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8/7/2019 processamento_primario

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Curso Prático & ObjetivoDireitos Autorais Reservados

Curso Prático & ObjetivoDireitos Autorais Reservados 1

Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino

01. Introdução

A palavra petróleo vem do latim, petrus, “pedra” e oleum, “óleo, extraído das rochasdenominadas de Rocha Reservatório. O petróleo apresenta-se em várias cores, variandoentre o negro e o castanho escuro, tendo caráter oleoso, inflamável, menos denso que aágua, com cheiro característico e composto basicamente por milhares de compostosorgânicos, com predominância exclusiva dos hidrocarbonetos”. Quando a mistura contémuma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando amistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido, nas condições normais detemperatura e pressão.

O petróleo formou-se a milhares de anos, quando pequenos animais e vegetais marinhosforam soterrados e submetidos à ação de microorganismos, do calor e de pressões elevadas,ao longo do tempo.

O petróleo quando extraído no campo de produção é chamado Óleo Cru e a dependerda Rocha Reservatório de onde o mesmo foi extraído pode apresentar diversos aspectosvisuais e características diferentes. Por isso existem petróleos de várias cores: amarelo,marrom, preto e verde.

O petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos dehidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre,nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas epodem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a seconcentrar nas frações mais pesadas.

Olé Cru (petróleo) = Hidrocarbonetos + Contaminantes

O que são hidrocarbonetos?

São substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de hidrogênio (H),formando diversos tipos de moléculas.

A classificação do petróleo depende basicamente das características da rochareservatório e do processo de formação. O petróleo ou óleo cru classifica-se em:

a) Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicasretilíneas, ramificadas ou não, apresentando ligações simples entre os átomos de carbono. Opetróleo parafínico apresenta até 90% de alcanos.





(Óleo Parafínico)

b) Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicasfechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono;

(Óleo Naftênico)

c) Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém o chamado NúcleoBenzênico.

O Núcleo Benzênico ou Anel Benzênico é composto por uma cadeia fechada de 6átomos de carbono, com ligações simples e duplas, alternadas;

(Óleo Benzênico)





No óleo cru pode aparecer também a combinação dos três tipos de hidrocarbonetosacima mencionados, onde dessa maneira a classificação do óleo será determinado pela

predominância do tipo de hidrocarboneto.

Além dessa mistura de hidrocarbonetos, o óleo cru também contém, em proporções bemmenores, outras substâncias conhecidas como Contaminantes;

¨Os heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os átomos de enxofre (S),

nitrogênio (N), oxigênio (O), e de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sódio(Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas;

O enxofre (S) é o contaminante de maior predominância e presente em vários tipos depetróleo. Os contaminantes sulfurados (contém enxofre) causam problemas no manuseio,transporte e uso dos derivados que estão presentes.

a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores nas refinarias;





02. A Indústria de Petróleo

A localização, produção, transporte, processamento e distribuição dos hidrocarbonetosexistentes nos poros e canais de uma rocha reservatório, que pertence a um determinadocampo petrolífero, estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria do petróleo

02.1. Exploração

A reconstrução da história geológica de uma área, através da observação de rochas eformações rochosas. A exploração é compreendida pela equipe de sísmica, geofísica,geólogos. Compreendem os vários métodos e técnicas para a descoberta e comprovação dapossibilidade da existência de petróleo. Vale salientar que não basta descobrir oreservatório, é necessário verificar se há viabilidade econômica de produção do campo

descoberto.

02.2. Explotação (Perfuração + Produção)

A fase explotatória do campo petrolífero engloba as técnicas de desenvolvimento eprodução da reserva comprovada de hidrocarbonetos de um campo petrolífero. Aexplotação corresponde a perfuração e posterior produção do reservatório a partir do poçoperfurado.

(Torre de Perfuração - responsável pela abertura do poço)

A fase de produção em poços terrestres (on-shore) pode ocorrer de três formas:

a) Bombeamento Mecânico;b) Injeção de Gás;c) Injeção de Água.





(Bombeio Mecânico)

(Injeção de Gás) (Injeção de Água)

A seguir a produção em mar através de plataformas, também denominada de off-shore:

(Produção Off-Shore - em água)





(Produção Off-Shore - em água)

02.3. Transporte

Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximosdos terminais e refinarias de óleo e gás, é necessário o transporte da produção através deembarcações, caminhões, vagões, ou tubulações (oleodutos e gasodutos).

02.4. Refino

Consiste na etapa de processamento da mistura de hidrocarbonetos (óleo e gás), água econtaminantes proveniente da rocha reservatório a partir da perfuração do poço e suaposterior explotação.

O processo de refino é importante porque é a partir dele que ocorrerá a obtenção dosmais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicações. São os chamados produtosderivados do petróleo (gasolina, GLP, querosene, etc).

O processo de refino poderá ocorrer de duas maneiras:

a) UPGN (Unidade de Processamento do Gás Natural): processo de refino cujamatéria prima é o gás úmido ou gás não associado.

b) REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem o mais importante exemplo deplantas contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em geral, processa um ou mais tipos depetróleo, produzindo uma série de produtos derivados, como o GLP (gás liquefeito depetróleo), a nafta, o querosene e o óleo diesel.





(Produtos finas de uma Refinaria x UPGN)

02.5. Distribuição

Comercialização dos produtos finais com as distribuidoras, que se incumbirão deoferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.

(Esquema da Indústria de Petróleo - do Poço ao Posto)





(Foto de um Separador Trifásico - óleo, água e gás)

1ª Etapa: desidratação do óleo

A segunda etapa do Processamento Primário é a desidratação do óleo que sai daseparação trifásica.

Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo naforma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo.

Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo naforma de gotículas dispersas, gerando a chamada emulsão água-óleo.

(Emulsão água-óleo)

O objetivo da desidratação é remover ao máximo essa água emulsionada do óleo

Para romper a emulsão água-óleo, são injetadas substâncias químicas chamadasdesemulsificantes. Devido à ação dos desemulsificantes, as gotículas de água se juntam(ou se “coalescem”) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa águaemulsionada se separa do óleo.

O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidaspelo refino:





a) um mínimo de componentes mais leves (os gases);

b) quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de óleo;

c) quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Essa quantidadeé conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - Água e Sedimentos Básicos)

04. Derivados

São muitas as aplicações dos derivados do petróleo.

Alguns derivados já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendocomercializados diretamente para distribuidores e consumidores.

Outros derivados servirão ainda como matérias primas de várias indústrias, para aprodução de outros artigos (os produtos finais).

Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas:

Os derivados energéticos são também chamados de combustíveis. Eles geram energiatérmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição(chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivadosenergéticos ou combustíveis:

a) Gás Combustível;b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP);

c) Gasolina;d) Querosene;e) Óleo Diesel;f) Óleo Combustível;g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço).

Conforme dito anteriormente, além dos derivados combustíveis ou energéticos,existem outros derivados, com aplicações não-energéticas. São eles:





a) Nafta e Gasóleos;b) Lubrificantes;

c) Asfalto; d) Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc;

Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em Leves,Médios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicasexistentes nas suas moléculas.

Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves osseguintes derivados combustíveis:

Derivados Número de átomos de carbono

Gás Combustível 1 e 2GLP 3 a 4

Nafta * 5 a 12Gasolina 5 a 12

*A Nafta, mesmo não sendo combustível, é considerada leve

Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficandodifícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas:

Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos “intermediários”, os seguintes

derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel.

Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou maiscomplexas, os seguintes derivados são considerados pesados: Óleo Combustível, Asfalto eCoque.

Embora os Contaminantes do petróleo possam estar presentes em todos os derivados, é justamente nos Pesados que eles mais se concentram.

Abaixo segue a tabela que menciona os principais derivados do petróleo e suaaplicação:





(Produção de derivados nas refinarias do Brasil)

Contudo, visando exclusivamente o Concurso da Petrobras, adotaremos de uma maneirabastante objetiva a classificação dos produtos adotada pela Petrobras.

a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural

b) Destilados Leves

Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato (querosene de aviação), querosene,óleos combustíveis.

c) Destilados Intermediários

Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados.

d) Destilados Pesados

Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados, óleos lubrificantes, óleos deflotação pesados, ceras (parafinas).

e) Resíduos

Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque.





Gás Natural, GLP e Gasolina Natural

O gás natural ocorre em formações rochosas no subsolo terrestre, da mesma forma queo petróleo, sendo até mesmo em alguns casos extraído com este. Quando o gás natural éencontrado com o petróleo, é dito gás associado; quando o poço de gás não apresentapetróleo, é dito gás não associado. O gás natural está presente também no petróleo, pois seencontra dissolvido nele. É composto por hidrocarbonetos parafínicos (alcanos), desde osde moléculas com o menor número de carbono - o metano (CH4) - até o pentano (C5H12).Contém também quantidades pequenas de gases inertes como o dióxido de carbono (C02), onitrogênio (N), e em alguns casos pode apresentar pequenas quantidades de hélio (He).

A partir do gás natural bruto extraído diretamente do poço produtor, é possível obterfrações de hidrocarbonetos mais pesados, chamados de líquidos de gás natural (LGN).

Desses líquidos retira-se a gasolina natural e o GLP. A gasolina retirada do gás natural,composta basicamente por hidrocarbonetos com cinco átomos de carbono, é bastante"leve", ou seja, volátil, sendo seu uso apropriado para misturas com combustíveisautomotivos. O LGN é um dos produtos das UPGN’s (Unidade de Processamento deGás Natural)

O outro composto classificado como líquido de gás natural é o GLP, abreviação de gásliquefeito de petróleo, que é uma mistura de propano (C3H8) e butano (C4H10). Chama-segás liquefeito, porque sob pressão moderada e temperatura ambiente, o produto engarrafadoencontra-se na forma líquida. Dessa maneira, ele é amplamente utilizado como combustívelde uso doméstico, comercial e industrial, e como combustível de empilhadeiras e tratores.

Também utilizado como produto petroquímico. O petróleo produz uma pequena quantidadede hidrocarbonetos na faixa do GLP cujo total se situa no máximo de 2 a 2,5%. Aquantidade de GLP produzida direto da destilação é pequena e composta exclusivamentepor hidrocarbonetos parafínicos. A quantidade de GLP extraída do petróleo é aumentadaatravés de processos de craqueamento de produtos mais pesados, como no craqueamentocatalítico, no qual são gerados também olefinas como o propeno e o buteno.

Destilados Leves

A gasolina automotiva é, dentre os destilados intermediários, o produto mais importantepara o setor de combustíveis. Constitui-se em uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos,

naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de destilação está entre 30°C e 220°C. Éutilizada em todo o mundo como combustível de motores de combustão interna. Um dosprincipais quesitos da qualidade da gasolina é o índice de octanagem (I0). O I0 é umaescala que representa a resistência da gasolina à detonação, quando submetida acompressão do cilindro automotivo. De acordo com essa escala, o 2,2,4-trimetilpentano(isooctano) tem uma octanagem de 100 e o heptano tem uma octanagem de O. As misturasde isooctano e heptano são usadas como padrões para octanagem entre O e 100. Compara-se o combustível com uma mistura de heptano normal e isooctano. Uma gasolina com





índice de octanagem, ou número de octana, igual a 100 tem a mesma resistência àdetonação que uma amostra composta de 100% de isooctano.

Como regra geral, as parafinas normais apresentam valores baixos de 10, e esse valordecresce à medida que o peso molecular aumenta. As isoparafinas (alcanos ramificados)apresentam características antidetonantes melhores que as parafinas, e quanto maisramificações, melhor é o 10. As olefinas apresentam maior 10 do que as parafinascorrespondentes e os naftênicos (cadeias cíclicas) apresentam valores intermediários entreparafinas e olefinas. Os compostos aromáticos são os que apresentam os maiores valores de10.

A nafta representa os produtos que contêm propriedades entre a gasolina e o querosene.A nafta leve, em geral, é destinada à mistura com outras naftas produzidas na refinaria, deforma a compor a gasolina. As naftas são utilizadas como solventes industriais de tintas, em

lavagem a seco e como matéria-prima para o eteno na indústria petroquímica. A nafta"pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade deReformação Catalítica, onde sofre transformações químicas que a transformam emprodutos mais nobres. Algumas naftas pesadas são utilizadas para reduzir a viscosidade doasfalto, que é posteriormente aplicado como óleo para revestimento de estradas.

O querosene é a fração do petróleo intermediária entre a nafta e o diesel. Comocombustível é utílizado em aviões e apresenta características especiais, como facilidade debombeamento em baixas temperaturas, ótima combustão, não ser corrosivo, entre outras.Como iluminante, seu uso encontra-se bastante restrito e possui menos especificações paraser comercializado do que o querosene de aviação.

Os óleos leves são empregados como combustíveis em fornalhas e caldeiras.

Destilados Intermediários

O gasóleo antigamente era pirolisado para enriquecimento de gás artificial. Hoje em diaa maior parte é utilizada como combustível ou então craqueada para obtenção de gasolina eGLP.

O óleo diesel é um tipo especial de gasóleo com faixa de destilação entre 300C e 4210C.Possui um conjunto de propriedades que permitem sua utilização em máquinas movidas por

motores de ciclo diesel.

Destilados Pesados

O termo óleo combustível abrange uma larga escala de produtos, que se estende doquerosene aos materiais viscosos. Por ser uma mistura complexa de substâncias químicas, asua classificação não pode ser rigidamente definida. No entanto, podemos separá-los emdois tipos principais: os óleos combustíveis destilados, que possuem faixa de ebuliçãodefinida, e os óleos residuais, que são resíduos da destilação e contêm frações asfálticas. Na





posição final do óleo combustível coexistem hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos,aromáticos e olefínicos, e apresenta ainda teores de enxofre, nitrogênio e oxigênio.

Existem centenas de óleos lubrificantes, cada um dos quais atendendo a necessidadesespecíficas. Uns são líquidos e fluidos, outros viscosos, e podem ser até sólidos. Sãoutilizados industrialmente para a lubrificação de máquinas e equipamentos que possuamatrito de peças. As características lubrificantes do óleo são melhoradas mediante a adiçãode compostos oxidantes, antiarranhantes, detergentes, antiespumantes, agentes paratrabalhos sob alta pressão, entre outros aditivos.

A parafina é amplamente utilizada na indústria do papel para a sua impermeabilização,quando a finalidade é o acondicionamento alimentício. É também usada na produção develas, goma de mascar e explosivos. Quando cloradas, as parafinas servem comorevestimento, pois adquirem propriedades que as tornam à prova de fogo. As características

mais importantes das parafinas são o seu ponto de fusão e o teor de óleo.

Resíduos

Os óleos combustíveis residuais possuem frações asfálticas, apresentando elevadaviscosidade. São aplicados na impermeabilização de madeira, como combustíveis decaldeiras, na fabricação de gás e na metalurgia.

O asfalto é uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular,constituído principalmente pelo betume, que é a mistura de hidrocarbonetos ativa. Temgrande importância na pavimentação de ruas e estradas e na impermeabilização de telhados.

O coque é utilizado comercialmente na fabricação de eletrodos; como combustíveldentro da própria refinaria; na fabricação do carbeto de cálcio, que ao reagir com a águaproduz o acetileno; em tintas; na indústria cerâmica; e na produção do aço.

04. Refinaria

Numa indústria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir dopetróleo recebido dos campos de produção.

Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria,

para ser transformado na série de derivados (vistos anteriormente), que vão atender asnecessidades de algum mercado.

Campo de Produção → Refinaria → Terminais de Distribuição(Poços de Petróleo) (Produtos derivados)

Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria.





Quase sempre, eles são obtidos após uma seqüência de processos, chamados deoperações unitárias e que consiste em transformações de um ou mais fluidos (gás e/ou

líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados saídas doprocesso.

Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de saída de algum processo, sãotambém conhecidos como Correntes.

Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino são asUNIDADES DE PROCESSO, também chamadas Unidades de Refino ou deProcessamento.

Cada uma dessas Unidades é composta por um conjunto de equipamentos responsávelpor uma etapa do refino.

Alguns derivados já são produzidos na saída da primeira unidade de processamento,enquanto outros aparecem somente após a passagem por várias unidades de processo.

Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobreuma ou mais entradas, gerando uma ou mais saídas;

Todas as entradas originárias direta ou indiretamente do petróleo (Gás, Petróleo eProdutos Intermediários) são chamadas Cargas.





Cada refinaria é projetada e construída de acordo com:

a) o tipo de petróleo a ser processado;

b) as necessidades de um mercado.

Para tentar compatibilizar um tipo de petróleo com a necessidade de produzir certosderivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria é construída com umconjunto (ou arranjo) próprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades é chamadoEsquema de Refino.

Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria.Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas

refinarias.

Abaixo, dois esquemas diferentes de refino:

(Esquema I) (Esquema II)

Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, comotambém podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos

derivados por ela produzidos. Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo graude Flexibilidade, isto é, uma capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seuEsquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar amudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais.

Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino, que será abordadonos próximos tópicos:





(Esquema Simplificado)

(Esquema Geral de uma Refinaria)





05. Refino do Petróleo

Para que os derivados possam ser obtidos, é necessário o processamento do petróleo. Aeste processamento (em suas inúmeras atividades), chamamos: Refino.

Uma refinaria possui uma combinação de processo de destilação e de transformação.Assim, o óleo cru e estabilizado é primeiramente separado em sua frações constituintesatravés das destilações e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilação têm anecessidade de sofrer um processo de transformação, com o objetivo de se reduzir maioresquantidades de produtos mais leves e mais nobres.

Os processos de refino são classificados em:

A) PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

• Destilação Atmosférica e à Vácuo;• Desasfaltação a Propano;• Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Extração de Aromáticos,

Adsorção de n-parafinas.

B) PROCESSOS DE CONVERSÃO

• Viscorredução;• Craqueamento Térmico;

• Coqueamento Retardado;• Craqueamento Catalítico;• Hidrocraqueamento;• Reforma Catalítica;• Isomerização e Alquilação Catalítica.

C) PROCESSOS DE TRATAMENTO OU PROCESSOS DE ACABEMENTO

• Dessalgação Eletrostática;• Tratamento Cáustico;• Tratamento Merox;

• Tratamento Bender;• Tratamento Dea/Mea;• Hidrotratamento.

D) PROCESSOS AUXILIARES

• Geração de Hidrogênio;• Recuperação de Enxofre;





• Utilidades - Off Sites (Energia Elétrica, Geração de vapor d’água, Condicionamentode água, Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes e estocagem).

Unidades de Destilação de Petróleo

O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para que tenha seu potencialenergético efetivamente aproveitado. As “unidades de destilação” ou “refinaria de petróleo”são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru atravésda destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função dadiferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duasunidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica eDestilação a Vácuo.

Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades físicas dos componentessejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência dereações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de operação para a destilaçãodas frações mais pesadas, o craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmenteevitado.

A destilação atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferençaentre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Como ospontos de ebulição dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam comseus pesos moleculares, ao se variarem as condições de aquecimento do petróleo, é possívelvaporizar-se compostos leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem

ser separados. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesadoque, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Porisso existe a necessidade de se submeter este resíduo a um outro processo de separaçãodenominado de destilação a vácuo.

O resíduo de vácuo, produzido na destilação atmosférica, é um corte de alto pesomolecular e baixo valor comercial. Contudo, existem frações nele, como os gasóleos, demais alto valor e que não podem ser vaporizadas na destilação atmosférica, pois o limitemáximo de temperatura da destilação é inferior a seus pontos de ebulição.

Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, ao se reduzir a

pressão, reduz-se o ponto de ebulição. Então, trabalhando em pressões subatmosféricas épossível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos. Este processo se chama destilação avácuo.

Podemos concluir, que a Destilação do petróleo não pretende obter produtos puros ediferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são Frações, misturas aindacomplexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulição.





Abaixo as frações obtidas da destilação do petróleo:

1. Gás Combustível - (C1 - C2);2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4);3. Nafta - (Corte 200C A 220 ºC);4. Querosene - (Corte 1500C - 300 ºC);5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 1000C - 400 ºC);6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 4000C - 570 ºC);7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

(Frações da Destilação do Petróleo)

1. Gás Combustível - (C1 - C2)

O gás combustível é formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano,contendo menores quantidades de propano e butano. O gás combustível contém tambémgases inorgânicos, entre os quais o gás sulfídrico (H2S).

Corresponde à parte de menor rendimento da destilação e mais leve de todas as frações.Vale salientar que grande parte do gás combustível é retirado nos campos de produção de

petróleo, pois devido ao mesmo ser bastante leve termina fazendo parte da corrente de gásnatural. Somente uma pequena parte, que fica em equilíbrio com o petróleo, é removida naunidade de destilação. Normalmente, essa corrente constitui parte do gás combustívelutilizado nas refinarias, sendo utilizado no próprio consumo interno em fornos e caldeiras.





(Observe acima o Gás Combustível)

2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4)

Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é formado por uma mistura depropano e butano que, embora gasosos á pressão atmosférica, são comercializados noestado líquido, por isso a denominação de gás liquefeito do petróleo.

O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado em esferas ou produtointermediário, indo para unidade de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilizaçãocomo combustível doméstico, porém ele também pode ser utilizado como combustívelindustrial, matéria-prima para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a indústriapetroquímica.

(Observe acima o GLP)





3. Nafta - (Corte 200C A 220 ºC)

Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações levesdo petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa dedestilação poderá variar de 200C a 2000C.

A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilaçãodireta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, quesão conhecidas como:

a) Nafta Leve e Nafta Pesada;

b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada.

O fracionamento da nafta, nesses dois ou três cortes, depende da sua aplicação final.Dessa forma a nafta pode ser produto final, armazenada em tanques (como nafta, gasolinaou solvente) ou produtos intermediários, indo para unidade de tratamento cáustico, ou aindacomo carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade).

A Nafta Leve é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como naftapetroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva.

A Nafta Pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Catalítica para aumentode octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produção de gasolina, ou

diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina;

(Observe acima a Nafta)





4. Querosene - (Corte 1500C - 300 ºC)

O querosene é normalmente constituído de hidrocarbonetos, predominantemente deparafínicos de 9 a 17 átomos de carbono, e possui faixa de destilação situada entre 1500C a3000C.

Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação (QAV) ou de iluminação ouproduto intermediário, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para queo querosene seja vendido como querosene de aviação é necessária a passagem pela unidadede HDT.

(Observe acima o Querosene)

5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 1000C - 400 ºC)

Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como diesel leve e pesado devido a suaampla faixa de destilação e constituem uma fração composta por hidrocarbonetos com faixade ebulição entre 150 a 4000C. Sua composição química é muito variável no que dizrespeito á distribuição dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos.

Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel armazenado em tanque ou produtosintermediários, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e,depois como óleo Diesel para armazenamento;





7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuoe poderá ter diferentes aplicações. A mais usual é a sua utilização para a geração de energiatérmica, sendo o resíduo de vácuo especificado como um tipo de óleo combustívelindustrial.

Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilação avácuo. Nesses casos, o resíduo de vácuo produzido em condições operacionais adequadasconstituirá o asfalto, usado para pavimentação e isolamentos.

Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes, esse resíduo devácuo é matéria-prima para a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade

conhecido como bright stock.

Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para o processo de produção decoque de petróleo conhecido como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se produzirdiferentes tipos de coque com aplicações específicas.

(Observe acima o Resíduo de Vácuo)

Craqueamento Catalítico

Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cadatipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias epesadas que dele podem ser obtidas.

Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um delesé realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importantedesses processos.





O termo “Craqueamento” vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que“catalítico” se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la. No

craqueamento catalítico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperaturaelevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares.

Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico, que transforma fraçõesmais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostosreagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores.

(Craqueamento Catalítico)

Quais são as entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico (U-CC)?

A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidadede Destilação.

Quais são as saídas U-CC ?

a) Gás Combustível;b) GLP;c) Nafta;d) Óleo Leve;e) Óleo decantado.

O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômicapor utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, senão usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível.

(Unidade de Craqueamento Catalítico - Carga e Produtos)





Para onde vão as saídas U-CC ?

Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por elagerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificações de cada umdeles.

Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisampassar por processos específicos de tratamentos, para redução do teor de contaminantes (emespecial, de enxofre).

(Esquema geral da Unidade de Craqueamento)

Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e emseguida queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria;

GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para aunidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento emesfera;

Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) edaí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina;

Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, daí, paraarmazenamento, como óleo Diesel;

Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e,normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleocombustível.

O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid Catalytic Cracking(FCC). O FCC é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz.





Lembre-se: os principais produtos advindos do craqueamento catalítico são o gásliquefeito de petróleo (GLP) e a gasolina (nafta).

Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking)

Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias, fatoresprincipais:

a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com domercado consumidor local;

b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo valoragregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor agregado.

O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vistatermodinâmico. Isso se deve devido ser uma reação extremamente rápida, necessitando deum tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto.

A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura dasligações C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reações envolvidas.

No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois ocasiona adesativação dos catalisadores.

Por outro lado há a necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustãoque a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no processo.Portanto o processo é termicamente balanceado. A produção de coque está relacionada comas características da carga e do catalisador, como também com o balanço térmico daunidade.

Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico

A mistura carga-catalisador é aquecida a altas temperaturas, sendo vaporizada ecraqueada. Os produtos do craqueamento são separados do catalisador na retificadora eenviados para uma fracionadora, onde são separados de acordo com a faixa de destilação. O

catalisador é enviado para o regenerador, para que possa retornar ao processo (descriçãoresumida).

A) Entrada de Carga

O gasóleo produzido na unidade de destilação a vácuo entra na unidade decraqueamento na sucção das bombas de carga de onde é enviado para a seção de pré-aquecimento.





B) Pré-aquecimento

O gasóleo oriundo da entrada é admitido na bateria de pré-aquecimento onde troca calorcom alguns produtos do processo através de trocadores de calor conhecidos também comopermutadores. Logo após, entra no forno para aquecer até 360° C, aproximadamente,completando esta etapa.

(Fluxograma do Craqueamento Catalítico)

C) Craqueamento

Após a etapa de pré-aquecimento, a carga (gasóleo aquecido) é enviada ao reator onde

entra em contato com o catalisador que vem do regenerador a 730° C, é aquecida osuficiente para total evaporação e craqueamento. No topo do reator a temperatura é medidae controlada automaticamente pelo acionamento de uma válvula que dosa a vazão decatalisador para craqueamento. O catalisador, rico em coque, é separado dos gasescraqueados e enviado para o regenerador onde o coque é queimado fornecendo calorsuficiente para o processo. Esta etapa deixa o catalisador novamente ativo para ocraqueamento.





(Fluxograma do Coqueamento Retardado)

Viscorredução

A viscorredução se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturasmais baixas que os demais processos de craqueamento térmico. A finalidade é a diminuiçãoda viscosidade dos óleos combustíveis o que permite diminuir o volume de óleo diluentepara acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo

A carga é constituída de óleos residuais pesados, que seriam adicionados aos óleoscombustíveis gerando produtos de baixa viscosidade e também frações leves como GLP egasolina. Atualmente é um processo que se encontra em desuso.





(Fluxograma da Viscorredução)

Hidrocraqueamento ou Hidrocraqueamento Catalítico

Processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos decraqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até

cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode serempregado em todos os cortes de petróleo.

(Fluxograma da Hidrocraqueamento Catalítico)





A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica emhidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e

baixíssimos teores, que são removidos na forma de H2S com os gases leves.

A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gáshidrogênio (H2), que é gás com elevado custo e altamente inflamável.

Reforma Catalítica

A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetoscontidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e asnaftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses produtos são enviados para areforma catalítica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de

octanagem.

Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulição da nafta da carga,uma nafta de alto índice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção degasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromáticosnobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processotambém são produzidas pequenas quantidades de gás combustível e GLP.

(Fluxograma da Reforma Catalítica)





Esse processo é uma forma industrial de se aumentar a octanagem de gasolinasdestiladas, naturais ou de craqueamento térmico e para se produzir grandes quantidades de

benzeno, xilenos, toluenos e outros aromáticos. A carga da nafta é preparada em um pré-fracionador, sendo posteriormente misturado com hidrogênio e introduzida num aquecedor.Os vapores de nafta quente misturados com hidrogênio são conduzidos através de 4reatores em série para que se passe totalmente o ciclo de 4 reações que conduzam àformação de aromático.

Alquilação Catalítica

A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de adição de duas moléculasleves para a síntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente deforte caráter ácido.

Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se porconstituir a rota utilizada na produção de gasolina de alta octanagem a partir decomponentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4.

(Fluxograma da Alquilação Catalítica)





O processo envolve a utilização de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presenteno GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtém-se,

assim, uma gasolina sintética especialmente empregada como combustível de aviação ougasolina automotiva de alta octanagem.

Na Alquilação Catalítica também são geradas nafta pesada, propano e n-butano de altapureza como produção secundária.

Permite a síntese de compostos intermediários de grande importância na indústriapetroquímica, como o etil-benzeno (para produção de poliestireno), o isopropril-benzeno(para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matéria-prima de detergentes).

Duas seções principais constituem a unidade de alquilação:

a) a seção de reação e a seção de recuperação de reagentes;b) purificação do catalisador.

Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento

Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo deforma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamentoquímico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem seralcançados:

a) melhoramento da coloração;b) melhoramento do odor;c) remoção de compostos de enxofre;d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.

Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantesna escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos:

a) Tratamento DEA/MEAb) Tratamento Cáustico;

c) Tratamento MEROX;d) Tratamento BENDER;d) Hidrotratamento.

Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento catalítico, por possuir elevadoteor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina), que substituia soda cáustica na extração do H2S, porém não extrai as mercaptans, sendo necessário umaposterior extração com NaOH. O DEA é facilmente regenerável, liberando H2S porsimples aquecimento.





Como já vimos, os contaminantes normalmente presentes nas frações geradas pelaUnidade de Destilação e pela U-CC causam efeitos indesejáveis no uso dessas correntes.

No caso da Destilação, os contaminantes vêm com o petróleo, e quanto aoCraqueamento (como em qualquer processo de conversão), eles são gerados por reaçõesquímicas.

Os contaminantes presentes nessas frações são composto Sulfurados, Nitrogenados,Oxigenados e Metálicos.

Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqüência eem maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses contaminantes nas frações é oalvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de

tratamento, reduzindo o teor a níveis tais que as frações possam ser usadas como produtoscomerciais, atendendo exigências de especificações e de qualidade dos produtos.

Já vimos que as frações mais pesadas têm a tendência de conter maiores concentraçõesde contaminantes. Isso faz com que os produtos do Craqueamento Catalítico (que temessas frações como carga) sempre sejam tratados. Por sua vez, frações obtidas pelaDestilação podem até sofrer ou não tratamento, dependendo do teor de enxofre no petróleo.

Dentre os vários processos de tratamento conhecidos, o escolhido para cada fraçãodepende de dois fatores: a natureza da fração e os teores de contaminantes nelapresentes.

Tratamento DEA

O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosasdo petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambémremove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa.

O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina(DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2.

O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto

teor de H2S presente no gás combustível gerado.

A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão.

A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA(Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila(SCO).

Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N





Conforme dito anteriormente, o GLP proveniente do craqueamento catalítico, porpossuir elevado teor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA

(dietilamina).

(Fluxograma do DEA aplicado ao GLP)

Tratamento Cáustico

Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para lavar uma determinada fraçãode petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.

Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas.

Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando umelevado custo operacional.

As reações do processo cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na soluçãode soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.

2 NaOH + H2S→Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH→ NaSR + H2O

NaOH + R-COOH→R-COONa + H2O





(Fluxograma do Tratamento Cáustico)

Analisaremos os principais produtos que são submetidos ao tratamento através do DEA e do Tratamento Cáustico.

Gás Combustível

O Gás Combustível que vem da Destilação normalmente não é tratado , devido ao seubaixo teor de contaminantes.

Porém, o Gás Combustível do Craqueamento possui alto teor de gás sulfídrico (H2S),

que é normalmente reduzido pelo chamado Tratamento DEA. Conforme verificadoanteriormente esse processo utiliza uma solução de dietanolamina (DEA), com a finalidadede absorver o H2S e CO2 da mistura gasosa (a 350 °C). Posteriormente, essa solução, éaquecida a 1200°C, liberando os contaminantes.

GLP

Os contaminantes do GLP são o H2S e os mercaptans com 1 ou 2 átomos de carbono,ou seja, o metilmercaptan (CH3SH) e o etil-mercaptan (C2H5SH)

Dependendo do petróleo, o GLP da destilação pode não ser tratado. Porém, quando

necessário, ele passa pelo chamado Tratamento Cáustico, onde é utilizada uma solução desoda cáustica (NaOH).

O GLP do Craqueamento, devido aos teores mais altos H2S e mercaptans, é tratado em2 etapas:

1ª Etapa: passa pelo Tratamento DEA, para remover o H2S (mercaptans não sãoremovidos pela DEA);





(Fluxograma do Tratamento MEROX para a nafta)

Tratamento BENDER

O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução decorrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene deaviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo.

Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos,através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base deóxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.

Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. Asreações do Tratamento BENDER são as seguintes:

2 R-SH + ½ O2 →

RSSR + H2O2 R-SH + S + 2 NaOH→ RSSR + Na2S + 2 H2O

(Fluxograma do Tratamento BENDER)





Hidrotratamento

O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversosde petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre asreações características do processo, citam-se as seguintes:

Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos,tiofenos e benzotiofenos;

Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas,pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;

Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir

reações de oxidação posteriores;

Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causamdesativação de catalisadores;

Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves deoperação;

Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos;

Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise.

Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil,sendo baseadoS principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suportedo catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de seevitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento.

O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aosdemais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reaçãosão afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio.

Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações médias, emprega-

se o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e oóleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos compostos sulfurados e, também, dosdiversos tipos de contaminantes.

A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar acontaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos emtermos de especificação.





(Fluxograma do Hidrotratamento)

Processos Auxiliares

São processo que se destinam a fornecer insumos à operação de outros processosanteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos (geração de hidrogênio,recuperação de enxofre, utilidades etc).

Geração de Hidrogênio (H2)

O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria petroquímica, sendo usado porexemplo na síntese de amônia e metanol.

Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias também empregamhidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica.

No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo,pode-se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações deoxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água.





A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, é a rota escolhida pelaPetrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na presença de vapor e catalisadores,

produzindo o gás de síntese (CO e H2).

Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso devapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA).

As reações envolvidas na reforma com vapor são as seguintes:

CnHm + n H2O→ n CO + (n + m/2) H2

CO + H2O→CO2 + H2

(Fluxograma de Unidade de Geração de H2 - Steam Reforming)

Uma unidade de geração de hidrogênio Steam Reforming é subdividida em três seçõesprincipais:





1ª seção - Seção de Pré-Tratamento

Visa principalmente à remoção por hidrogenação de compostos de enxofre e cloro emum reator constituído de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e aluminaativada);

2ª seção - Seção de Reformação

Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformação do gásde síntese gerado; os catalisadores empregados são à base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 eCuO-ZnO);

3ª seção - Seção de Absorção de CO2

Promove a remoção do CO2 através de absorção por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.

Recuperação de Enxofre

A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gásácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as dehidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado.

(Unidade de Recuperação de Enxofre - URE)





As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através do processoClauss, com produção de enxofre elementar, segundo as equações químicas abaixo:

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido de pureza superior a99,8%.





Exercícios - Concurso Petrobras

01. (Petrobras - Cargo de Operador - Cespe - 2008) O refino do petróleo brutoconstitui uma série de operações de beneficiamento para a obtenção de produtosespecíficos. Refinar petróleo, portanto, é separar dele as frações desejadas,processadas e industrializá-las em produtos comerciais. A respeito dessasoperações, julgue os itens subseqüentes.

86. A gasolina e o óleo diesel são retirados na primeira etapa do processo de refino.

87. Gás ácido é um dos produtos do processo de refino de petróleo.

88. Petróleos leves fornecem, em alto rendimento, óleo combustível.

89. As cadeias de carbono da gasolina e do óleo diesel têm comprimentos diferentes.

90. O resíduo atmosférico do refino, que é obtido na parte superior da torre dedestilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundofracionamento, no qual são gerados cortes de gasóleos e um resíduo conhecido comoóleo combustível.

Resolução:

86. Errado - A primeira etapa do refino é a destilação, onde são obtidos os seguintesprodutos: Gás Combustível, GLP, Naftas, Querosene, Gasóleos Atmosféricos, Gasóleosde Vácuo e Resíduo de Vácuo, conforme representação abaixo. A gasolina e o óleodiesel são obtidos a partir de Processos de Conversão.





87. Certo - O gás ácido é um dos produtos do refino do petróleo presentes, porexemplo, no GLP. O gás ácido presente no GLP é o H2S. Para e remoção do H2S do

GLP utiliza-se o processo de Tratamento com DEA. Assim o H2S aparece como um dosprodutos do Tratamento com DEA (ver fluxograma do processo - pág.38)

88. Errado - para a resolução dessa questão é necessário saber a classificação doPetróleo segundo o Grau API, bastante utilizado na indústria do petróleo. Aclassificação do petróleo interessa bastante aos refinadores, pois é através dela que sepode determinar a quantidade das diversas frações que podem ser obtidas como suacomposição e propriedades físicas.

O Grau API é uma escala idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade

relativa do petróleo. Na verdade o Grau API mede a qualidade do petróleo, e a partirdessa medição o petróleo poderá ser classificado em:

Petróleo leve ou de base Parafínica - Possui ºAPI maior que 31,1 - Contém, além dealcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Os óleos parafínicos sãoexcelentes para a produção de querosene de aviação (QAV), diesel, lubrificantes eparafinas.

Petróleo médio ou de base Naftênica - Possui ºAPI entre 22,3 e 31,1 - Além dealcanos, contém também de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos. Os óleosnaftênicos produzem frações significativas de gasolina, nafta petroquímica, QAV e

lubrificantes.

Petróleo pesado ou de base Aromática - Possui ºAPI menor que 22,3 e é constituído,praticamente, só de hidrocarbonetos aromáticos. Os óleos aromáticos são maisindicados para a produção de gasolina, solventes e asfalto.

Podemos observar que quanto maior o Grau API, melhor a qualidade do petróleo emaior mercado ele terá. Nesse caso o Petróleo Leve (Grau API maior que 31,1) é aqueleque apresenta melhor qualidade.

O grau API é determinado utilizando-se a seguinte correlação:

na qual ρ é a densidade específica do óleo (densidade do óleo/densidade da água). Ograu API é medido nas chamadas “condições standard-std”, nas condições padrão de25ºC (68ºF) e 1 atm.





Além das maiores dificuldades para produção, o óleo pesado tem menor valor demercado, se comparado a um óleo leve, isso porque gera menos derivados nobres.

Outro fator de desvalorização dos óleos pesados é o elevado teor de ácidos naftênicos,os quais, se não forem eliminados, podem causar graves problemas de corrosão nasrefinarias.

Os óleos combustíveis são óleos residuais de alta viscosidade, obtidos do refino dopetróleo ou através da mistura de destilados pesados, com óleos residuais de refinaria.Assim, como os óleos combustíveis são obtidos de destilados pesados, jamais sãoprovenientes de petróleo de natureza leve (Grau 0API > 31,1).

São utilizados como combustível pela indústria, de modo geral em equipamentosdestinados a geração de calor - fornos, caldeiras e secadores, ou indiretamente em

equipamentos destinados a produzir trabalho a partir de uma fonte térmica.

89. Certo - A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetose, em menor quantidade, por produtos oxigenados.

Esses hidrocarbonetos são, em geral, mais “leves” do que aqueles que compõem oóleo diesel, pois são formados por moléculas de menor cadeia carbônica(normalmente de 4 a 12 átomos de carbono).

O óleo diesel é um combustível constituído principalmente por hidrocarbonetosparafínicos, olefínicos e aromáticos.

Esses hidrocarbonetos são formados por moléculas constituídas de 8 a 40 átomos decarbono, normalmente sendo mais pesados e com cadeias carbônicas maiores do queaqueles que compõe a gasolina.

O óleo diesel é formado através da mistura de diversas correntes como gasóleos, naftapesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamentodo petróleo bruto.

90. Errado - O resíduo atmosférico é obtido na parte inferior da torre de destilaçãoatmosférica, e não na parte superior conforme mencionado na questão.





02. (Petrobras - Cargo de Operador - Cesgranrio - 2006) O fluxograma abaixorepresenta, simplificadamente, o processo de remoção de H2S, presente em correntes de

gás combustível e GLP.

26. De acordo com o processo apresentado, uma das soluções extratoras adequadas éconstituída por uma solução aquosa de:

Resolução:

O processo empregado para a extração do H2S presente no GLP é o Tratamento DEA,ou seja, extração com DEA (dietanolamina ou dietilamina): C4H11O2N.

Pela fórmula molecular do composto, C4H11O2N, podemos facilmente verificar que afórmula estrutural é:

Opção: c




27. Para aumentar a eficiência da extração de H2S foram sugeridas as seguintes

medidas:

I - utilização de recheio na torre de extração;

II - aumento da temperatura da solução extratora alimentada na torre de extração;

III - alimentação da solução extratora pela parte inferior da torre, junto com a correntede gás.

Está(ão) correta(s) apenas a(s) medida(s):

a) Ib) IIc) IIId) I e IIe) I e III

Resolução:

I - correto - a utilização de recheio na torre extratora aumenta o tempo de permanênciade contato entre o GLP e o DEA.

II - errado - o Tratamento DEA é realizado em condições suaves de temperatura epressão.

III - errado - bom, bastante simples, olhe o fluxograma do Tratamento DEAmencionado na questão e verifique que a solução extratora (DEA) é alimentada pelotopo da torre extratora. Logicamente, o GLP é alimentado pelo fundo e o DEA pelotopo, onde o GLP sobe e o DEA desce pela torre de extração permitindo um contatoentre ambos, durante um intervalo de tempo maior e eliminando dessa maneira o H2Spresente no GLP. O H2S é eliminado no final do processo como gás ácido e o DEA éregenerado para novamente ser reutilizado no processo.

Prof. Gilvan Júnior(Engenharia Química - UFS)

(Tecnologia em Petróleo e Gás - UNIT)

Email: [email protected]**79 32177076 / 9963-5262

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