Há a formação de uma região de alta densidade eletrônica

entre os dois núcleos.

Há a formação de um nó entre os dois núcleos.

Amplitudes das funções

de onda se somam.

Amplitudes das funções

de onda se subtraem.

Funções de onda atômicas podem ser somadas para se obter funções de onda moleculares.

Se as funções de onda resultantes se reforçam mutuamente, é formado um tipo de orbital chamado de ligante.

Se as funções de onda resultantes se cancelam mutuamente, é formado um outro tipo de orbital chamado de antiligante.

Mecânica Ondulatória para formação de

ligações covalentes

Ligações covalentes – Teoria dos Orbitais

Moleculares (TOM)

Exemplo: A formação dos OM do H2.

Ligações covalentes – Tipos de OM

Ligações covalentes – Representação das

energias dos OM

Diagramas de níveis de energia do H2 e He2

(molécula hipotética).

Ordem de Ligação (OL) de OM

OL=1/2 (número de e- ligantes – número de e- antiligantes)

Assim, OL = 1 (ligação simples) ; OL = 2 (ligação dupla) ; OL

= 3 (ligação tripla)

Para moléculas com número ímpar de e-, são possíveis OL

iguais a ½; 3/2 ou 5/2.

A OL do H2 é 1 e do He2 é zero, confirmando ser o He2 uma

molécula hipotética inviável, do ponto de vista da TOM.

Para moléculas simples, a OL informa a quantidade

de ligações efetuadas entre dois átomos.

Ordem de Ligação (OL) de OM

Ordens de ligação de 0,5 (meia ligação química

covalente) são possíveis de serem observadas pela

TOM.

Isso ajuda a provar a existência e estabilidade de vários

cátions observados experimentalmente.

H2+ (comprimento da ligação H-H = 106 pm, energia de

ligação H-H = 255 kJ/mol)

He2+ (comprimento da ligação He-He = 108 pm, energia

da ligação He-He = 251 kJ/mol).

1 picômetro (pm) = 10−12 metros

Ordem de Ligação (OL) de OM

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo período

Os átomos do segundo período têm orbitais de valência 2s e

2p; precisamos considerar como eles interagem para formar

OMs, segundo as regras seguintes:

1. O número de OMs formado é igual ao número de AO

combinados;

2. Cada OM formado pode acomodar, no máximo, dois e-, com

seus spins emparelhados (Princípio da Exclusão de Pauli);

3. Quando os OMs de mesma energia são ocupados, um e-

entra em cada orbital (com o mesmo spin) antes de ocorrer o

emparelhamento (Regra de Hund).

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo

período – OM do Li2 e Be2

OL (Li2) = ½ (4-2) = 1 (Ligação simples entre os dois Li)

OL (Be2) = ½ (4-4) = 0 (O Be2 não existe, pela TOM)

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo

período – OM a partir de OA 2p

Diagrama que pode ser aplicado a O2, F2 e Ne2.

Os orbitais π2p e π2p* são

duplamente degenerados.

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo

período – Comparações energéticas

Interação 2s – 2p aumenta Interação 2s – 2p diminui

Moléculas diatômicas homonucleares do segundo

período – Comparações energéticas

Níveis de energia dos orbitais moleculares do 2º período

BAIXA REPULSÃO 2s-2p

O2, F2 e Ne2

ALTA REPULSÃO 2s-2p

B2, C2 e N2

Energia de ligação (kJ/mol)

Comprimento da ligação (pm)

N2 N2+ O2 O2

+

945

110

498 841 623

112 121 112

Quando se remove um e- do N2 , há a formação de

um íon (N2+) com energia menor e comprimento de

ligação maior em relação ao N2. No entanto, para o

O2 ocorre o oposto. Por qual motivo isso ocorre?

s2s

s2s

2p

s2p

2p

s2p

N2 N2+ O2 O2

+

1/2(8-2)=3 1/2(7-2)=2.5 1/2(8-4)=2

s2s

s2s

2p

s2p

2p

s2p

Perde-se um e- ligante Perde-se um e- antiligante

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

• As energias (entalpias) de ligação aumentam

quando a ordem de ligação aumenta.

• Os comprimentos de ligação diminuem quando a

ordem de ligação aumenta.

• Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o

comprimento de ligação diminui.

O orbital molecular ocupado de mais alta

energia (HOMO) é o orbital molecular que, de

acordo com o princípio de construção, é o último

a ser ocupado.

O orbital molecular vazio de mais baixa

energia (LUMO) é o próximo orbital molecular de

maior energia.

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

“Orbitais de Fronteira” = aqueles onde as reações

químicas efetivamente ocorrem.

“Orbitais de Fronteira”

N2 O2

HOMO

LUMO

Exemplos

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares –

Características magnéticas

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares

do segundo período – Características magnéticas

Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético

externo, em consequência de um ou mais elétrons desemparelhados.

Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são

levemente repelidos por campos magnéticos.

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas heteronucleares

Qual a OL e as características magnéticas do NO ?

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas heteronucleares – Presença de OM

não ligantes

s

s

2p

2p*

2p

1s

H F

OM não ligantes

A molécula do HF, evidenciando a presença de OM

ligantes, antiligantes e não ligantes.

O.L. = ½ (2-0) = 1 (ligação simples entre H e F)

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

À medida que as energias dos orbitais atômicos se

afastam, a interação entre eles diminui. O orbital

atômico com energia mais próxima do orbital molecular

formado terá uma contribuição maior na formação dos

orbitais atômicos.

No HF e nas moléculas com essas características, o

orbital ligante tem quase a mesma energia e forma do

orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se

aproxima em energia e forma do orbital atômico de

maior energia.

Caráter iônico de moléculas covalentes

Moléculas diatômicas heteronucleares são polares.

Elétrons ligantes têm a tendência de serem

encontrados no átomo mais eletronegativo e os

antiligantes no átomo menos eletronegativo.

Caráter iônico (da ligação covalente) aumenta