Principais Reacoes Dos Alcanos

7/23/2019 Principais Reacoes Dos Alcanos

1/56

Funes e suas Reaes

ALCANOS

Os alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido

baixa polaridade das ligaes carbono-idrog!nio. "l#m disso, as mol#culas dos alcanos n

possuem el#trons no-compartilados para oferecer campos para ata$ues pelos %cidos, levando baixa reatividade em relao a v%rios reagentes.

&ontudo, $uando a$uecidos, os alcanos tamb#m reagem, al#m do oxig!nio, com o cloro, o brom

e o fl'or.

PRINCIPAIS REAES:

(-&ra$ue ou )ir*lise

+- alogenao

-itrao

/-0ulfonao

1-alogenao dos alcanos superiores2

1- Craque ou Pirlise

Os alcanos, $uando convenientemente a$uecidos, sofrem ruptura omol3tica na cadeia, sim#tric

ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. 4ssa reao # muito usada par

se obter gasolina 5mistura de octanos6 a partir de $uerosene e *leo diesel 5alcanos com mais de (

carbonos6. O alcano passa atrav#s de uma c8mara a$uecida 5cerca de /99 a 799 o &6, utili:and

geralmente um catalisador formado por *xidos met%licos. 4ssas reaes tamb#m produ:em cert

$uantidade de idrog!nio.


2/56

2- Halogenao

R- ;


3/56

O propano tem seis idrog!nios prim%rios e dois idrog!nios secund%rios, portanto2

para prim%rio2 7 x (,9 A 7,9 para secund%rio2 + x ,B A C,7 total2 7,9 ; C,7 A (,7

(,7 corresponde a (99D das velocidades relativas. Eogo, por regra de tr!s simples, temos $u

C,7 5 prim%rio6 corresponde a aproximadamente 11,D e $ue 7,9 5 secund%rio6 corresponde a //,(D

4ssas porcentagens so as $uantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e

conse$uentemente, tamb#m dos produtos formados. )ercebe-se ento $ue o radical substitu3do ncarbono secund%rio, isto #, o radical isopropil, forma-se mais rapidamente $ue o n-propil, o $ue lev

a uma maior rapide: na formao do +-bromo propano.

4ssa regra funciona bem para a monoalogenao dos alcanos e os resultados so geralment

porcentagens no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o n'mero de idrog!nio

menos reativos # maior, $uer di:er, a menor reatividade est% compensada por um fator d

probabilidade de ata$ue mais alto e disto resulta $ue se obtenam $uantidades apreci%veis de todo

os is>meros.


4/56

Clorao do metano (substituio via radical livre):

Reao2 &/; &l+ &alorou lu: &&l; &l

Gecanismo2

4tapa de iniciao da cadeia

4tapa (2

4tapa de propagao da cadeia

4tapa +2

4tapa 2

" )rimeira etapa envolve a clivagem de uma mol#cula de cloro, pelo calor ou pela lu:, em do


5/56

%tomos de cloro.

a etapa +, um %tomo de cloro atrai um de idrog!nio da mol#cula de metano, produ:indo um

mol#cula de cloreto de idrog!nio e um radical metila.

a etapa , o radical metila, altamente reativo, reage com a mol#cula do cloro atrav#s da extra

de um %tomo de cloro. Isso resulta na formao de uma mol#cula de cloro metano e um %tomo d

cloro. 4ste 'ltimo pode atacar uma outra mol#cula de metano e causar a repetio da etapa +depois da etapa ... etapa +, ... centenas de ve:es. 4sse tipo de se$H!ncia # camado de efeito em

cadeia.

" reao em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conecida como finali:ao de cadeia

4ssas etapas occorrem com pouca fre$H!ncia, mas assim mesmo ocorrem o bastante para esgota

um ou ambos os intermedi%rios reativos. "s etapas de finali:ao s da cadeia plaus3veis so a

seguintes2

Formao do diclorometano2

4tapa +"2

4tapa "2


6/56

3- Nitrao

Os alcanos podem ser nitrados utili:ando-se %cido n3trico concentrado em condies en#rgica

5aprox. /99o&6, produ:indo nitro-compostos2

4- Sulfonao

Os alcanos podem ser sulfonados utili:ando-se %cido sulf'rico concentrado a altas temperatura

produ:indo %cidos sulf>nicos2

1- alogenao de alcanos superiores2

" alogenao de alcanos maiores segue o mesmo mecanismo da alogenao do metano.

entanto, $uando se trata do Kromo, $ue # bem mais seletivo $ue o &loro e o Fl'or, a substitui

ser% reali:ada preferencialmente no idrog!nio terci%rio.

4x.2


7/56

L% com o Fl'or, as concentraes dos produtos seriam praticamente iguaisM a final o fl'or # muit

mais reativo $ue o &loro e o Kromo, fa:endo com $ue seNa muito pe$uena a diferena da velocidad

na $ual um idrog!nio prim%rio, secund%rio ou terci%rio reage com o Fl'or.

ALCENOS

PRINCIPAIS REAES

(- alidrificao

+- Formao de aloidrina

- alogenao

/- idratao

1- Reao com +0O/

7- Reao com per%cidos

C- idrogenao

B- Oxidao por GnO/

- O:on*lise

1- Halidrificao

O &l, o Kr e o I transformam os alcenos nos correspondentes aletos de al$uila. " reaconsiste em fa:er passar o aleto de idrog!nio, gasoso e anidro, diretamente atrav#s do alceno

"lcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. o entanto, n

grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles $ue se forma em maio

$uantidade em relao ao outro. " orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade d

carboc%tion. @eNa o exemplo abaixo2


8/56

Adio eletroflica de HBr a alcenos: ocorre na aus!ncia de per*xidos.

Gecanismo2

4tapa (2

4tapa +2

O idrog!nio vai para o %tomo de carbono da ligao dupla $ue possui o maior n'mero d

idrog!nios. 4sta regra serve para a adio eletrof3lica de $ual$uer aleto de idrog!nio 5I, K

&l, F6.

&omo se percebe, o carboc%tion $ue se forma # secund%rio, e no prim%rio devido ao efei

indutivo ;I causado pelos grupamentos al$uila para compensar e defici!ncia eletr>nica no carbon

4ntretanto, a orientao da adio do Kr, em especial, depende exclusivamente da presena o

aus!ncia deperxidos. 0e a reao for feita em aus!ncia de per*xidos org8nicos, a orientao d

adio segue a regra de estabilidade dos carboc%tions. &aso seNa feita em presena de per*xidos o

idroper*xidos, a orientao da adio se d% exatamente de modo oposto, ou seNa, o se liga a

carbono secund%rio e o Kr no carbono prim%rio. isso por$ue a reao nestas condies no se dpor meio i>nico, e sim via radicais livres. O per*xido utili:ado, fre$Hentemente derivado de %cido

carbox3licos, inicia a reao por radical livre, e no % formao do carboc%tion. @eNa2


9/56

Adio Anti-Markovnikov do Brometo de hidro!nio (adio via radical livre):

Gecanismo2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

4tapa /2

O radical secund%rio extrai um %tomo de idrog!nio do Kr 5/P etapa 6. Isso leva a produ:ir

regenerar um %tomo de bromo. =epois a repetio das etapas e / levam reao em cadeia.

2- Formao de aloidrina !reao com H2" # Cl2$

a adio de cloro ou bromo, em presena de %gua, podem formar-se compostos $ue possuem

um alog!nio e um grupo idroxila em carbonos vicinais. 4stes compostos denominam-s

vulgarmente aloidrinas. )or escola conveniente das condies da reao pode-se obt!-las com

principais produtos. @eNa2


10/56

3- Halogenao

O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dialetos vicinais, dissolvido

normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage.

adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melor maneira d

se obter di-aletos vicinais. 0abemos $ue as mol#culas de um alog!nio $ual$uer # apolar, ou seNa

no % diferena de eletronegatividade entre os %tomos na mol#cula. 0abemos tamb#m $ue

adio em alcenos se d% pelo ata$ue dos el#trons pi a um eletr*filo. este caso, no % um eletr*fil

com carga real. o entanto, as mol#culas do alog!nio criam um dipolo indu:ido pelo forte camp

el#trico gerado pelas nuvens pi das mol#culas do alceno $ue se encontram no meio. " densa nuvem

eletr>nica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletr>nica do alog!nio, fa:endo com $ue

%tomo de alog!nio $ue estiver mais pr*ximo da dupla seNa relativamente mais positivo e o ma

afastado relativamente negativo.


11/56

Adio de bromo e cloro aos alcenos (eletroflica):

Gecanismo2

4tapa (2 ciso eterol3tica

4tapa +2 ata$ue eletrof3lico

4tapa 2 ata$ue nucleof3lico

4- Hidratao

4m meio %cido, os alcenos reagem com a %gua formando %lcoois2

%- &eao com H2S"4

Os alcenos podem reagir com %cido sulf'rico concentrado a $uente, originando sulfatos %cidos2


12/56

Adio de "cido sulf#rico a um alceno :

"lceno %c. 0ulf'rico carboc%tion 3on bissulfato

&arboc%tion ; 3on bissulfato

Q 0egue Garovnio

'- &eao com (er)cidos

)ode-se tratar alcenos com per%cido org8nico, resultando um processo de epoxidao, isto #formao de um ep*xido2


13/56

O ep*xido formado pode ser tratado posteriormente idratado em meio %cido ou b%sic

produ:indo um glicol 5di%lcool vicinal62

*- Hidrogenao

Fre$Hentemente utili:a-se a idrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto #, $uebra

se a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. " adio de idrog!nio aos alcenos pod

servir tamb#m como m#todo de an%lise, para se determinar, por exemplo, o n'mero de dupla

ligaes existentes no composto, atrav#s da verificao da $uantidade de idrog!nio consumido n

reao. " $uantidade de calor liberado na idrogenao de um mol de um composto insaturadcama-se calor de idrogenao. 4ssa $uantidade de calor em $uase todos os alcenos gira em torn

de ( cal por cada ligao dupla no composto. Os calores de idrogenao podem tamb#m nos da

informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.

Seralmente, $uanto menor o calor liberado na idrogenao, maior a estabilidade do composto

)or exemplo, o +-buteno-cis libera +B,7 calTmol en$uanto o is>mero trans libera +C,7 calTmol. Iss

significa $ue o is>mero trans do +-buteno # mais est%vel do $ue o cis. ?amb#m verificou-se $ue

$uanto maior for o n'mero de grupos al$uilo ligados aos carbonos entre os $uais existe a duplligao, mais est%vel ser% o alceno. 0endo a reao de idrogenao exot#rmica, no se d%, n

entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. 4ste atua diminuindo

energia de ativao necess%ria para $ue a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na su

superf3cie, rompendo as ligaes pi e enfra$uecendo as ligaes sigma, o $ue facilita a reao. O

pal%dio, a platina e o n3$uel podem servir como catalisadores da idrogenao.


14/56

+- ",idao (or .n"4

Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de pot%ssio em soluo a$uosa de dua

maneiras2 brandamente ou energicamente. "s reaes de oxidao e reduo geralmente n

apresentam um mecanismo bem explicado. )or isso no devemos nos preocupar muito com o

detales destes processos.

",idao /randa !&eao de 0aeer$ -O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino

oxidante brando, pois no cega a romper a dupla ligao, mas reage introdu:indo oxig!nios n

cadeia. O permanganato # uma soluo de colorao violeta intensa e $uando ele passa para GnO

precipita esse *xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com GnO/# u

di%lcool vicinal 5glicol6. &omo exemplo, veNamos a oxidao do propeno2

",idao enrgica-4m meio %cido o permanganato # oxidante bastante en#rgico e leva ruptu

da dupla ligao, $uebrando o alceno em mol#culas menores. Os produtos formados na rea

dependem do tipo de carbono da dupla ligao. &arbonos prim%rios originam &O+e +OM carbono

secund%rios, %cidos carbox3licos, e carbonos terci%rios, cetonas. @eNamos o primeiro exemplo -

oxidao do buteno-+2


15/56

Q O carbono da dupla na mol#cula inicial era secund%rioM da3 a formao de %cidos carbox3licos.

O segundo exemplo # a oxidao do metil-propeno. &omo os carbonos da dupla so terci%rio

prim%rio, formam-se, respectivamente cetona e &O+; +O2

- "onlise

Os alcenos, reagindo com o o:>nio em meio a$uoso, produ:em alde3dos eTou cetonas. ?rata-s

de uma reao $ue destr*i completamente a dupla ligao, $uebrando a mol#cula do alceno e

mol#culas menores. O o:>nio # um oxidante bastante en#rgico e entra em reao de adio com

alceno, formando o ozondeoou ozoneto, um produto intermedi%rio inst%vel, $ue ento se decomp

nos produtos finais, por idr*lise.

a pr%tica, fa:-se borbula o g%s o:>nio numa soluo do alceno em solvente inerte, como

tetracloreto de carbono. )or evaporao do solvente em seguida, obt#m-se o o:on3deo, $ue tem

forma de um *leo viscoso. )or ser muito inst%vel e explosivo, no se pode purificar esse o:on3deo,

fa:-se reagir diretamente com a %gua, geralmente em presena de um agente redutor. " fun

desse agente redutor, geralmente a limala de :inco, consiste em impedir a formao do per*xido d

idrog!nio, $ue se aparecesse, reagiria com alde3dos e cetonas. O :inco captura um oxig!nio

formando o *xido de :inco 5UnO6. @eNa o exemplo da o:on*lise do metil propeno2


16/56

DIENOS

PRINCIPAIS REAES

alidrificao de dienos conNugados 5adio (,/ e (,+6

idratao de dienos acumulados 5adio de +O6

1- Halidrificao de dienos con5ugados !adio 164 e 162$

Os =ienos conNugados no so apenas mais est%veis $ue os dienos no conNugados com

tamb#m apresentam um comportamento especial diante de reagentes eletrof3licos.

" resson8ncia dos dienos conNugados deslocali:a a nuvem pi e produ: formas can>nicas dcomposto, tornando poss3veis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio (,+ e

posio (,/. )or este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so camados produto d

adio !"#eproduto de adio !"$%"baixo a reao entre o butadieno - (, e o Kr2


17/56

"s $uantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em $ue

reao foi efetuada. Vuando ela se reali:a a baixas temperaturas 5aprox. -B9 o &6 obt#m-se um

mistura de +9D do produto (,/ e B9D do produto (,+. 0e ela for reali:ada em temperaturas ma

elevadas 5aprox. /9o&6, por#m, obt#m-se uma mistura de composio inversa2 +9D do produto (,+

B9D do produto (,/. " temperaturas intermedi%rias obt#m-se uma mistura cuNa composio se situ

entre as duas indicadas. Outra observao importante # a de $ue $ual$uer um dos composto

separadamente se transforma na mistura dos dois is>meros, por a$uecimento, indicando $ue e

resulta do e$uil3brio entre os dois compostos.

Adio eletroflica de HCl a alcenos:

Gecanismo para a adio2

2- Hidratao de dienos acumulados !adio de H2"$

Os dienos $ue possuem duplas acumuladas reagem com %gua, produ:indo cetonas. @eNa um

exemplo de reao, envolvendo o (,+- butadieno2


18/56

ALCINOS

PRINCIPAIS REAES

(- alidrificao+- alogenao

- idratao

/- ?rimeri:ao do acetileno

1- idrogenao

7- "dio nucleof3lica de &

C- Oxidao por GnO/

1- Halidrificao

Vuando reagidos com


19/56

Adio de haletos de hidro!nio aos alcinos:

Q 0egue Garovniov

2- Halogenao

Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira $ue os alcenos. o entanto, adio com os alcinos pode ocorrer uma 5 di-aletos6 ou duas ve:es 5derivado tetra-alogenado

dependendo do n'mero de e$uivalentes molares do alog!nio $ue se emprega.


20/56

Adio de bromo e cloro aos alcinos (eletroflica):

Gecanismo2

4tapa (2 ciso eterol3tica

4tapa +2 ata$ue eletrof3lico

4tapa 2 ata$ue nucleof3lico

&omo p>de ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira $ue alcenos.

entanto, a adio com os alcinos pode ocorrer uma ou duas ve:es, dependendo do n'mero d

e$uivalentes molares do alog!nio $ue se emprega.

3- Hidratao

O mecanismo da adio de %gua nos alcinos ocorre de maneira an%loga idratao dos alceno

por#m, o produto - um eno&- tautomeri:a-se na forma cet>nica ou alde3dica, dependendo da estrutur

da cadeia carb>nica. @eNa o exemplo da idratao do acetileno2


21/56

4- 7rimeriao do acetileno

"$uecendo-se o acetileno e fa:endo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obt#m

se o ben:eno. O processo no # industrial por$ue existem outras fontes de extrao do ben:en

5alcatro da ula e petr*leo6.

%- HidrogenaoOs alcinos podem ser idrogenados em presena de um catalisador. 4ste atua diminuindo

energia de ativao necess%ria para $ue a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na su

superf3cie, rompendo as ligaes pi e enfra$uecendo as ligaes sigma, o $ue facilita a reao. O

pal%dio, a platina e o n3$uel podem servir como catalisadores da idrogenao. @eNa $ue, como

adio do idrog!nio ocorre como se fosse um WencaixeW, no mesmo lado, o alceno formado ter

sempre a configurao 'is2

'- 8dio nucleof9lica de HCN

" reao de um alcino com & # um caso de adio nucleof3lica. Inicialmente, o & ioni:a-se

fornece 3ons &-5nucle*filo6, $ue iro iniciar a reao. @eNa2


22/56

*- ",idao (or .n"4

",idao /randa -essa reao, a tripla ligao no cega a se romper, e aos carbonos s

adicionados oxig!nios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Seralmente resulta u

alde3do ou uma funo mista, como no exemplo abaixo - um cetoalde3do2

",idao enrgica -" oxidao en#rgica dos alcinos por permanganato segue uma rea

semelante oxidao en#rgica dos alcenos. &arbonos prim%rios do &O+e +O, secund%rios d

%cidos carbox3licos e terci%rios, cetonas.

(IDROCAR)ONE*OS ALIC+CLICOS

PRINCIPAIS REAES

(- alidrificao

+- alogenao

- Formao de aloidrinas

/- idratao

1- "bertura do ciclopropano

1- Halidrificao !su/stituio eletrof9lica$

Os cicloalcenos podem reagir com


23/56

2- Halogenao ! su/stituio eletrof9lica $

Os cicloalcenos podem reagir com alog!nios, da mesma forma como os alcenos, produ:ind

dialetos vicinais2

3- Formao de aloidrinas

Os cicloalcenos podem reagir com alog!nios em soluo a$uosa produ:indo aloidrinas2

4- Hidratao

Os cicloalcenos podem ser idratados em meio %cido, da mesma forma como os alcenos

produ:indo %lcoois2


24/56

%- 8/ertura do ciclo(ro(ano

Os alic3clicos pe$uenos sofrem reaes de abertura do anel, devido exist!ncia das tenses

KaXer. 4stes compostos reagem com certas subst8ncias, dando origem a compostos de cadei

aberta, $ue conferem maior estabilidade mol#cula. 4specialmente o ciclopropano, cuNas tense

internas so muito fortes, reage com v%rias subst8ncias. @eNa2

(IDROCAR)ONE*OS ARO,-*ICOS

PRINCIPAIS REAES

(- itrao

+- 0ulfonao

- alogenao

/- "cilao de Friedel-&rafts

1- "l$uilao de Friedel-&rafts

7- Oxidao do cumeno

C- "dio ligao dupla de al$uenilben:enos

2

1- Nitrao !Su/stituio eletrof9lica$

O ben:eno reage lentamente com o %cido n3trico concentrado a $uente para fornece

nitroben:eno. " reao # mais r%pida se reali:ada pelo a$uecimento do ben:eno com uma mistur

de %cido n3trico concentrado e %cido sulf'rico concentrado.


25/56

O %c. 0ulf'rico concentrado aumenta a velocidade da reao pelo aumento da concentrao d

eletr*filos, o 3on nitr>nio 5O+;6.

Nitrao:

Gecanismo2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

4tapa /2


26/56

2- Sulfonao !Su/stituio eletrof9lica$

O ben:eno reage com %cido sulf'rico fumegante temperatura ambiente para produ:ir %cid

ben:eno-sulf>nico. Ycido sulf'rico fumegante # %cido sulf'rico $ue cont#m 0Oextra. " sulfona

tamb#m ocorre em %cido sulf'rico concentrado so:ino, por#m mais lentamente.

4m todas as reaes o eletr*filo pode ser 0O.4m %cido sulf'rico concentrado, 0O# produ:id

em um e$uil3brio onde +0O/atua tanto como um %cido $uanto como uma base.

Sulfonao de /eneno:

Gecanismo de reao2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

4tapa /2


27/56

Observe $ue todas as etapa do mecanismo de reao so de e$uil3brio, incluindo a etapa (

na $ual o tri*xido de enxofre # formado a partir do %c. 0ulf'rico. Isso significa $ue a rea

geral # de e$uil3brio. 4m %c. 0ulf'rico concentrado, o e$uil3brio geral # a soma das etapas (-/

3- Halogenao

O ben:eno e outros compostos arom%ticos podem ser alogenados, em presena de "l&l o

Fe&l 5%cidos de EeZis6. [ primeira vista, acar3amos $ue a reao se iniciasse como n

alogenao de um alceno ou de um cicloalcano2 devido alta reatividade da ligao pi, est

atacaria o alog!nio simplesmente pela exist!ncia das cargas formais na mol#cula desse alog!n

5dipolos indu:idos6. o entanto, os an#is arom%ticos, por serem estruturas ressonantes, possuem

menor reatividade $ue alcenos e ciclenos. )or isso # necess%rio Wpotenciali:arW essa carga formal d

alog!nio. )ara isso, usa-se, por exemplo, o "l&l, $ue # um %cido de EeZis, e age recebendo u

par de el#trons de um dos %tomos do alog!nio. 4x.2

Vuando alogenamos um anel arom%tico $ue possui um radical al$uila, pode-se conseguir do

produtos diferentes, dependendo das condies em $ue a reao # reali:ada. )or exemplo, n

clorao do tolueno, se a reao for efetuada em presena de um %cido de EeZis, no escuro e a frio

a substituio ocorrer% no anel. o entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas em presena de lu:, a substituio ocorrer% na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no # i>nico

mas via radicais livres.


28/56

" reao I se inicia com a ruptura omol3tica do alog!nio. Eogo, # uma reao via radicais livre

semelante $uelas $ue ocorrem com os alcanos. =a3 a prefer!ncia pela cadeia lateral 5grup

al$uilo6. a pr%tica, # necess%rio manter a lu:, pois podem ocorrer associaes entre os %tomos d

cloro, regenerando o &l+. " reao II ocorre na presena de %cido de EeZis, $ue $uebr

eteroliticamente o alog!nio, ou seNa, formam-se 3ons. " reao # i>nica e a orientao da entraddo eletr*filo ser% dada pelo grupo $ue estiver presente no anel.


29/56

Halogenao ! adio eletrof9lica$:

Gecanismo de reao2

4tapa (2

4tapa +2 lenta

4tapa 2

O mecanismo da clorao do ben:eno na presena do cloreto f#rrico # an%logo ao da bromao.

cloreto f#rrico serve ao mesmo prop*sito nas cloraes arom%ticas como o brometo f#rrico em

bromaes arom#ticas. 4le aNuda na gerao e transfer!ncia de um 3on alog!nio positivo.

O fl'or reage toa rapidamente com o ben:eno $ue a fluorao arom%tica re$uer condies

aparelos especiais. Gesmo assim, # dif3cil limitar a reao monofluorao. Fluorben:eno pode se

obtido, entretanto, por um m#todo indireto.

Iodo, por outro lado, # toa no reativo, $ue uma t#cnica especial tem de ser usada para efetuar

iodao diretaM a reao tem de ser reali:ada na presena de um agente oxidante como %cido n3trico


30/56

Haloenao ben$lica (substituio via radical-livre):

Gecanismo2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

4- 8cilao de Friedel-Crafts !Su/stituio eletrof9lica$

O grupo R& \ # camado de grupo acila, e uma reao onde o grupo acila # introdu:ido em um

composto # camada uma reao de acilao.

Reagindo-se aletos de %cido com ben:eno, em presena de "l&l ou Fe&l5%cidos de EeZis

obt#m-se cetonas. O eletr*filo # o 3on acetox>nio. 4x.2


31/56

8lcilao de Friedel-Crafts:

Gecanismo2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

4tapa /2

4tapa 12

%- 8lquilao de Friedel-Crafts !Su/stituio eletrof9lica$

?rata-se de um mecanismo de preparao de a$uilben:enos. O mecanismo de reao come

com a formao de um carboc%tion. O carboc%tion, ento, atua como eletr*filo 5etapa +6 e ataca

anel de ben:eno para formar um 3on ar!nio. O 3on ar!nio 5etapa 6, ento, perde um pr*ton par

gerar isopropilben:eno. 4x.2


32/56

]ma limitao s#ria na al$uilao de Friedel-&rafts est% no fato de $ue alguns carboc%tions, a

serem formados ap*s a reao entre o aleto e o %cido de EeZis, sofrem um rearranNo instant8ne

alterando o radical $ue se pretendia adicionar ao anel. 4sse 3on sofre rearranNo sempre $ue, po

transposio vicinal de um idrog!nio ou de um grupo al$uila, for poss3vel formar um carboc%tio

mais est%vel. @eNa2

8lquilao de Frriedel-Crafts:

Gecanismo de reao2

4tapa (2

4tapa +2

4tapa 2

" al$uilao no # restrita ao uso de aletos de al$uila e cloreto de alum3nio. Guitos outros pare

de reagentes $ue formam carboc%tions 5ou esp#cies semelantes6 podem ser usados como ta

4ssas possibilidades incluem o uso de uma mistura de um alceno e um %cido.

4x.2


33/56

; && A &+ -& 5&6+

5B/D6 isopropilben:eno

; ; +O

517D6 cicloexilben:eno

'- ",idao do cumeno

4sse # um dos m#todos mais importantes e efica:es, utili:ado inclusive industrialmente, para

obteno do fenol e da acetona. ?rata-se da oxidao do isopropil-ben:enol 5cumeno62

*- 8dio ; ligao du(la de alquenil/enenos:

a presena de per*xidos, o aleto de idrog!nio se adiciona ligao dupla.

4x.2 (-fenilpropeno ; Kr

--& A && &+& &

Kr

a aus!ncia de per*xido se adiciona Kr de maneira oposta2

--& A && & &+&


34/56

Orientadores

"s gru(os su/stituintes do /eneno afetam tanto a reati 8ssim os camamos de gru(os ati


35/56

O n'cleo ben:eno # suscept3vel a ata$ues eletrof3licos, portanto, $uanto maior a densidad

eletr>nica no %tomo, mais facilmente ele ser% atacado pelo eletr*filo. Os carbonos $ue apresenta

maior densidade eletr>nica esto nas posies orto e para. Eogo, a entrada de um eletr*filo se dar

facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro radical 5O6 aumenta a densidade eletr>nica do ane

ele # um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto.

Desati.adores ou ,eta/diri0entes-"traem para si el#trons do anel. 4xs2 - O +, - ;, - R;

0O, -&OO, - &OOR, - &O, - &OR, - &, etc. 4stes grupos geralmente apresentam ligae

duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substitui

preferencialmente na posio meta. @eNa abaixo as poss3veis estruturas de resson8ncia para o nitro

ben:eno2

@eNa $ue as posies orto e para possuem baixa densidade eletr>nica, pois ficam constantement

destitu3dos de el#trons. Eogo, o composto sofrer% facilmente ata$ues eletr*filos na posio met

Ora, se o primeiro radical 5O+6 diminui a densidade eletr>nica do anel, ele # um grupo desativador,

diminui a reatividade do composto.

1 *eoria dos e2eitos dos su3stituintes so3re a su3stituio aro45ti'a e&etro2&i'a:

" reatividade2o efeito dos grupos doadores e receptores de el#trons.


36/56

)arece, ento $ue grupos $ue liberam el#trons tornam o estado de transio mais est%ve

en$uanto grupos $ue retiram el#trons o tornam menos est%vel.

O efeito indutivo2 este em um substituinte V surge da interao eletrost%tica da ligao polari:ad

de V com o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida $ue # atacado por um eletr*filo. 0epor exemplo, V # um

%tomo 5 grupo6 mais eletronegativo do $ue o carbono, ento o an

estar% na extremidade positiva do dipolo2 O ata$ue eletrof3lico ser

retardado por $ue isso levar% uma carga positiva completa adicion

aom anel.

"lguns grupos com efeito indutivo de retirar el#trons2

4feito de resson8ncia2 o efeito de resson8ncia de um substituinte V se refere possibilidade de $ue

a presena de V possa aumentar ou diminuir a estabili:ao por resson8ncia do 3on ar!niointermedi%rio.

4x.2 Vuando V # um %tomo $ue suporta um ou mais pares de el#trons no-ligados, ele pod

proporcionar estabilidade extra ao 3on ar!nio atrav#s do fornecimento de um $uarto contribuinte d

resson8ncia onde a carga positiva reside no V.

4sse efeito de resson8ncia doador de el#trons se aplica com fora decrescente na seguint

ordem2

-+ , -R+ ^ - O , - OR ^ - nia

/- Reao com cloreto de tionila

1- Reao com bases inorg8nicas 5formao de sais6

Os %cidos carbox3licos geralmente apresentam $uatro possibilidades para reagir2

)erceba $ue o %cido pode sofrer um ata$ue nucleof3lico, eletrof3lico ou de uma base. o caso d

um reagente nucleof3lico 52u6, o %cido reage preferencialmente atrav#s do carbono da dupla, $ue

muito polari:ado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o $ue permite a entrada do nucle*filo

0e for um reagente eletrof3lico 546, o %cido reage preferencialmente atrav#s do oxig!nio da idroxila

$ue coordena um de seus pares de el#trons livres para o eletr*filo. Finalmente, o reagente pode seuma base, $ue ento vai atuar capturando um pr*ton do %cido, seNa da idroxila 5$ue # liberado ma

facilmente6 ou, dependendo da fora dessa base e das condies da reao, do carbono 5carbon

ligado ao grupo &OO6.

"s substituies nucleof3licas nos %cidos carbox3licos geralmente seguem o seguinte mecanismo


38/56

" protonao pr#via do %cido # necess%ria para facilitar o ata$ue do nucle*filo e acelerar a rea

&aso contr%rio a reao seria muito lenta ou talve: no ocorresse.

1- &eao com )lcoois !?sterificao$

]ma das reaes mais importantes dos %cidos # a esterificao, ou seNa, a formao de #stere

Reage-se o %cido com um %lcool, a frio, em presena de +0O/concentrado2

2- &eao com aletos de fsforo

)ode-se obter aletos de %cidos pela reao de um %cido com aleto de f*sforo, especialmente

os cloretos. @eNa2


39/56

3- &eao com am@nia

Reagindo-se um %cido carbox3lico com a am>nia obtemos um sal de am>nio, $ue se submetido

uma temperatura ade$uada, rearranNa-se e transforma-se em amida. @eNa2

4m laborat*rio, no entanto, para preparao de amidas, # mais fre$Hente recorrer-se reao d

cloretos de acila com am>nia.

4- &eao com cloreto de tionila

&om cloreto de tionila, os %cidos carbox3licos formam cloretos de acila 5cloretos de %cido62

%- &eao com /ases inorgAnicas !formao de sais$

Os %cidos carbox3licos, $uando reagidos com bases inorg8nicas resultam sais, atrav#s de um

simples reao de salificao2


40/56

-LCOOIS

PRINCIPAIS REAES

(- =esidratao

+- 4liminao em di*is

- 4liminao em %lcoois c3clicos

/- Reao com < dilu3do

1- Reao com I concentrado

7- Reao com cloreto de tionila

C- Reao com aletos de f*sforo

B- Reao com %cidos 54sterificao6

- Reao com alde3dos ou cetonas

(9- Reao com cloretos de %cidos

1- Besidratao

Os %lcoois podem ser desidratados com %cido sulf'rico concentrado a $uente ou com "l +O

5alumina6. O produto formado depender% basicamente da temperatura em $ue a reao for reali:ad

" cerca de (B9o & o produto principal # de eliminao - um alceno. ?rata-se de uma desidrata

intramolecular. @eNa2

0e a reao, por#m, for reali:ada a cerca de (/9o&, o produto principal # de substituio - u

#ter. ?rata-se de uma desidratao intermolecular. @eNa2


41/56

2- ?liminao em diis

Os di%lcoois em meio %cido e a temperaturas elevadas podem produ:ir dienos2

3- ?liminao em )lcoois c9clicos

4m meio %cido, os %lcoois c3clicos podem ser idratados, assim como os alcenos2


42/56

4- &eao com H dilu9do

Os %lcoois reagem com uma variedade de reagentes para produ:ir aletos de al$uila. O

reagentes mais comuns so os aletos de idrog!nio, o tribrometo de f*sforo e o cloreto de tionila

?odas as reaes resultam na clivagem da ligao & \ O do %lcool2

%ea&es de "lcoois com H':

Gecanismo2

4tapa (2 r%pida

4tapa +2 lenta

4tapa 2 0( 5 formao de um aleto de al$uila 6 r%pida

Q em todo %lcool se converte em aleto de al$uila atrav#s da formao de carboc%tions


43/56

Ylcoois prim%rios e metanol reagem, aparentemente, atrav#s da substituio nucleof3lic

bimolecular 50+6.

%- &eao com HD concentrado

O I podem reagir com %lcoois, produ:indo alcanos. 4ssa propriedade espec3fica do I se dev

ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. @eNa

processo abaixo2

'- &eao com cloreto de tionila

&om cloreto de tionila, os %lcoois produ:em aletos2

*- &eao com aletos de fsforo

)ode-se obter aletos pela reao de um %lcool com aletos de f*sforo, especialmente, o

cloretos. @eNa2


44/56

+- &eao com )cidos !?sterificao$

]ma das reaes mais importantes dos %lcoois # a esterificao, ou seNa, a formao de #steres

Reage-se o %lcool com um %cido, a frio, em presena de +0O/concentrado2

- &eao com alde9dos ou cetonas

Reagindo-se um %lcool com alde3dos ou cetonas, em meio %cido, pode-se obter composto

camados acetais, $ue so #teres duplos. @eNa2


45/56

1E- &eao com cloretos de )cidos

Reagindo-se um %lcool com um cloreto de %cido pode-se obter um #ster2

ALDE+DOS E CE*ONAS

PRINCIPAIS REAES

(- Formao de cianidrinas 5reao com &6

+- Reao com reagente de Srignard

- Reao com idreto

/- Reao com %lcoois em meio %cido

1- Reao com il3dios

7- Reao com derivados da am>nia


46/56

1- Formao de cianidrinas !reao com HCN$

Os alde3dos e cetonas reagem com & produ:indo cianidrinas. @eNa o exemplo na reao de um

alde3do2

Adio nucleoflica a liao dula em aldedos e cetonas:

Gecanismo para a adio de um nucle*filo forte a um alde3do ou uma cetona2

Gecanismo com catali:ador %cido2

4tapa (2

4tapa +2

Q Guitas adies nucleof3licas a ligao dupla carbono-idrog!nio so revers3veis.


47/56

2- &eao com reagente de rignard

Os alde3dos e cetonas podem reagir com composto de Srignard e posterior idratao em mei

%cido, produ:indo %lcoois. O reagente de Srignard funciona como doador de carb8nion2

8dio de reagentes organomet)licos:

Gecanismo2

R 2 Gg < ; & A O R \ & \ O Gg < R \ & \ O

R 2 i ; & A O R \ & \ O Ei R \ & \ O

& A O ; Kr \ & \ & O+R UnT ben:eno - & \ & \ & O+R - & \ & \ & O+R

"lde3do ou cetona

_ster - bromado

_ster -idroxilado

3- &eao com idreto

Os alde3dos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de idretos 5ex2 Ei"l /6

posteriormente, tratados em meio %cido. "ssim, obtemos um %lcool2


48/56

4- &eao com )lcoois em meio )cido

Reagindo-se um alde3do ou cetona com um %lcool, em meio %cido, pode-se obter composto

camados acetais, $ue so #teres duplos.

%- &eao com il9dios

Os alde3dos e cetonas, $uando reagidos com il3dios 5compostos especiais de f*sforo pentavalente

+& A )R6, produ:em alcenos. O il3dio mais comumente usado, por sua grande reatividade, #

4eti&eno/tri2eni&/2s2oro. @eNa2


49/56

'- &eao com derinia e produ:em

in'meros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturao carbono-nitrog!ni

caracter3stica. @eNa as principais reaes com estes compostos2

CLORE*OS DE -CIDOS

PRINCIPAIS REAES

(-Reao com %lcoois

+- Reao com am>nia-"cilao de Friedel-&rafts

1- &eao com )lcoois

Reagindo-se um %lcool com cloreto de %cido podemos obter um #ster2


50/56

2- &eao com am@nia !ou com amina$

Reagindo com a am>nia os cloretos de acila produ:em amidas2

0e for utili:ado excesso de am>nia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de am>nio 5 /&" reao tamb#m pode ser feita com aminas, e o mecanismo # id!ntico.

3- 8cilao de Friedel-Crafts

Reagindo-se cloretos de %cido com ben:eno, em presena de "l&l ou Fe&l 5%cidos d

EeZis6, obt#m-se cetonas. O eletr*filo # o 3on a'etox7nio. @eNa o exemplo abaixo2


51/56

8EN9IS

PRINCIPAIS REAES

(- 0ubstituies eletrof3licas

+- Reao com aletos em meio b%sico

- 4sterificao

/- Reao com am>nia

1- Su/stitui=es eletrof9licas

"o anel arom%tico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reae

de substituio eletrof3lica, semelantes s $ue ocorrem com o ben:eno 5nitrao, sulfonao

alogenao, acilao, al$uilao6. o entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto

para 5O6, a entrada dos grupamentos sero orientadas nestas posies.

2- &eao com aletos em meio /)sico

Os fen*is podem ser reagidos com aletos em meio b%sico, produ:indo #teres. Seralment

utili:am-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de f%cil sa3da.

3- ?sterificao

Os fen*is, assim como os %lcoois, podem ser transformados em #steres. Seralmente utili:a-se um

anidrido ou cloreto de %cido2


52/56

4- &eao com am@nia

Os fen*is podem reagir com a am>nia, produ:indo aminas2

(ALE*OS

PRINCIPAIS REAES

(- =esalidrificao

+- =esalogenao de aletos vicinais com :inco

- =esalogenao de dialetos vicinais

/- 4liminao por nucle*filo em aletos c3clicos

1- =esalogenao de dialetos no-vicinais com :inco

7- 4liminao com s*dio met%lico em aletos c3clicos

C- 0ubstituio nucleof3lica interna

B- Reao com alc*xidos

- Reao com sais de %cidos carbox3licos

(9- idroxilao de aletos arom%ticos

1- Besalidrificao

?ratando os aletos com uma soluo alco*lica a$uecida de uma base inorg8nica 5O, po

exemplo6 # poss3vel transform%-los em alcenos. _ importante notar $ue, no caso de aletos co

mais de tr!s carbonos, podem se formar produtos diferentes, em $uantidades variadas. o exempabaixo, o +- Kromo butano d% origem a uma mistura de dois alcenos is>meros2


53/56

2- Besalogenao de aletos


54/56

4- ?liminao (or nuclefilo em aletos c9clicos

?ratando um aleto c3clico com bases pode-se obter um idrocarboneto alic3clico. @eNa2

%- Besalogenao de dialetos no-


55/56

*- Su/stituio nucleof9lica interna

Vuando um composto possui em sua mol#cula um grupo de f%cil sa3da e um nucle*filo, pod

ocorrer um tipo especial de substituio nucleof3lica

. O exemplo anterior foi a idratao do conecido Wg%s mostardaW. esse caso a reao dess

g%s com a %gua # acelerada pela exist!ncia do enxofre 5nucle*filo6, $ue causa um rearranN

estrutural na mol#cula, facilitando a sa3da do cloro. 4sse Waux3lioW dado pelo nucle*filo interno

camado a5uda anquimrica.

+- &eao com alc,idos !s9ntese de Gilliamson$

&om alc*xidos os aletos podem produ:ir #teres2


56/56

- &eao com sais de )cidos car/o,9licos

&om os sais de %cidos carbox3licos os aletos produ:em #steres2

1E- Hidro,ilao de aletos arom)ticos

Os aletos arom%ticos podem ser idroxilados, de modo $ue o ata$ue nucleof3lico ocorra n

carbono polari:ado da ligao com o aleto, e no capturando um pr*ton. @eNa2

ntese *r+nica: ,ransforma&es de ruos funcionais atravs de rea&es ./

R \ &l

R \ I ; 5 &l - ou Kr - 6

Principais Reacoes Dos Alcanos

Documents

Transcript of Principais Reacoes Dos Alcanos