2B5
B20
Combustível alternativo
BIODIESELBIODIESEL
Estudos demonstram que o biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel;
O diesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido;
O uso do biodiesel reduz as emissões poluentes. É isento de enxofre e de compostos aromáticos. Reduz em 35% os hidrocarbonetos não queimados e 55% os materiais particulados;
O biodiesel possui uma maior lubricidade. Testes de aplicabilidade na Alemanha demonstraram que motores utilizando B100 podem ter vida útil aumentada em até 100%.
CARACTERÍSTICAS:CARACTERÍSTICAS:
APLICAÇÕES DO APLICAÇÕES DO BIODIESELBIODIESEL EM MISTURA COM O EM MISTURA COM O DIESELDIESEL::
Frota de transporte de cargas
Transporte coletivo
Transporte ferroviário
Transporte em aeroportos
Embarcações marítimas
Geração de energia elétrica
Máquinas na agricultura
TURFATURFA
Material de origem vegetal produzido no decorrer dos séculos e que constitui a primeira etapa da transformação do vegetal em mineral (carvão);
85% das turfeiras estão próximas dos pólos;
Resíduos de musgos, urzes, carex e outras plantas dos pântanos.
climas frios ou temperados Finlândia, Alaska, Finlândia, Alaska, Canadá, Rússia Canadá, Rússia
www.vmh.com.br/VMHTurfa.htm
Calderoni e Schnitzer, 1984
0,1 0,1 –– 4%4%1 1 –– 3%3%40 40 –– 50%50%4 4 –– 7%7%41 41 –– 51%51%ÁÁcido cido ffúúlvicolvico
0,1 0,1 –– 2%2%1 1 –– 4%4%33 33 –– 38%38%3 3 –– 6%6%54 54 –– 59%59%ÁÁcido hcido húúmicomico
SNOHC
COMPOSICOMPOSIÇÇÃO ELEMENTAR MÃO ELEMENTAR MÉÉDIADIASUBSTÂNCIAS
HÚMICAS
C/HC/H > AH> AH MAIOR AROMATICIDADE E ESTRUTURA MAIOR AROMATICIDADE E ESTRUTURA MAIS CONDENSADAMAIS CONDENSADA
Estrutura proposta para ácidos húmicos
Schulten, 1995
alto teor de grupos funcionais alto teor de grupos funcionais contendo oxigêniocontendo oxigênio
carboxilas, hidroxilas carboxilas, hidroxilas fenólicas e fenólicas e carbonilascarbonilas
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NO AMBIENTE:SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NO AMBIENTE:
Influenciam na biodisponibilidade de metais no solo para plantase/ou organismos da micro e da macrofauna;
Influenciam na toxidade de alguns metais, formando complexos com diferentes labilidades;
Influenciam no transporte, no acúmulo e na concentração de espécies metálicas no ambiente;
Controlam as propriedades físico-químicas de solos e sedimentos;
Possuem características oxi-redutoras. Exemplo: Hg(II) Hg0
Rocha et al., 2003
Atuam no mecanismo de sorção dos gases orgânicos e inorgânicos no solo
Reagem com o cloro (tratamento de água) quando presentes em altas concentrações – compostos orgânicos halogenadoscompostos orgânicos halogenados –características cancerígenascaracterísticas cancerígenas
Interagem com compostos orgânicos antrópicos por efeitos de adsorção, solubilização, hidrólise, processos microbiológicos e FOTOSSENSIBILIZANTESFOTOSSENSIBILIZANTES
Efeito solubilizante Efeito solubilizante das SHdas SH
importante função na dispersão, na mobilidade e no transporte de poluentes nos ambientes aquáticos e terrestres
Rocha et al., 2003
Turfa canadenseTurfa canadense
Turfa nacional
Sphag Sorb
ECOSORB – Tecnologia Ambiental
FERTALON – Comércio de turfa orgânica
OBJETIVOSOBJETIVOS
Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, envolvendo luz solar, na degradação de combustível envolvendo luz solar, na degradação de combustível fóssil e fóssil e biodieselbiodiesel;;
Investigar a interação física e química do Investigar a interação física e química do dieseldieselcomercial brasileiro com a turfa canadense;comercial brasileiro com a turfa canadense;
Tratar o resíduo (Tratar o resíduo (turfa/turfa/dieseldiesel) e propor a recuperação ) e propor a recuperação do recurso natural utilizando luz natural.do recurso natural utilizando luz natural.
Degradação térmica e fotoquímicaDegradação térmica e fotoquímica
diesel diesel e e biodieselbiodiesel
Exposição e irradiação sob ação de luz solarExposição e irradiação sob ação de luz solarAmostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.
Análise do Biodiesel por UV-Vis, CG-EM e CG-DIC
Análise do Diesel por UV-Vis, CG-EM, CG-DIC e fluorescência
CGCG--EMEM- coluna capilar DB1 (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm); hélio como gás de arraste na vazão de 1,5 mL/min.- a injeção das amostras ocorreu a 200ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4 minutos; programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo a temperatura final por 10 minutos.
CGCG--DICDIC
- nitrogênio como gás de arraste na vazão de 1,0 mL/min.- a injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC e a temperatura do detector foi de 320ºC.
Tratamento fotoquímico do resíduo (Tratamento fotoquímico do resíduo (turfa/óleoturfa/óleo))
Exposição e irradiação sob ação de luz solarExposição e irradiação sob ação de luz solarAmostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.
Análise da fração aromática dessorvida:Análise da fração aromática dessorvida:Espectroscopia de fluorescênciaEspectroscopia de fluorescência
Extração sólidoExtração sólido--líquido em líquido em diclorometanodiclorometano sob agitação mecânica:sob agitação mecânica:
TURFA E HPATURFA E HPA
Turfa intumescida com solução de naftaleno em diclorometano e em hexano (40 g/L)
Lavagem (tentativa de extração) com água destilada, diclorometano e hexano (50 mL) sob agitação mecânica por 30 min à 200 rpm
Análise da turfa e dos extratos por Análise da turfa e dos extratos por espectroscopia de fluorescênciaespectroscopia de fluorescência
Espectros de absorção do Espectros de absorção do dieseldiesel no UV no UV
Transição π→π*Transição π→π* Aromáticos (duplas conjugadas)
Efeito térmicoEfeito térmico
Efeito fotoquímicoEfeito fotoquímico
volatilizaçãovolatilização
fotodegradaçãofotodegradação
0
0.5
1
1.5
2
2.5
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330comprimento de onda (nm)
absorvância
diesel
diesel exposto 100h
diesel irradiado 100 h
Fotodegradação de aromáticos do Fotodegradação de aromáticos do dieseldiesel
Mecanismo de degradação do antracenoMecanismo de degradação do antraceno
rompimento do anel aromático reduz conjugação e diminui a absorrompimento do anel aromático reduz conjugação e diminui a absorvânciavância
CARLSSON et al., 1976
Espectros de absorção no UV do Espectros de absorção no UV do biodieselbiodiesel
Transição π→π*Transição π→π* ésteres de ác. graxos insaturados
AutoAuto--oxidação oxidação -- via radicais livres via radicais livres ( temperatura e nº de ligações duplas)( temperatura e nº de ligações duplas)
formação e conjugação de insaturaçõesformação e conjugação de insaturações
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
250 260 270 280 290 300 310 320 330comprimento de onda (nm)
absorvãncia
biodiesel
biodiesel exposto 100 h
biodiesel irradiado 100 h
Reação extremamente dependente da estereoquímica do substrato (cis) e do número de hidrogênios alílicos;
Limitação do processo fotoquímico na formação de produtos com ligações duplas conjugadas, que seriam responsáveis pelo aumento na absorção.
FotoFoto--oxigenaçãooxigenação Mecanismo “Mecanismo “eneene” ” desencadeada pelo desencadeada pelo 11OO22
**
CH2
CH
O
O
H
CH2
CH2
CH
O
O
H
CH2
CH2
CH
O
OCH2
H
CGCG--DIC do DIC do dieseldiesel comercialcomercial
UCM - mistura complexa não resolvida:
elevação da linha base do cromatograma.elevação da linha base do cromatograma.
Efeito térmico VOLATILIZAÇÃO
perda de perda de 14%14% dos dos componentescomponentes
Efeito fotoquímico FOTO-OXIDAÇÃO
perda de perda de 25%25% dos dos componentescomponentes
Degradação do Degradação do dieseldiesel::
concentra os componentes refratários com concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada e desloca a massa molecular mais elevada e desloca a UCMUCM
Diesel
UCM
Diesel sob intemperismo físico (100h)
Diesel sob intemperismo químico (100h)
Identificação por CGIdentificação por CG--EM de aromáticos do diesel EM de aromáticos do diesel
Componentes aromáticos com maior número de substituintes foram preferencialmente consumidos durante o processo de
degradação do diesel.
Componentes aromáticos % relativadiesel naftaleno (metil) 0,59
1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno (dimetil) 1,08 naftaleno (dimetil) 1,76 1,2,3,4-tetrahidro naftaleno (trimetil) 0,63 naftaleno (trimetil) 3,20 Total 7,26 diesel exposto 100 h
(efeito térmico) naftaleno (metil) 0,83 naftaleno (dimetil) 0,91 naftaleno (trimetil) 0,40 Total 2,14
diesel irradiado 100 h(efeito fotoquímico) naftaleno (metil) 0,30
naftaleno (dimetil) 0,72 Total 1,02
Componentes (derivados de éster etílico)
% relativa
biodiesel ácido palmítico 12,40 ácido linolêico 50,68 ácido olêico 32,7 ácido esteárico
4,35
biodiesel exposto 100 h (auto-oxidação) ácido nonanóico, 9-oxo 2,87
ácido undecanóico 0,42 ácido palmítico 24,11 ácido linolêico 26,39 ácido olêico 34,77 ácido esteárico 8,11 9-octadecenal 0,69 biodiesel irradiado100 h
(foto-oxidação) ácido caprílico 2,19 ácido nonanóico, 9-oxo 2,82 2,4-dodecadienal 0,43 ácido undecanóico 0,48 ácido palmítico 29,88 ácido linolêico 9,94 ácido olêico 37,31 ácido esteárico 10,96 9-octadecenal 1,77
de soja
REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOSGRAXOS
www.surrey.ac.uk/SBMS/ACADEMICS_homepage/brown_jonathan/teaching_bsc_sbms_118/rancidity_lecture_2.ppt
Susceptibilidade a iniciação e propagação para reação de oxidação foto-sensibilizada
Iniciação Propagação Ácido graxo
Taxa relativa
18:0 (ácido esteárico) 0 0
18:1 (ácido oléico) 1 1 18:2 (ácido linolêico) 1,3 12
18:3 (ácido linolênico) 2,3 25
A auto-oxidação (temperatura ~ 40oC) e a foto-oxidação (luz solar) do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIAMAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA;
A estabilidade frente a oxidação decorreu no aumento da % relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados.
Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo seráQuanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica: de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica:
Processo de oxidaçãoProcesso de oxidação
metal, calor ou
luz
INICIAÇÃOINICIAÇÃO
Formação de Formação de intermediáriosintermediários
hidroperóxido
PROPAGAÇÃOPROPAGAÇÃO
Geração de produtosGeração de produtos
hidrocarbonetos de cadeias menores
http://class.fst.ohio-state.edu/fst820/820-5-2(lipid%20oxidation).pdf
Tripleto (fund.) 3O2 ↑ ↑ EmparelhadoSingleto (fund.) 1O2 ↓ ↑ DesemparelhadoSingleto (excitado) 1O2* ↓↑ - Orbital vazio reativo
1O2* tem 1500 vezes a reatividade do oxigênio no estado fundamental.
Oxigênio é ativado por luz na presença de um fotossensibilizador (clorofila).
Processo de fotoProcesso de foto--oxidaçãooxidação
www.surrey.ac.uk/SBMS/ACADEMICS_homepage/brown_jonathan/teaching_bsc_sbms_118/rancidity_lecture_2.ppt
S hν S* + 3O2 S + 1O2*
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIAESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIADiesel irradiado Diesel irradiado ––
EFEITO FOTQUÍMICOEFEITO FOTQUÍMICODiesel exposto Diesel exposto ––
EFEITO TÉRMICOEFEITO TÉRMICO
0
20
40
60
80
100
120
140
diesel 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h
tempo de exposição (h)
330 nm
345 nm410 nm
diesel 2h ñ irr 5h ñ irr 10 ñ irr 20h ñ irr 40h ñ irr 100h ñ irr
tempo de exposição (h)
330 nm 345 nm 410 nm
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800comprimento de onda (nm)
diclorodiesel2h ñ irr5h ñ irr10h ñ irr20h ñ irr40h ñ irr100h ñ irr
0
20
40
60
80
100
120
140
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
intesidade relativa
dicloro 100% diesel
91,24% 2h 77,28% 5h
73,40% 10h 54,05% 20h
42,91% 40h 33,75% 60h
28,02% 100h
Mecanismo de fotoMecanismo de foto--degradação de aromáticos no degradação de aromáticos no diesel diesel
McConkey et al., 2002
0 20 40 60 80 10020
30
40
50
60
70
80
90
100 330 nm
intensidade relativa
tempo de exposição/h
0 20 40 60 80 10020
40
60
80
100
120
140
345 nm
intensidade relativa
tempo de exposição (h)0 20 40 60 80 100
2
4
6
8
10
12 410 nm
intensidade relativa
tempo de exposição (h)
degradação de aromáticos no diesel – cinética de 1º ordem
kobs 330 nm = 2,3×10-2 h-1
kobs 345 nm = 3,9×10-2 h-1
kkobsobs 410 nm = 3,5×10= 3,5×10--1 1 hh--11
Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por espectroscopia de fluorescência
EXTRATO DO RESÍDUO (TURFAEXTRATO DO RESÍDUO (TURFA--DIESEL)DIESEL)
Resíduo irradiado Resíduo irradiado ––EFEITO FOTQUÍMICOEFEITO FOTQUÍMICO
Resíduo exposto Resíduo exposto ––EFEITO TÉRMICOEFEITO TÉRMICO
0h 2h 5h 10h 20h 40htempo de exposição (h)
385 nm 415 nm 450 nm
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
comprimento de onda (nm)
extrato da turfa em diclorometano 100% 0h97,55% 2h irr92,66% 5h irr85,07% 10h irr84,15% 20h irr64,74% 40h irr
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0h 2h 5h 10h 20h 40htempo de exposição (h)
385 nm
415 nm
450 nm
0
20
40
60
80
100
120
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
0h
2h nirr
5h nirr
10h nirr
20h nirr
40h nirr
Degradação de aromáticos do diesel na turfa (resíduo) - Cinética de 1º ordem
kobs a 415 nm = 1,21x10-2 h-1
Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por espectroscopia de fluorescência
0 10 20 30 40 50 6040
50
60
70
80
90
100
inte
nsid
ade
rela
tiva
tempo de exposição (h)
415 nm
Sphag Sorb (turfa utilizada no processo de remediação):Capacidade de retenção ⇒ 6 g de diesel comercial / 1 g de turfa
Tratamento Tratamento fotoquímico fotoquímico
(40 horas de (40 horas de irradiação sob luz irradiação sob luz
solar )solar )
Dieselcomercial
Resíduo Diesel/turfa
57%
35%
A eficiência da turfa na remoção de aromáticos da água é decorrente da alta porosidade (95%)95%) e elevada área específica (200 200 mm22/g/g) Gualy et al., 1999
% de degradação dos aromáticos
TURFA E HPATURFA E HPA
0
30
60
90
120
150
400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
turfa (Spagh sorb)
turfa + naftaleno em HEXANO
turfa + naftaleno emDICLOROMETANO
Turfa – aromáticos e grupamentos polares: Fluorescência entre 550 e 750 Fluorescência entre 550 e 750 nmnm
Diclorometano – solvente de polaridade médiaMaior interação do naftaleno Maior interação do naftaleno
com ácido húmicocom ácido húmico
Hexano – solvente apolar Menor interação do naftaleno com grupos Menor interação do naftaleno com grupos polares do ácido húmicopolares do ácido húmico
Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmicoInteração do HPA com grupo funcional do ácido húmico
RICHNOW et al., 1997
0
30
60
90
120
150
400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
turfa (Sphag sorb)turfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com diclorometanoturfa+naftaleno/hexano após lavagem com hexanoturfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com águaturfa+naftaleno/hexano após lavagem com água
partição hexano/água > > dessorçãodessorção do naftaleno na turfado naftaleno na turfa
partição diclorometano/água
> > sorçãosorção do naftaleno na turfado naftaleno na turfa
Avaliação do processo de dessorçãoAvaliação do processo de dessorção
CONCLUSÃOCONCLUSÃO
A fluorescência do diesel comercial decorre de uma mistura de mono, di e tri-aromáticos. A diminuição na intensidade de fluorescência no diesel e no extrato do resíduo (turfa-diesel) após irradiação sob luz solar foi devido a degradação fotoquímica de componentes aromáticos e derivados;
O processo de fotodegradação natural contribuiu significativamente para reduzir o tempo de permanência dos componentes aromáticos do diesel e promoveu também a recuperação do recurso natural (turfa);
O biodiesel também sofreu degradação quando submetido a condições de temperatura (40ºC) e irradiação solar. Os produtos obtidos foram decorrentes da auto-oxidação e da foto-oxigenação dos ésteres de ácidos graxos insaturados componentes do biocombustível;
Os mecanismos de sorção e dessorção de HPAs na turfa foram dependentes da polaridade do solvente.