Funes e suas ReaesALCANOSOs alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido baixa polaridade das ligaes carbono-hidrognio. Alm disso, as molculas dos alcanos no possuem eltrons nocompartilhados para oferecer campos para ataques pelos cidos, levando baixa reatividade em relao a vrios reagentes. Contudo, quando aquecidos, os alcanos tambm reagem, alm do oxignio, com o cloro, o bromo e o flor.

PRINCIPAIS REAES:1-Craque ou Pirlise 2- Halogenao 3-Nitrao 4-Sulfonao 5-Halogenao dos alcanos superiores:

1- Craque ou PirliseOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida (cerca de 400 a 600o C), utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

2- HalogenaoR-H + X2 R-X + HX A halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando em um haleto de alquila ( isso pode ocorrer em um ou mais tomos de hidrognio ). Por exemplo, na clorao do metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar. Deste modo o produto da reao ser uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem-se na mistura. A reao ocorre via radicais livres. Tomemos como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano o que se formar mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Devemos ento comparar as velocidades relativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtrao do hidrognio: H primrio = 1,0 H secundrio = 3,8 H tercirio = 5,0 total: 6,0 + 7,6 = 13,6 O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto: para H primrio: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundrio: 2 x 3,8 = 7,6 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que 7,6 (H primrio) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, tambm dos produtos formados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano.

Essa regra funciona bem para a monoalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagens no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maior, quer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.clorao do metano (substituio via radical livre):Reao: Mecanismo: Etapa de iniciao da cadeia Etapa 1: CH4 + Cl2Calor ou luz

CH3Cl + HCl

Etapa de propagao da cadeia Etapa 2:

Etapa 3:

A Primeira etapa envolve a clivagem de uma molcula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois tomos de cloro. Na etapa 2, um tomo de cloro atrai um de hidrognio da molcula de metano, produzindo uma molcula de cloreto de hidrognio e um radical metila. Na etapa 3, o radical metila, altamente reativo, reage com a molcula do cloro atravs da extrao de um tomo de cloro. Isso resulta na formao de uma molcula de cloro metano e um tomo de cloro. Este ltimo pode atacar uma outra molcula de metano e causar a repetio da etapa 2, depois da etapa 3... etapa 2, 3... centenas de vezes. Esse tipo de seqncia chamado de efeito em cadeia.

3- NitraoOs alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aprox. 400oC), produzindo nitro-compostos:

4- SulfonaoOs alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura, produzindo cidos sulfnicos:

5- Halogenao de alcanos superiores:A halogenao de alcanos maiores segue o mesmo mecanismo da halogenao do metano. No entanto, quando se trata do Bromo, que bem mais seletivo que o Cloro e o Flor, a substituio ser realizada preferencialmente no hidrognio tercirio. Ex.:

J com o Flor, as concentraes dos produtos seriam praticamente iguais; a final o flor muito mais reativo que o Cloro e o Bromo, fazendo com que seja muito pequena a diferena da velocidade na qual um hidrognio primrio, secundrio ou tercirio reage com o Flor.

ALCENOS PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao 2- Formao de haloidrina 3- Halogenao 4- Hidratao 5- Reao com H2SO4 6- Reao com percidos 7- Hidrogenao 8- Oxidao por KMnO4 9- Ozonlise

1- HalidrificaoO HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o exemplo abaixo:

Adio eletroflica de HBr a alcenos: ocorre na ausncia de perxidos.Mecanismo: Etapa 1:

Etapa 2:

O hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que possui o maior nmero de hidrognios. Esta regra serve para a adio eletroflica de qualquer haleto de hidrognio (HI, HBr, HCl, HF). Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio devido ao efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono. Entretanto, a orientao da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao for feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctions. Caso seja feita em presena de perxidos ou hidroperxidos, a orientao da adio se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. isso porque a reao nestas condies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O perxido utilizado, freqentemente derivado de cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction. Veja:

Adio Anti-Markovnikov do Brometo de hidrognio (adio via radical livre):Mecanismo: Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

O radical secundrio extrai um tomo de hidrognio do HBr (4 etapa ). Isso leva a produzir e regenerar um tomo de bromo. Depois a repetio das etapas 3 e 4 levam reao em cadeia.

2- Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halognio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja:

3- HalogenaoO cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

Adio de bromo e cloro aos alcenos (eletroflica):Mecanismo: Etapa 1: ciso heteroltica Etapa 2: ataque eletroflico

Etapa 3: ataque nucleoflico

4- HidrataoEm meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

5- Reao com H2SO4Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:

Adio de cido sulfrico a um alceno :

Alceno

c. Sulfrico

carboction

on bissulfato

Carboction + on bissulfato * Segue Markovnikov

6- Reao com percidosPode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto , formao de um epxido:

O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo um glicol (dilcool vicinal):

7- HidrogenaoFreqentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado na hidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados. Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto maior for o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.

8- Oxidao por KMnO4Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos. O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:Oxidao branda (Reao de Baeyer) -

Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:

Oxidao enrgica -

* O carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos. O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla so tercirio e primrio, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

9- OzonliseOs alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise. Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:

DIENOS PRINCIPAIS REAESHalidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2) Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

1- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2)Os Dienos conjugados no so apenas mais estveis que os dienos no conjugados como tambm apresentam um comportamento especial diante de reagentes eletroflicos. A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto, tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,4. Abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtm-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porm, obtm-se uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.

Adio eletroflica de HCl a alcenos:Mecanismo para a adio:

2- Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reao, envolvendo o 1,2- butadieno:

ALCINOS PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao 2- Halogenao 3- Hidratao 4- Trimerizao do acetileno 5- Hidrogenao 6- Adio nucleoflica de HCN 7- Oxidao por KMnO4

1- HalidrificaoQuando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter di-aletos germinais. Ex: acetileno e HBr:

Adio de haletos de hidrognio aos alcinos:* Segue Markovnikov

2- HalogenaoOs alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira que os alcenos. No entanto, a adio com os alcinos pode ocorrer uma ( di-haletos) ou duas vezes (derivado tetra-halogenado), dependendo do nmero de equivalentes molares do halognio que se emprega.

Adio de bromo e cloro aos alcinos (eletroflica):Mecanismo: Etapa 1: ciso heteroltica Etapa 2: ataque eletroflico

Etapa 3: ataque nucleoflico

Como pde ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira que alcenos. No entanto, a adio com os alcinos pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do nmero de equivalentes molares do halognio que se emprega.

3- HidrataoO mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

4- Trimerizao do acetilenoAquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzeno. O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo).

5- HidrogenaoOs alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :

6- Adio nucleoflica de HCNA reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece ons CN- (nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja:

7- Oxidao por KMnO4Oxidao branda - Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionados oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:

Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhante oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO2 e H2O, secundrios do cidos carboxlicos e tercirios, cetonas.

HIDROCARBONETOS ALICCLICOS PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao 2- Halogenao 3- Formao de haloidrinas 4- Hidratao 5- Abertura do ciclopropano

1- Halidrificao (substituio eletroflica)Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

2- Halogenao ( substituio eletroflica )Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:

3- Formao de haloidrinasOs cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa produzindo haloidrinas:

4- HidrataoOs cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:

5- Abertura do ciclopropanoOs alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja:

HIDROCARBONETOS AROMTICOS PRINCIPAIS REAES1- Nitrao 2- Sulfonao 3- Halogenao 4- Acilao de Friedel-Crafts 5- Alquilao de Friedel-Crafts 6- Oxidao do cumeno 7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos :

1- Nitrao (Substituio eletroflica)O benzeno reage lentamente com o cido ntrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. A reao mais rpida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de cido ntrico concentrado e cido sulfrico concentrado. O c. Sulfrico concentrado aumenta a velocidade da reao pelo aumento da concentrao de eletrfilos, o on nitrnio (NO2+).

Nitrao:Mecanismo: Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

2- Sulfonao (Substituio eletroflica)O benzeno reage com cido sulfrico fumegante temperatura ambiente para produzir cido benzenosulfnico. cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO3 extra. A sulfonao tambm ocorre em cido sulfrico concentrado sozinho, porm mais lentamente. Em todas as reaes o eletrfilo pode ser SO3. Em cido sulfrico concentrado, SO3 produzido em um equilbrio onde H2SO4 atua tanto como um cido quanto como uma base.

Sulfonao de benzeno:Mecanismo de reao: Etapa 1: Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Observe que todas as etapa do mecanismo de reao so de equilbrio, incluindo a etapa 1, na qual o trixido de enxofre formado a partir do c. Sulfrico. Isso significa que a reao geral de equilbrio. Em c. Sulfrico concentrado, o equilbrio geral a soma das etapas 1-4.

3- HalogenaoO benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na halogenao de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia das cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que um cido de Lewis, e age recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio. Ex.:

Quando halogenamos um anel aromtico que possui um radical alquila, pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na clorao do tolueno, se a reao for efetuada em presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio, a substituio ocorrer no anel. No entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e em presena de luz, a substituio ocorrer na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico, mas via radicais livres.

A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livres, semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de cloro, regenerando o Cl 2. A reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-se ons. A reao inica e a orientao da entrada do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel.

Halogenao ( adio eletroflica):Mecanismo de reao: Etapa 1: Etapa 2: lenta

Etapa 3:

O mecanismo da clorao do benzeno na presena do cloreto frrico anlogo ao da bromao. O cloreto frrico serve ao mesmo propsito nas cloraes aromticas como o brometo frrico em bromaes aromticas. Ele ajuda na gerao e transferncia de um on halognio positivo. O flor reage toa rapidamente com o benzeno que a fluorao aromtica requer condies e aparelhos especiais. Mesmo assim, difcil limitar a reao monofluorao. Fluorbenzeno pode ser obtido, entretanto, por um mtodo indireto.

Iodo, por outro lado, toa no reativo, que uma tcnica especial tem de ser usada para efetuar a iodao direta; a reao tem de ser realizada na presena de um agente oxidante como cido ntrico.

Halogenao benzlica (substituio via radical-livre):Mecanismo: Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

4- Acilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)O grupo RC chamado de grupo acila, e uma reao onde o grupo acila introduzido em um composto chamada uma reao de acilao. Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Ex.:

Alcilao de Friedel-Crafts:Mecanismo: Etapa 1: Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Etapa 5:

5- Alquilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)Trata-se de um mecanismo de preparao de aquilbenzenos. O mecanismo de reao comea com a formao de um carboction. O carboction, ento, atua como eletrfilo (etapa 2) e ataca o anel de benzeno para formar um on arnio. O on arnio (etapa 3), ento, perde um prton para gerar isopropilbenzeno. Ex.:

Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja:

Alquilao de Frriedel-Crafts:Mecanismo de reao: Etapa 1: Etapa 2:

Etapa 3:

A alquilao no restrita ao uso de haletos de alquila e cloreto de alumnio. Muitos outros pares de reagentes que formam carboctions (ou espcies semelhantes) podem ser usados como tal. Essas possibilidades incluem o uso de uma mistura de um alceno e um cido. Ex.:

+ CH3CH = CH2

-CH (CH3)2 (84%) isopropilbenzeno

+

+

H2O

(56%) cicloexilbenzeno

6- Oxidao do cumenoEsse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno do fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):

7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos:Na presena de perxidos, o haleto de hidrognio se adiciona ligao dupla. Ex.: 1-fenilpropeno + HBr --CH = CHCH3 CH2 CH CH3 Br Na ausncia de perxido se adiciona HBr de maneira oposta: --CH = CHCH3 CH CH2 CH3

OrientadoresOs grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientao nas substituies aromticas eletroflicas. Assim os chamamos de grupos ativadores aqueles que tornam o anel mais reatio e grupos desativadores aqueles que tornam o anel menos reativo que antes de receber este substituinte.

Orientao da segunda substituio no benzenoO benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entrada do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, uma

segunda substituio depender do radical j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de ressonncia possveis para determinada posio. OBS.: quanto maior o nmero de estruturas ressonantes, mais estvel a estrutura. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram eltrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel: Fortemente ativadores: - NH2, - NHR, - NR2, - OH Moderadamente ativadores: - OR, - NHCOR Fracamente ativadores: Radical fenil, radicais alquila e halognios Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo abaixo, as possveis estruturas de ressonncia para o hidrxi-benzeno (fenol):

O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica no tomo, mais facilmente ele ser atacado pelo eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica esto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto. Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel. Exs: - NO2, - NH3+, - NR3+, - SO3H, -COOH, - COOR, - CHO, - COR, - CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veja abaixo as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno:

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto. * Teoria dos efeitos dos substituintes sobre a substituio aromtica eletroflica: A reatividade: o efeito dos grupos doadores e receptores de eltrons.

Parece, ento que grupos que liberam eltrons tornam o estado de transio mais estvel, enquanto grupos que retiram eltrons o tornam menos estvel. O efeito indutivo: este em um substituinte Q surge da interao eletrosttica da ligao polarizada de Q com o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida que atacado por um eletrfilo. Se, por exemplo, Q um tomo ( grupo) mais eletronegativo do que o carbono, ento o anel estar na extremidade positiva do dipolo: O ataque eletroflico ser retardado por que isso levar uma carga positiva completa adicional aom anel. Alguns grupos com efeito indutivo de retirar eltrons:

Efeito de ressonncia: o efeito de ressonncia de um substituinte Q se refere possibilidade de que a presena de Q possa aumentar ou diminuir a estabilizao por ressonncia do on arnio intermedirio. Ex.: Quando Q um tomo que suporta um ou mais pares de eltrons no-ligados, ele pode proporcionar estabilidade extra ao on arnio atravs do fornecimento de um quarto contribuinte de ressonncia onde a carga positiva reside no Q.

Esse efeito de ressonncia doador de eltrons se aplica com fora decrescente na seguinte ordem: -NH2 , -NR2 > - OH , - OR > -X mais doador * Orientao e Reatividade: Carga (+) completa ou parcial nos tomos diretamente ligados orientao meta desativao Halognio orientao orto-para -NH2 , - OH, etc. ativao Alquila ou Arila Pelo menos um par no ligante no tomo diretamente ligado menos doador

Essa tambm a ordem da capacidade ativadora destes grupos.

CIDOS CARBOXLICOS PRINCIPAIS REAES1- Reao com lcoois (Esterificao) 2- Reao com haletos de fsforo 3- Reao com amnia 4- Reao com cloreto de tionila 5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)

Os cidos carboxlicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir:

Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de um reagente nucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo. Se for um reagente eletroflico (E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila, que coordena um de seus pares de eltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que ento vai atuar capturando um prton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e das condies da reao, do carbono (carbono ligado ao grupo COOH). As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao. Caso contrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.

1- Reao com lcoois (Esterificao)Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o cido com um lcool, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

2- Reao com haletos de fsforoPode-se obter haletos de cidos pela reao de um cido com haleto de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:

3- Reao com amniaReagindo-se um cido carboxlico com a amnia obtemos um sal de amnio, que se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:

Em laboratrio, no entanto, para preparao de amidas, mais freqente recorrer-se reao de cloretos de acila com amnia.

4- Reao com cloreto de tionilaCom cloreto de tionila, os cidos carboxlicos formam cloretos de acila (cloretos de cido):

5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)Os cidos carboxlicos, quando reagidos com bases inorgnicas resultam sais, atravs de uma simples reao de salificao:

LCOOIS PRINCIPAIS REAES1- Desidratao 2- Eliminao em diis 3- Eliminao em lcoois cclicos 4- Reao com HX diludo 5- Reao com HI concentrado 6- Reao com cloreto de tionila 7- Reao com haletos de fsforo 8- Reao com cidos (Esterificao) 9- Reao com aldedos ou cetonas 10- Reao com cloretos de cidos

1- DesidrataoOs lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:

Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular. Veja:

2- Eliminao em diisOs dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

3- Eliminao em lcoois cclicosEm meio cido, os lcoois cclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:

4- Reao com HX diludoOs lcoois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes mais comuns so os haletos de hidrognio, o tribrometo de fsforo e o cloreto de tionila. Todas as reaes resultam na clivagem da ligao C O do lcool:

Reaes de lcoois com HX:Mecanismo: Etapa 1: rpida

Etapa 2: lenta

Etapa 3: SN1 ( formao de um haleto de alquila ) rpida

* Nem todo lcool se converte em haleto de alquila atravs da formao de carboctions. lcoois primrios e metanol reagem, aparentemente, atravs da substituio nucleoflica bimolecular (SN2).

5- Reao com HI concentradoO HI podem reagir com lcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade especfica do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:

6- Reao com cloreto de tionilaCom cloreto de tionila, os lcoois produzem haletos:

7- Reao com haletos de fsforoPode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:

8- Reao com cidos (Esterificao)Uma das reaes mais importantes dos lcoois a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o lcool com um cido, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

9- Reao com aldedos ou cetonasReagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos. Veja:

10- Reao com cloretos de cidosReagindo-se um lcool com um cloreto de cido pode-se obter um ster:

ALDEDOS E CETONAS PRINCIPAIS REAES1- Formao de cianidrinas (reao com HCN) 2- Reao com reagente de Grignard 3- Reao com hidreto 4- Reao com lcoois em meio cido 5- Reao com ildios 6- Reao com derivados da amnia

1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)Os aldedos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reao de um aldedo:

Adio nucleoflica a ligao dupla em aldedos e cetonas:Mecanismo para a adio de um nuclefilo forte a um aldedo ou uma cetona:

Mecanismo com catalizador cido: Etapa 1:

Etapa 2:

* Muitas adies nucleoflicas a ligao dupla carbono-hidrognio so reversveis.

2- Reao com reagente de GrignardOs aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cido, produzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:

Adio de reagentes organometlicos:Mecanismo: R : Mg X + C = O R : Ni + C = O C = O + Br C C O2 R R C O Mg X R C O LiZn/ benzeno

RCOH RCOH

- C C C O2 R Aldedo ou cetona

- C C C O2 R

ster - bromado ster -hidroxilado

3- Reao com hidretoOs aldedos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio cido. Assim, obtemos um lcool:

4- Reao com lcoois em meio cidoReagindo-se um aldedo ou cetona com um lcool, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos.

5- Reao com ildiosOs aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenilfsforo. Veja:

6- Reao com derivados da amniaOs aldedos e cetonas reagem, em meio cido, com vrios derivados da amnia e produzem inmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturao carbono-nitrognio, caracterstica. Veja as principais reaes com estes compostos:

CLORETOS DE CIDOS PRINCIPAIS REAES1-Reao com lcoois 2- Reao com amnia 3-Acilao de Friedel-Crafts

1- Reao com lcooisReagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

2- Reao com amnia (ou com amina)Reagindo com a amnia os cloretos de acila produzem amidas:

Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH4Cl). A reao tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.

3- Acilao de Friedel-CraftsReagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

FENIS PRINCIPAIS REAES1- Substituies eletroflicas 2- Reao com haletos em meio bsico 3- Esterificao 4- Reao com amnia

1- Substituies eletroflicasAo anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes de substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenao, acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos sero orientadas nestas posies.

2- Reao com haletos em meio bsicoOs fenis podem ser reagidos com haletos em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

3- EsterificaoOs fenis, assim como os lcoois, podem ser transformados em steres. Geralmente utiliza-se um anidrido ou cloreto de cido:

4- Reao com amniaOs fenis podem reagir com a amnia, produzindo aminas:

HALETOS PRINCIPAIS REAES1- Desalidrificao 2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco 3- Desalogenao de dialetos vicinais 4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos 5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco 6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos 7- Substituio nucleoflica interna 8- Reao com alcxidos 9- Reao com sais de cidos carboxlicos 10- Hidroxilao de haletos aromticos

1- DesalidrificaoTratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:

2- Desalogenao de haletos vicinais com zincoOs dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

3- Desalogenao de dihaletos vicinaisOs dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:

Caso o hidrognio capturado seja o primrio, teremos a formao de dienos conjugados:

4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicosTratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zincoOs dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos.

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicosCom sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. Ex.:

7- Substituio nucleoflica internaQuando um composto possui em sua molcula um grupo de fcil sada e um nuclefilo, pode ocorrer um tipo especial de substituio nucleoflica

. O exemplo anterior foi a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse gs com a gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo estrutural na molcula, facilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno chamado ajuda anquimrica.

8- Reao com alcxidos (sntese de Williamson)Com alcxidos os haletos podem produzir teres:

9- Reao com sais de cidos carboxlicosCom os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

10- Hidroxilao de haletos aromticosOs haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbono polarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:

Sntese Orgnica: Transformaes de grupos funcionais atravs de reaes SN2R Cl R I + ( Cl - ou Br - ) R Br