O conjunto dos orbitais d

apresenta simetria esférica.

Os orbitais em vermelho

orientam – se na direção dos

eixos

Os orbitais em azul orientam – se

na direção entre os eixos

Quando os pares de eletrons dos ligantes se

aproximam do átomo central para estabelecer ligação

coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam

preferencialmente para receber os pares de eletrons

dos ligantes, sofrem um aumento de energia.

O aumento de energia deve – se ao aumento de

repulsões entre um eletron do metal nesse orbital e o

par electrônico do ligante.

A energia total dos orbitais d tem de se manter

constante , assim os orbitais d restantes sofrem um

decréscimo de energia para compensar o aumento

sofrido pelos outros orbitais d.

Hibridização sp3d2

Hibridização d2sp3

• Os ligantes podem ser arranjados em uma série,

chamada série espectroquímica

• A série é arranjada em ordem decrescente da

magnitude de D.

• Ligantes que provocam grande valores de D são

associados com ligantes de campo forte.

• Ligantes que provocam pequenos valores de D

são associados com ligantes de campo fraco.

• CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-

Série espectroquímica

Valores aproximados para Δ (kJ/mol) de alguns

complexos

Quando a luz branca incide

sobre um material, algumas

radiações são absorvidas

outras podem ser transmitidas

e outras refletidas.

A cor resulta da absorção

selectiva de radiação

visível.

Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul;

reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e

transmitidas por objetos transparentes incolores

A cor nos complexos

A cor dos complexos dos metais de transição pode ser

relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi

preenchidos e com a presença de eletrons não

emparelhados no metal.

Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a

mesma energia, embora a energia total permaneça

constante.

A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de

como se processa a distribuição energética dos orbitais

d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor,

propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e

de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de

compostos de coordenação de metais de transição.

Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?

Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+

Fatores que afetam o Valor de 10 Dq

Efeito da carga do íon central

Efeito da natureza do ligante

(I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2-

<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)

Número quântico principal do orbital d de valência

Energias de Estabilização do Campo Cristalino

(EECC)

EECC para cada configuração

em uma situação de alto spin.

EECC para cada configuração

em uma situação de baixo spin.

Complexos Octaédricos

Formação de complexos tetraédricos

Aproximação de oito ligantes segundo os vértices do cubo que resulta em uma

maior interação com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.

Energias de Estabilização do Campo

Cristalino (EECC)

EECC para cada configuração

em uma situação de alto spin.

Complexos tetraédricos

Molécula do [NiCl4]2-

Ni2+

Hibridização sp3

Ligantes volumosos (efeito estérico)

Ligantes de campo fraco com EECC pouco

importante

Metais com baixos estados de oxidação

Fora dessas condições, o arranjo

octaédrico é geralmente observado.

Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

Fatores principais:

1- Cargas do metal e dos ligantes

2- O número de interações e da orientação dos

mesmos.

3- A natureza do metal (1ª série, 2ª série, ...)

4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA CARGA DO METAL:

Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octaédricos

quanto para tetraédricos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO NÚMERO DE LIGANTES E DA

GEOMETRIA:

octtetr DqDq 109

410 .

O desdobramento dos orbitais d é maior para

complexos octaédricos do que para tetraédricos,

pois o número de interações no composto

octaédrico é cerca de 1,5 vezes maior que no

composto tetraédrico.

Uma boa aproximação experimental encontrada

para compostos octaédricos e tetraédricos é

mostrada na relação:

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

Para os metais pertencentes a qualquer uma das

séries de transição não são observadas diferenças

consideráveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a

distância metal-ligante não deve mudar muito de um

metal para outro do mesmo período, não alterando

significativamente a interação eletrostática entre os

mesmos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

O mesmo não deve ser verdade para uma comparação

entre metais de diferentes períodos, quando os e- mais

externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. À medida

que o número quântico principal aumenta, a carga

nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d

maiores e mais difusos.

Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da

primeira para a segunda série de transição, ocorre um

aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para

a terceira, o aumento é de cerca de 25%. Assim,

complexos de metais da segunda e terceira série são

de baixo spin.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO LIGANTE:

Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e CN-

observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:

CN- > NH3 > H2O > Cl-

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO LIGANTE: A Série Espectroquímica:

O efeito do ligante em 10 Dq é algo relativamente surpreendente. O ligante mais

eletronegativo deveria apresentar maior interação eletrostática com o metal,

provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se

aproxima do metal pelo carbono, um átomo pouco eletronegativo com,

supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos

orbitais d, porém nada disso é observado. O mesmo ocorre com a água e a

amônia, onde a água deveria ser o ligante que deveria provocar um maior

desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxigênio mais eletronegativo do

que o nitrogênio.

Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a força do campo

provocado pelos mesmos, é conhecida como Série Espectroquímica:

Compostos Quadrado Planares Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com

ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 são repelidos por 4

ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.

Diagrama esquemático da formação de um complexo quadrado planar a partir

do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.

Considerações sobre formação de complexos

quadrado planares

• Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]

2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]

2+

• Todos os metais apresentam configuração d8 e

pertencem à segunda ou terceira séries de

transição.

• Esses tipos de metal provocam altos valores de D.

Assim, os orbitais dx2

-y2, os quais apresentam alta

energia, encontram-se vazios, enquanto os

outros orbitais encontram-se preenchidos.

• O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl)

e o íon Ni2+ também é d8, mas esse complexo é

tetraédrico. O complexo [Ni(CN)4]2- é quadrado

planar, devido ao tipo de ligante provocar altos

valores de D.

Molécula do [PtCl4]2-

Pt2+

Hibridização dsp2