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A Viagem de Rodmund Meu nome Rodmund e venho de muito longe. Meu pas diferente deste: tem grandes florestas e rios, invernos longos, pntanos, nvoas e chuvas. Os meus, quero dizer, aqueles que falam minha lngua, so pastores, caadores e guerreiros. Meu pai e todos ns Rodmund em linha paterna exercemos desde sempre este ofcio, que consiste em reconhecer uma certa e pesada pedra, encontra-la em pases distantes, aquec-la num certo modo que ns conhecemos e dela extrair o chumbo negro. Perto da minha aldeia havia uma jazida grande. uma aldeia de operrios do chumbo: todos o sabem fundir e trabalhar, mas somente ns Rodmund sabemos encontrar a pedra e garantir que a verdadeira pedra de chumbo, no uma das tantas pedras pesadas que os Deuses semearam pelas montanhas para enganar o homem. Ora, em cinco ou seis geraes a jazida se esgotou: houve quem propusesse seguila sob a terra, escavando galerias, e at experimentos faz-lo com grande dano para si mesmo. Todos os homens retomaram os velhos tristes, mas eu no: assim como o chumbo, sem ns, no v a luz, ns sem o chumbo no podemos viver. Assim, depois de seis geraes de descanso, recomecei a viajar em busca de pedras para fundir ou para outras pessoas fundirem, ensinando-lhes a arte em troca de ouro. Parti s, para o sul, quando ainda era jovem. Viajei quatro anos, de regio em regio, evitando plancies, subindo vales, batendo com o martelo, encontrando pouco ou nada. Cheguei a um lugar a partir do qual, nos dias serenos, se via ao sul uma cadeia de areia: um grande deserto. Aqui, as pessoas da regio chamam de Egito. Na cidade, era vista por toda parte, pesos formados de pedra ou de bonze esculpidos em forma de touros, lees, javalis, patos e outros. Um fato curioso que encontrei neste lugar foi quando li um dos livros mais famosos: Livros dos Mortos. Neste surpreendente livro, afirmava que

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enquanto o morto fazia sua declarao, Anbis (Deus da Mumificao) ajoelhava-se junto a uma grande balana colocada no meio do salo e ajustava o fiel com uma das mos, ao mesmo tempo em que segurava o prato direito com a outra. O corao do finado era colocado num dos pratos e, no outro, uma pena, smbolo de Maat, a deusa da verdade (a verdade era o contrapeso com o qual se pesava o corao do morto durante o julgamento). O corao humano era considerado pelos egpcios a sede da conscincia. Outro ponto que me chamou ateno, foi que os egpcios misturavam-se quantidades pesadas de ouro cru, reduzido a p fino, com quantidades pesadas e determinadas de chumbo, sal e farelo de cevada. Esta mistura era aquecida cinco dias em crisis cermicos, com fogo de carvo de madeira. Assim se obtinha um ouro relativamente puro, processo chamado de copelao. Por tamanha curiosidade, pedi a um joalheiro para registrar uma foto. A Foto 1 mostra uma parte da representao da oficina de um joalheiro egpcio da mesma poca. esquerda v-se um homem com uma pequena balana de mo para pesar metais nobres e pedras preciosas e, no cho, duas caixas com pesos. A cena no meio da foto mostra seis fundidores que atiam o fogo de um pequeno forno cermico com longos tubos de insuflao. Ao lado despeja-se metal fundido numa forma. A cena bem direita mostra quatro bate-folhas que, ao que parece, produzem folhas de ouro.

A obra Historia naturalis, do estadista e oficial romano, Caio Plnio Secundus (23-79 d.C), em um dos seus trinta e sete livros e 517 autores, traz experincias a cerca de

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vrias substncias, entre elas, outro, prata e ligas metlicas. Segundo Caio Do ouro, quanto ao peso, inferior somente ao chumbo [xx] e que o outro to dctil que se pode preparar de uma ona (= 28,75 g) 750 e mais folhas de quatro polegadas quadradas, ou fios da grossura de plos de l, que podem ser fiados e tecidos. Acerca da prata, diz que acompanha sempre o ouro, representando as vezes 1/36 , frequentemente, porm 1/10 e at 1/8 da sua quantidade. Para a fabricao de objetos foscos, indicada uma liga que deve ser preparada de uma tera parte da prata, uma tera parte do cobre e uma tera parte de enxofre [xx]. Estas indicaes mostram que na prtica industrial, foram pesadas com balanas. PERODO ALQUMICO Foram encontrados manuscritos dos mais antigos laboratrios que esto na cidade de Leyden [xx] e de Estocolmo [xx], ambos escritos em grego, no sculo III, em Alexandria. Estes manuscritos contm numerosas indicaes acerca da purificao de metais e fabricao de vrias ligas, mas sobretudo, relativamente imitao de metais nobres, pedras preciosas e prolas. As indicaes de peso referem-se exclusivamente s quantidades das matrias-primas e reagentes a empregar, sendo dadas parcialmente em forma de propores de peso, mas muitas vezes tambm com os pesos reais (bolos, dracmas, onas, minas). Neste perodo, os papiros de Leyden e Estocolmo contm numerosas receitas da imitao de prata e ouro, resultando a ideia fundamental da alquimia: a transmutao dos metais. O uso da balana e de outros instrumentos desenvolvidos pelos alquimistas reas, tais como, destiladores, banho-de-areia, fornos e banho-maria, desempenharam importantes contribuies as anlises qumicas. E.J. Holmyard cita um trecho de um escrito rabe-espanhol, que o mercrio tem o mesmo peso antes e depois da calcinao [xx]. O trecho o seguinte: Tomei mercrio natural trmulo, livre de impureza, e coloquei-o num vaso de vidro de forma semelhante a um

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ovo. Pus este dentro de um outro vaso semelhante a uma caarola e coloquei o aparelho todo sobre um fogo extremamente brando. O pote exterior encontrava-se ento num degrau de calor tal que eu suportava minha mo sobre ele. Aqueci o aparelho dia e noite, durante quarenta dias, abrindo-o depois. Achei que o mercrio (cujo peso original era de de libra) se tinha convertido a um p vermelho, macio ao tato, conservando-se, o peso como era originalmente. Com o sculo XII comea a decadncia da alquimia rabe e em pouco tempo no resta mais nenhum alquimista rabe de importncia. Os mais importantes feitos da Idade Mdia contriburam para o aperfeioamento das aparelhagens de destilao pela inveno dos meios de refrigerao de vapores, a descoberta dos cidos minerais, a inveno da plvora negra, o processo de fabricao do salitre, relatos dos princpios dos metais, mtodos de laboratrios (aludel para sublimao, fuso, calcinao, dissoluo, filtrao, destilao), fabricao do cido sulfrico, por destilao de sulfato de ferro, e do cido ntrico (aqua dissolutiva ou aqua fortis) e a gua-rgia. Todos estes feitos podem ser encontrados na obra Summa perfectionis Magisterii (Soma da perfeio da obra prima), atribudos ao alquimista rabe Jbir, do sculo VIII [xx]. A inveno da imprensa e xilogravura (Ca. 1450) despertou o interesse da classe leiga pelo estudo e leitura pessoal, e assim editores ousados aproveitaram dos manuscritos tcnicos para publicar livros impressos mais ou menos volumosos sobre destilao, minerao, fogos de artifcio e as mais diversas artes reunidas [xx]. Dentre estes trabalhos destacam-se: Livros de Arte e os Livros de Alquimia que contm receitas para preparao de mnio, alvaiade, cinbrio, cido ntrico, sal amonaco, potassa custica entre outros. Em outros trabalhos de divulgao no sculo XVI, como Pirotechinia (Vancio Biringcio, 1540), De Re Matallica (Jorge Agrcola, 1556), Alchemia (Andreas Libavius, 1597) encontram-se preparao de cido ntrico por destilao seca de uma

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mistura de salitre com almen e areia, fabricao de sal, vitrolos, potassa, arsnico branco, vrios pigmentos minerais, betume, purificao do enxofre por destilao, a separao de metais, indstria do vidro, entre outros. Na primeira metade do sculo XVII, Johan Rudolph Glauber [xx], alemo, comps cerca de quarenta livros, porm as descries de seus aparelhos e mtodos encontram-se principalmente na sua obra qumica fundamental, sob o ttulo Furni Novi Philosophici (Novos Fornos Filsofos). Segundo o autor O cido muritico (spiritus salis) era fabricado por Glauber, embebendo carvo de madeira com soluo de sal e queimando-o num forno, com o que se desenvolvia spiritus salis, que era recolhido num recipiente de vidro. Por este processo que ele conservou secreto durante muito tempo, 1 parte de sal e 1 parte de oleum vitrioli devem ser aquecidas numa retorta fechada, colocada diretamente no forno e ligada a um grande globo de vidro contendo gua na parte inferior. PERODO MECANICISTA Na segunda metade do sculo XVII, Nicolas Lmery em sua obra Cours de Chymie, 1675, descreve a preparao de nitrato de prata: Se tiverdes empregado uma ona de prata, retirareis uma ona e cinco dracmas de pedra infernal [xx], isto corresponde a um rendimento quantitativo, pois que obtm de 8 dracmas de prata 13 dracmas do nitrato. Segundo ele, Precipitao de cloreto de prata [xx]: 1 ona de prata de copela, dissolvida em cido ntrico e precipitada por uma soluo de sal marinho bem filtrada, fornece uma ona e 3 dracmas de um precipitado branqussimo depois de bem lavado com gua de fonte e secado. 8 dracmas de prata forneceram, pois, 11 dracmas de cloreto de prata. Precipitao de sulfato de potssio [xx]: dissolvem-se cuidadosamente em cido sufrico 2 onas de carbonato de potssio, concentra-se a soluo por

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evaporao e aquece-se no banho de areia; o rendimento de 2 onas. Precipitado roxo [xx]: dissolvem-se 8 onas de mercrio puro em 8 ou 9 onas de cido ntrico, seca-se por evaporao e a massa branca obtida cuidadosamente aquecida at tornar-se totalmente roxa. O erudito aristocrata ingls, Robert Boyle (1627 1691) em 1685, na obra Memrias de uma histria natural das guas minerais, discute as causas da precipitao das substncias e afirma O que em muitos precipitados, uma liga metlica feita entre as pequenas partes do precipitante e do metal dissolvido, em que surge pelo peso do precipitado, no qual este cuidadosamente lavado e seco, e frequentemente excede o metal dissolvido; pois se, tendo dissolvido prata em aqua fortis (cido ntrico) voc precipitaria com uma soluo de sal do mar (cloreto de sdio), em gua pura e surgiriam muitos precipitados brancos lavados com sais; o p remanescente, sendo seco e lentamente derretido, seria muito menos parecido como um corpo metlico, do que um pedao de chifre, por isso leva o nome de Luna cornea (cloreto de prata). A Figura xx mostra a balana hidroststica construda por Boyle em seus experimentos.

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Johann Joachim Becher [xx], alemo, em 1680 publicou, em seu livro Tripus hermeticus. Sua obra, apresenta 64 utenslios de laboratrio e trs tipos de balana necessrios para os trabalhos qumicos. Uma ilustrao reproduzida na Figura xx.

Em 1720, Georg Ernst Stahl [xx], o criador da primeira teoria da qumica, flogiston [xx], em sua obra Instruo da metalurgia ou da arte de fuso e ensaio de metais, encontramos uma instalao de um laboratrio analtico dessa poca, Figura xx.

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V-se uma pequena balana analtica em vitrina e instalaes para anlise de metais e minrios no forno de ensaio, alm de muflas, crisol, copelas, frascos de separao, bigorna e outro equipamento. Ao fundo, v-se uma grande balana para pesagem bruta de minrios, cujo travesso simplesmente suspenso numa laada de corda grossa.

Carl Friedrich Wenzel, publicou em 1777, em sua obra, Lehre Von der Verwandschaft, relatos sobre a composio de cerca de 200 diferentes tipos de sais. Em 1779, Torbern Bergman, em suas obras, De praecipitatis metallicis, Docimasia humida, pela primeira vez descreve as etapas de uma anlise qumica, de acordo com o tipo de substncia estudada. Ao longo tempo, as anlises qumicas j eram praticadas a milhares de anos antes de Bergman, mas ele foi quem contribuiu para sistematizao da anlise atravs dos pesos das substncias, suas propores, a criao de uma tabela de equivalentes. Ainda segundo Bergmam o primeiro passo de uma anlise consiste de isolar os componentes volteis dissolvendo-os dentro de um coletor de gs preenchido com Mercrio. Em seguida, de acordo com suas ideias, seriam separados os componentes heterogneos por densidade e posterior precipitao. Os precipitados eram

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filtrados atravs de um papel de filtro, lavados varias vezes, passados por processos de digesto e secos a temperatura de ebulio da gua. Por fim, o precipitado era, ento pesados junto com o papel, e o peso do papel era subtrado do resultado. Bergman, alm disso, determinou as caractersticas e formas dos cristais formados, as solubilidades e a composio (pureza) de um grande nmero de compostos, entre eles, ouro, prata, platina, mercrio, chumbo, cobre, ferro, estanho, bismuto, nquel, arsnio, cobalto, zinco, antimnio e magnsio. Por estas contribuies de Bergman a cerca da anlise, o autor xx, considera o criador de uma rea da qumica: Qumica Analtica. Os resultados obtidos por Wenzel foram simplesmente ignorados e esquecidos do campo da qumica, onde o Bergman apresentava grande autoridade. Somente quando Berzelius examinou seus resultados, que seu nome foi lembrado. Dois anos aps o trabalho de Bergan, em 1789, Antonie-Laurent Lavoisier, sua obra, Tratado Elementar de Qumica. O captulo III de seu tratado, Anlise do ar atmosfrico: sua diviso em dois fluidos elsticos, um respirvel, outro no respirvel, Lavosier descreve com detalhes o procedimento analtico. Segundo ele, peguei, um balo A (Figura xx) com cerca de 36 polegadas cbicas de capacidade, de gargalo B C D E muito longo, com 7 linhas de espessura interiormente. Eu o curvei, como se v representado, Figura xx, de maneira que ele pudesse ser posto em um forno M M N N, e a extremidade E do seu gargalo colocada sob a campnula F G, inserida em um banho de mercrio R R S S. Introduzi nesse balo 4 onas de mercrio purssimo; depois, aspirando o ar com um sifo que introduzi sobre o sino F G, elevei o mecrio at L L e marquei cuidadosamente essa altura colando uma tira de papel e tomei medidas exatas do barmetro e do termmetro. Estando as coisas assim preparadas, acendi o fogo no forno

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M M N N e o mantive quase continuamente durante 12 dias, de maneira que o mercrio fosse aquecido at o grau necessrio para faz-lo ferver. No aconteceu nada de notvel durante todo o primeiro dia: o mercrio, embora no fervesse, estava em um estado de evaporao contnua; forrrava o interior dos vasos com gotinhas, primeiro finssimas, que iam em seguida aumentando e, ao adquirir certo volume, voltavam a cair por si mesmas no fundo do vaso e se reuniam ao resto do mercrio. No segundo dia, comecei a ver sobre a superfcie do mercrio pequenas partculas vermelhas que durante quatro ou cinco dias aumentaram em nmero e em volume. Depois deixaram de crescer e ficaram exatamente no mesmo estado. Ao cabo de 12 dias, vendo que a calcinao do mercrio no fazia mais progresso nenhum, apaguei o fogo e deixei esfriar os vasos. O volume do ar, contido tanto no balo quanto no seu gargalo e sobre a parte vazia da campnula, reduzido a uma presso de 28 polegadas e 10 graus do termmetro, era antes da operao de cerca de 50 polegadas cblicas. Quando o teste acabou, esse mesmo volume, presso e temperatura iguais, s era de 42 a 43 polegadas: houve, por conseguinte, uma diminuio de volume de cerca de 1/6. Por um lado, tendo reunido cuidadosamente as partculas vermelhas que se formaram e separando-as tanto quando possvel do mercrio que ficou aderido, o peso encontrado foi de 45 gros.

Ainda na sua obra, Lavoisier no captulo VIII, do seu tratado, Do princpio radical da gua e da sua decomposio pelo carvo e pelo ferro, Lavoisier descreve as

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principais provas da decomposio e da recomposio da gua, numa srie de quatro experincias. A segunda experincia, por exemplo, Lavoisier descreve: Segunda Experincia Preparao Dispoe-se tudo como na experincia anterior, apenas com diferena de que se introduzem no tubo E F, 28 gros de carvo triturado em pedaos de tamanho mdio previamente expostos a um calor incandescente em vasos fechados. Com na experincia precedente ferve-se a gua da retorta A at a total evaporao. Resultado A gua da retorta A destilada como na experincia anterior, condensa-se na serpentina e recolhida gota a gota no frasco H. Ao mesmo tempo, desprende-se uma quantidade considervel de gs, que escapa pelo tubo KK e recolhido em um aparelho conveniente. Terminada a operao, encontram-se no tubo E F algumas partculas de cinza. Os 28 gros de carvo desaparecem por completo. Os gases liberados, se examinados com cuidado, pesam juntos 113,7 gros, e so de duas espcies a saber: 144 polegadas cbicas de gs cido carbnico e 380 polegadas cbicas de um gs extremamente leve, pesando 13,7 gros, e que se queima pela evaporao de um corpo incandescente quando tem contato com o ar. Ao se verificar, em seguida, o peso da gua que estava no frasco, v-se que ela diminuiu em 85,7 gros. Assim, nessa experncia, 85,7 gros de gua mais 28 gros de carvo formaram 100 gros de cido carbnico mais 13,7 gros de um gs combustvel. Demonstrei anteriormente que, para formar 100 gros de gs carbnico era preciso unir 72 gros de oxignio a 28 gros de carvo; portanto, os 28 gros de carvo colocados

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no tubo de vidro retiraram da gua 72 gros de oxignio. Assim, 85,7 gros de gua so compostos de 72 gros de oxignio e de 13,7 gros de um gs inflamvel. No se pode supor que esse gs tenha sido liberado do carvo, consequentemente, um produto da gua. Suprimi, na exposio dessa experincia, alguns detalhes que s teriam servido para complic-la e para obscurecer as ideias dos leitores: o gs inflamvel, por exemplo, dissolve um pouco de carvo e essa circunstncia aumenta o seu peso e diminui, ao contrrio, o do cido carbnico. A alterao que disso resulta nas quantidades recomendadas, no muito considervel, mas julguei que devia recalcul-las e apresentar a experincia em toda a sua simplicidade, como se essa circunstncia no ocorresse. Ademais, se restassem algumas dvidas sobre a verdade das concluses que tiro dessa experincia, logo seriam dissipadas pelas outras que vou relatar como apoio. Vale-se destacar que as trs balanas que Lavoisier possua tinham tal sensibilidade epreciso para pesagens de quantidades mnimas, que podiam rivalizar com algumas das balanas mais modernas. Usou-as magistralmente em muitssimas experincias, nas quais mediu quanto oxignio era retirado do ar para a formao do xido de mercrio, repetindo a clebre experincia realizada por Priestley e que conduzira descoberta do gs. O rigor da experimentao permitiu a Lavoisier refutar definitivamente a teoria do flogstico, substituindoa pela do calrico, que, embora imperfeita, abriu caminho compreenso dos fenmenos da termoqumica.

Berzelius (Introduziu na gravimetria o papel de filtro praticamente livre de cinza e introduziu o uso de pequenos cadinhos de platina, nos quais as substancias podiam ser aquecidas incandescncia e depois diretamente pesadas, pelo que se aumentou muito a exatido e se

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evitou o mais possvel a atrao da umidade. Berzelius modificou a tcnica de Klaproch, em anlises gravimtricas, usando quantidades consideravelmente menores das substncias a analisar. Enquanto que este e os outros analistas empregaram usualmente cem gros (pouco mais de 5 g) de substncia, tomo ele no mximo 2 at 3 gramas. Foi assim levado a introduzir balanas mais sensveis no uso analtico. Com este proceder, economizou ele tempo e reagentes, executando as operaes muito mais depressa e, em certos casos, como na lavagem e secagem dos precipitados, de maneira muito mais completa. Incinerou, sempre que possvel, os filtros juntamente com os precipitados e pesou a substncia incandescida junto com o mnimo teor de cinza de papel. Com essa inovao simplificou consideravelmente a tcnica, evitando erros por perda de peso e reduzindo o tempo da execuo de determinaes gravimtricas. Segundo ele Procure encontrar aquele mtodo de anlise em que a preciso do resultado dependa o quanto menos da habilidade do qumico operador; escolhido este, reflita sobre os quais as circunstncias inevitveis que tornam o resultado incerto e se este aumentado ou diminudo por elas.

introduziu um grande aperfeioamento no mtodo de anlise elementar de compostos orgnicos (1814), iniciado por Lavoisier com sucesso e melhorada por Gay-Lussac e Thenard (1811). Berzelius transformou o mtodo de anlise elementar num mtodo de pesagem, atravs do peso diretamente dos produtos da combusto, gua e gs carbnico, fixando a gua por meio de cloreto de clcio e o gs carbnico por absoro dentro de uma cmpula numa tina hidrargiropneumtica, na qual se recolheu a mistura gasosa de oxignio e gs carbnico, por hidrxido de potssio slido dentro de um pequeno vaso aberto nadando sobre o mercrio. Queimou a substancia dentro de um tubo de vidro com

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clorato de potssio e cloreto de sdio. A Figura xx apresenta o aparelho da anlise elementar utilizado por Berzelius.

Em 1806, em seu Tratado de Qumica, Berzeilus diz Quando elaborei este (tratado), minha ateno foi sumamente atrada pelas pesquisas de Richter sobre a decmposio recproca dos sais neutros com conservao da neutralidade... Pareceu-me claro como o sol que a lei natural estabelecida por ele deveria ser certa...Expliquei minha opinio no Tratato (p.399, 1808) e resolvi ao mesmo tempo provar, de fato, por anlises certas, a justeza de minha convico. Isto se tornou a causa da direo de meus trabalhos cientficos durante a maior parte de meus mais ativos anos de vida, isto , de meus trabalhos sobre as propores qumicas. Em 1810, publicou uma srie de quatro memrias do mesmo ttulo: Tentativa para encontrar as propores definidas e simples, pelas quais os componentes da natureza orgnica esto combinados entre si. Esta srie de publicaes contm as anlises de um grande nmero de xidos, sulfetos, cloretos, sulfatos, nitratos, nitritos, carbonatos, fosfatos, arsenatos, molibdatos, volframatos, oxalatos, citratos, tartaratos de metais e do amnio, de sais duplos e determinaes de gua de hidratao e cristalizao. Para ilustrar o princpio dos mtodos usados por Berzelius, destacamos um exemplo: 1) xidos de chumbo

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10 g de chumbo, transformado por diversos processos no xido amarelo, deram em mdia 10,78 g desse xido. 100 partes de chumbo recolhem, pois, 7,8 partes de oxignio. 9,835 g de mnio, aquecido incandescncia, deram 9,545 g do xido amarelo; perderam, pois, 0,290 g de oxignio. 4,870 g xido castanho deram por ignio 4,545 g de xido amarelo; perderam, pois, 0,325 g de oxignio. Clculo: 100 partes de chumbo so combinadas no xido amarelo com 7,8 partes de oxignio no xido vermelho com 11,7 partes de oxignio no xido castanho com 15,6 partes de oxignio Estes nmeros comportam-se como 1: 10,5:2 Segundo Berzelius i) nunca se dar por satisfeito com o resultado de uma nica anlise, mas admitir como regra que pelo menos trs concordem entre si; ii) que a substncia nessas trs anlises no seja da mesma preparao; iii) a amostra para cada uma anlise ento o produto de uma operao especial de preparao).

________________________________________________________________ Incio do sculo XIX a qumica era fortmente influenciada por lavosier os mtodos de anlise , porm Dalton (Avogadro e Mol) impemnetou os pesoso atmicos (os pesoes foram importantes para a consolidao da teoria) e a importncia desses valores para o claculo quanitivatrio nas anaises qumicoas.

A qumica para trs uma qumica emprica mas apresenta mtodos e prticas que foram desenvolvidas ao longos dos sculos.

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Pressupostos de Dalton, Avogadro e mol Mol Dalton

FORMALISMO 1 Caractersticas Gerais Numa anlise gravimtrica o processo de isolar e de pesar um elemento, ou um composto definido de um elemento, na forma mais pura possvel. Este processo obtido atravs da formao de compostos pouco solveis na forma de precipitados. Nesta tcnica, o importante que o precipitado formado deve ser facilmente filtrvel e lavvel e no arraste impureza da soluo no qual formado. A facilidade na filtrao do precipitado depende de alguns importantes fatores: tamanho, forma e carga eltrica das partculas. As vantagens apresentadas pela anlise gravimtrica podem ser enumeradas em: a) exata e precisa quando se usam as balanas analticas modernas; b) No necessita de realizar operaes de calibrao; c) So empregadas simples vidrarias durante a operao; Duas aplicaes gerais da anlise gravimtrica so: a) A anlise de padres que so empregados na calibrao de tcnicas instrumentais;

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b) Anlise que exigem elevada exatido. Por exemplo, a Associao Oficial dos Qumicos Analticos recomenda que a determinao de clcio em guas naturais deve ser empregada a anlise gravimtrica, atravs do excesso de cido oxlico, H2C2O4. A adio de amnia ao meio essencialmente faz com que todo o clcio presente na amostra precipite como oxalato de clcio. A reao : Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) O precipitado coletado num atravs de uma filtragem cuidadosa, seco e calcinada. O processo converte inteiramente o precipitado em xido de clcio: CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) Em seguida, o precipitado resfriado, pesado e calculado a concentrao atravs de clculos estequiomtricos. No entanto, duas desvantagens podem ser citadas: a) A tcnica demorada; b) Necessita de grande nmero de etapas de anlise para a determinao final; 2 Fatores que determinam o xito de uma anlise gravimtrica por precipitao Dentre as principais caractersticas que determinam a exatido de gravimetria atravs da formao de precipitados, podemos destacar:

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a) O precipitado deve ser muito insolvel para que no haja perdas que for realizado a filtragem do mesmo. Este fator depende, entre outros, do produto de solubilidade do precipitado formado, da presena de um on comum e da temperatura. b) As partculas formadas no apresentem tamanhos inferiores ao material empregado para filtrao (papel de filtro quantitativo, placas de vidro sinterizada ou de porcelana sinterizada). Caso as dimenses das partculas forem inferiores ao material filtrante, haver perda de precipitado resultante em erros sistemticos para anlise. c) O precipitado tem que ser convertido a um composto de composio qumica definido. Este processo obtido atravs da calcinao ou pela simples evaporao do composto num solvente apropriado. d) O agente precipitante deve reagir preferencialmente ou seletivamente com o analito. 3 Formao dos precipitados Os precipitados requeridos na anlise gravimtrica devem apresentar tamanho de partculas grandes, pois, so mais facilmente filtrados e minimizam perdas quando submetidos ao processo de lavagem (remoo de impurezas). Como conseqncia, tais precipitados so geralmente mais puros do que precipitados formados com tamanho de partculas menores. Antes de discutir as propriedades na formao dos precipitados, devem-se mencionar as vrias unidades que se empregam no domnio de pequenas dimenses. Destacam-se: 1 m = 10-3 mm 1 nm = 10-6 mm 1 ngstrm = = 10-10 m = 10-7 mm = 0,1 nm

O papel de filtro comum da anlise quantitativa retm partculas at um dimetro da ordem de 10-2 mm ou 10 m, de modo que partculas chamadas de coloidais, a este

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respeito, comportam-se como se fossem solues verdadeiras e no filtrveis (as molculas so da ordem de 0,1 nm ou 10-8 cm). a) Fatores que determinam o tamanho de partculas dos precipitados A solubilidade de uma substncia, numa certa temperatura, num dado solvente, a quantidade de substncia dissolvida num peso conhecido do solvente, quando a substncia estiver em equilbrio com o solvente. A solubilidade depende do tamanho de partcula, quando estiverem dimetros menores que 0,01 mm. A solubilidade cresce bastante quando as partculas forem menores, em virtude do papel crescente que assumem os efeitos de superfcie. Uma soluo supersaturada uma soluo que tem a concentrao do soluto maior que a correspondente solubilidade em equilbrio, na temperatura da soluo. Este processo, supersaturao, um processo instvel, que pode ser levado a um estado de equilbrio estvel pela adio de um cristal do soluto, ou ento, por meio mecnico como agitao ou a vibrao. O tamanho de partculas dos slidos formados pela precipitao varia bastante. Num extremo esto as suspenses coloidais, que so finas partculas e invisveis ao olho nu. Estas partculas so dificilmente filtradas. No outro lado, encontram-se as partculas com dimenses na ordem de dcimo de um milmetro ou maiores. Estas partculas so chamadas de suspenso cristalinas. Estas ltimas partculas so facilmente filtradas. O qumico russo, Peter Petrovich von Weymarn, em 1906, descreveu uma equao que descreve as condies de precipitao sobre os tamanho de partculas dos precipitados. Assim, QS S

Supersaturao relativa =

Equao 1

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Onde, S = solubilidade do precipitado no estado de equilbrio; Q = concentrao dos ons em soluo no instante anterior ao da precipitao; Q-S = grau de supersaturao Segundo esta equao, quanto maior a concentrao dos reagentes, maior o grau de disperso e menor o tamanho das partculas. Evidencias experimentais mostra que o tamanho da partcula do precipitado varia inversamente com a mdia da supersaturao relativa durante o intervalo de tempo que o reagente introduzido. Deste modo, quando QS grande, o precipitado tende a ser coloidal e o inverso, um slido cristalino. S Como o desejvel numa anlise gravimtrica obter partculas grandes facilmente filtrveis, recomenda-se o uso de soluo reagente diluda e que a mesma seja adicioada lentamente e sob agitao. A finalidade manter baixo o grau de supersaturao durante a precipitao. Uma segunda observao para aumentar o tamanho de partcula do precipitado, trabalhar em condies que a solubilidade seja alta variando as condies no decorrer da precipitao, como por exemplo, efetuar a maior parte da precipitao a partir de uma soluo aquecida e, em seguida, esfri-la de tal modo que o fator S diminua o precipitado que ser formado quantitativamente. Em resumo: i) a precipitao usualmente feita em solues quentes, pois a solubilidade em geral cresce com a elevao da temperatura;

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ii) a precipitao feita em soluo diluda e o reagente adicionado lentamente, com vigorosa agitao. A adio lenta faz com que as primeiras partculas precipitadas atuem como ncleos que crescem a medida que novo material precipita. iii) muitas vezes se adiciona um reagente apropriado para elevar a solubilidade do precipitado e assim formarem-se partculas primrias maiores. b) Mecanismo na formao do precipitado Na formao de um precipitado necessrio considerar duas etapas fundamentais: i) a nucleao. ii) o crescimento dos cristais. A primeira etapa da precipitao a nucleao ou formao dos ncleos primrios que est relacionado com a agregao de pequenos grupos de tomos, ons ou molculas para formar um slido estvel. Este processo pode ser formado por uma nucleao homognea ou heterognea (agregao iniciada por partculas de impurezas contidas na soluo). Aps a nucleao, inicia-se um processo, independente da supersaturao relativa, chamado de crescimento dos cristais. Neste estgio ocorre um processo de competio entre os processos de nucleao e crescimento das partculas. Se a nucleao for predominante, o precipitado formado apresenta um maior nmero de partculas pequenas. Caso o crescimento for predominante, o precipitado apresenta um nmero maior de partculas grandes. Infelizmente, em termos prticos, existem poucos exemplos de precipitados cristalinos em laboratrio. Precipitados coloidais so geralmente obtidos devido a baixa solubilidade que S na equao 1 negligenciando o efeito de Q. Deste modo, precipitados formados a partir de xidos de Fe(II), Al(III) e Cr(III) e os sulfetos da grande maioria dos

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ons metlicos (metais pesados) formam apenas precipitados coloidais devido a baixa solubilidade. c) Precipitados Coloidais Suspenses coloidais so frequentemente estveis e no adequados a anlise gravimtrica devido apresentarem pequenos tamanhos de partculas e difcil filtrao. Felizmente, possvel converter uma suspenso coloidal em um slido filtrvel, alterando as seguintes variveis: i) aquecimento; ii) agitao; iii) adio de um eletrlito. Processo este chamado de coagulao ou aglomerao. As suspenses coloidais ocorrem como resultado de repulses eltricas entre partculas que impedem a coagulao. A estabilidade das suspenses est intimamente associada carga eltrica das partculas formadas na superfcie do precipitado, o que ir causar a formao de uma dupla camada eltrica. A camada adsorvida ir conter um excesso do on precipitado que predomina na soluo, enquanto que a camada de contraons ir conter um excesso de ons com cargas opostas para manter a neutralidade eltrica global da soluo. Considere a formao do precipitado de AgCl pela adio em excesso de uma soluo de AgNO3 numa amostra contendo ons cloretos. Neste caso, a camada adsorvida ir conter um excesso de ons Ag+, e a camada de contra-ons ter um excesso de NO3-, como pode ser visto na Figura xx. O processo em que os ons so retidos na superfcie do slido conhecido como adsoro. A adsoro pode ser diminuda por aquecimento ou pela adio de um eletrlito adequado. O aquecimento acompanhado de agitao reduz o nmero de ons adsorvidos na camada de adsoro primria que partculas podem ganhar energia cintica suficiente com elevadas temperaturas capazes de contornar a barreira que contm a dupla camada eltrica. Uma forma mais eficiente de coagular os precipitados

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coloidais aumentar a concentrao do eletrlito da soluo adicionando uma quantidade de contra-ons no meio. Como resultado desta adio, o volume de soluo que contm suficientes contra-ons para balancear as cargas da camada de adsoro primria diminuir. Deve ser lembrado que um precipitado coloidal, aps filtrao, for lavado sem o devido cuidado, as partculas sero dispersadas novamente para a forma coloidal e passaro atravs do filtro, levando a erros no mtodo. Este efeito, conhecido na prtica como pepitizao, pode ser evitado usando solues de lavagem aquecidas e contendo um eletrlito adequado. precipitado d) Tratamento trmico dos precipitados coloidais Suspenses coloidais so melhores precipitados quando submetidos ao aquecimento, solues sob agitao constante e quantidade suficiente de eletrlito para assegurar a coagulao. A capacidade de filtrao de um precipitado coloidal frequentemente aumenta se o slido deixado em repouso por um intervalo de tempo de uma hora ou mais em contato com a soluo aquecida na qual foi formada (soluo me). Este processo foi definido como digesto do precipitado. Durante este processo as partculas pequenas tendem a dissolver-se a se re-precipitarem sobre a superfcie dos cristais maiores. Este fenmeno conhecido como Amadurecimento de Ostwald e ocorre porque as partculas menores so mais solveis que as maiores, de tal modo que uma soluo contendo partculas pequenas supersaturada em relao a uma soluo que contm partculas grandes, o que provoca um crescimento das partculas maiores custa da dissoluo das menores. 4 Contaminao dos Precipitados Desta forma, este procedimento favorece a coagulao do

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Os precipitados podem arrastar da soluo outros constituintes que so normalmente solveis e que nem sempre so removidos por simples lavagem, causando assim sua contaminao. A contaminao do precipitado por substncias que so normalmente solveis na gua-me a co-precipitao. Estas impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior fonte de erros na anlise gravimtrica. Elas podem ser de dois tipos: co-precipitao ou ps-precipitao. a) Co-precipitao o processo pela quais substncias solveis se incorporam aos precipitados durante sua formao. Por exemplo, o precipitado de BaSO4 proveniente da mistura de solues de BaCl2 e Na2SO4, pode estar contaminado com sulfato de sdio, ainda que este sal seja bastante solvel em gua. A co-precipitao pode se dar de duas maneiras: a.1) Formao de solues slidas neste processo, o on contaminante capaz de substituir o nion ou ction na rede cristalina do precipitado, que, geralmente, apresentam o mesmo tamanho e mesma carga. Ex: PbSO4 e BaSO4 ou BaSO4 e BaCrO4. Caso isto ocorra, a purificao do precipitado resultante, geralmente, no possvel. Uma das formas de corrigir este problema consiste em colocar a substncia contaminante sob outra forma qumica antes da precipitao. Por exemplo, a co-precipitao de BaCrO4 no BaSO4 pode ser evitada se o on CrO42- for reduzido a Cr3+, antes da precipitao. a.2) Adsoro na superfcie a impureza adsorvida na superfcie do precipitado e, medida que as partculas crescem, o on contaminante fica ocludo. Como resultado desta ocluso, aparecem imperfeies na estrutura cristalina do precipitado. Em solues inicas a adsoro de origem eltrica. b) Ps-precipitao a precipitao que ocorre na superfcie do primeiro precipitado depois de sua formao. Algumas vezes, quando precipitado principal deixado em

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repouso em contato com a gua me, uma segunda substncia pode precipitar lentamente por reao com o agente precipitante e depositar-se sobre a superfcie das partculas do precipitado de interesse. Um exemplo deste processo ocorre quando o oxalato de clcio precipitado na presena de magnsio. O oxalato de magnsio no precipita de imediato porque apresenta uma tendncia em formar solues supersaturadas. Assim, se o precipitado de clcio for filtrado imediatamente, pouco ou nenhum magnsio ser arrastado. Mas, se a soluo for deixada em repouso por algum tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnsio vai ps-precipitar e contaminar o precipitado de clcio. A ps-precipitao difere, em vrios aspectos, da co-precipitao: i) Na ps-precipitao a contaminao aumenta com o tempo de contato do precipitado com a gua-me, mas na co-precipitao a contaminao usualmente diminui. ii) Na ps-precipitao a contaminao aumenta com a elevao da agitao, mecnica ou trmica, da soluo. O inverso, em geral, ocorre com a co-precipitao. iii) A grandeza da contaminao pela ps-precipitao pode ser muito maior que pela coprecipitao. 5 Precipitao em soluo homegnea O objetivo de uma reao de precipitao a separao de uma fase slida pura numa forma compacta e densa, que possa ser filtrada com facilidade. Na tcnica gravimtrica aconselha-se adicionar lentamente uma soluo diluda do reagente precipitante, acompanhando de agitao. A finalidade manter um baixo grau de supersaturao durante a precipitao na busca de partculas maiores, mais perfeitas e mais puras. Na tcnica conhecida como precipitao homognea, o precipitante no materialmente adicionado, mas lentamente gerado por uma reao qumica no seio da

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soluo. O precipitado se forma em condies que eliminam os efeitos indesejveis da concentrao que esto associados aos processos de precipitao. Alm disso, variando a velocidade de agitao, durante a produo do precipitado na soluo homognea, possvel alterar a aparncia fsica do precipitado quanto mais lenta for a reao, maiores sero (em geral) os cristais formados. Este tipo de precipitao pode ser aplicado para qualquer sistema no qual o reagente de interesse possa ser gerado lenta e uniformemente. As mudanas fsicas do meio que podem ser usadas incluem a volatilizao de um solvente orgnico ou da amnia, causando um decrscimo na solubilidade do composto, ou um abaixamento do pH da soluo. Muitos nions diferentes podem ser gerados a uma velocidade baixa. A natureza do nion importante na formao de precipitados compactos. Vejamos um exemplo clssico: muito comum o uso da hidrlise da uria em soluo quente produzindo amnia e gs carbnico, aumentando o pH do meio: CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 Neste processo elimina-se o gs carbnico pelo aquecimento da soluo at a ebulio e a gerao lenta da amnia vai resultar num aumento gradual do pH da soluo. Este procedimento pode ser usado para precipitar o clcio na forma de oxalato de clcio. Inicialmente, a uria adicionada a uma soluo ligeiramente cida de Ca2+ na presena de ons oxalato. A soluo levada a ebulio cuidadosamente, levando lentamente a formao de um precipitado de oxalato de clcio, medida que o pH aumenta: Ca2+(aq) + HC2O4-(aq) + NH3 CaC2O4(s) + NH4+(aq)

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Nas condies experimentais otimizadas, mesmo na presena de ons magnsio ou fosfatos, o oxalato de clcio vai precipitar completamente livre de contaminantes e com as partculas grandes suficientes para permitir uma precipitao fcil. Outro exemplo refere-se precipitao de ons Pb2+ com ons CrO42-. Neste caso os ons CrO42- so gerados lentamente na soluo pela reao entre ons Cr3+ e BrO3-, representado pela equao: 5Cr3+ + 3BrO3- + 11H2O 5HCrO4- + 1,5Br2 + 17H+

Comparando-se o precipitado obtido atravs desta tcnica (precipitao soluo homognea) e o mesmo precipitado obtido pela tcnica convencional, isto , pela adio direta de K2Cr2O7, observam-se apreciveis diferenas entre os mesmos. O precipitado obtido pela tcnica da precipitao de uma soluo homognea apresenta o aspectos de grandes agulhas de cor alaranjada escura. Este precipitado pouco volumoso e flcil de transferir o filtro. Por outro lado, o mesmo precipitado obtido pela precipitao convencional apresenta uma cor amarelo-claro, que por digesto transforma-se em alaranjado claro, e se forma como uma suspenso coloidal coagulada, difcil de ser transferida para o filtro e que tende aderir nas paredes do bquer. 6 Calcinao do Precipitado Um precipitado pode conter, alm da gua aderente sua superfcie: i) gua adsorvida, presente sobre todas as espcies slidas em quantidade que depende da umidade da atmosfera; ii) gua ocluda, presente em solues slidas ou em cavidades internas de cristais;

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iii) gua sorvida, associada a substncias que tm uma superfcie interna grande, como por exemplo, os xidos hidratados; iv) gua essencial, presente como gua de hidratao ou de cristalizao (CaC2O4.H2O ou Mg(NH4).PO4.6H2O) ou como gua de constituio (a gua no est presente molecularmente, mas se forma pelo aquecimento, por exemplo, Ca(OH)2 CaO + H2O). Alm de provocar a evoluo da gua, a calcinao de precipitados leva muitas vezes a reaes de decomposio trmica que envolvem a dissociao de sais em componentes cidos e bsicos, por exemplo, a decomposio dos carbonatos e dos sulfatos. Investigando as curvas termogravimtricas das substncias especficas possvel calcular a estequiometria do composto em qualquer temperatura. O sulfato de cobre pentahidratado apresenta quatro regies distintas de decomposio: Reao CuSO4.5H2O CuSO4.H2O CuSO4.5H2O CuSO4 CuSO4 CuO + SO2 + 0,5 O2 2CuO Cu2O + 0,5 O2 Intervalo aproximado de Temperatura (oC) 90 150 200 275 700 900 1000 1100

Situao-Problema

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Meu nome Rodmund e venho de muito longe. Meu pas se chama Thiuda e apresenta grandes diferenas deste: tem grandes florestas e rios, invernos longos, pntanos, nvoas e chuvas. Meu pai e todos ns Rodmund em linha paterna exercemos desde sempre em reconhecer uma certa e pesada pedra, encontr-la em pases distantes, aquec-la num certo modo que ns conhecemos e dela extrair o chumbo negro. Perto da minha aldeia havia uma jazida grande. uma aldeia de operrios de chumbo: todos sabem fundir e trabalhar, mais somente ns Rodmund sabemos encontrar a pedra e garantir que a verdadeira pedra de chumbo, no uma das tantas pesadas que os Deuses semearam pelas montanhas para enganar o homem. Ora em cinco ou seis geraes a jazida se esgotou. Assim, recomecei a viajar em busca de pedras para fundir ou para outras pessoas fundirem, ensinando-lhes a arte em troca de ouro. Parti s para o sul, quando ainda era jovem. Viajei quatro anos, de regio em regio, evitando plancies, subindo vales, batendo o martelo, encontrando pouco ou nada. Descendo ao longo de uma cadeia de montanhas vi uma pedra em meio a milhes de outras pedras, uma pedra quase igual a todas as outras, uma pedra esbranquiada com pequenos pontos negros. Recolhi-a, era pesada. Ns, difcil que erremos: mas para segurana a quebrei, peguei um fragmento do tamanho de um noz e o levei comigo para submet-lo a teste. Um bom buscador, portanto, leva tudo consigo: o cadinho de argila, o p de carvo, a isca, o fuzil e um outro instrumento ainda, que segredo e no posso nomear, e que serve justamente para compreender se uma pedra boa ou no. De noite, encontrei um lugar afastado, fiz fogo, pus no fogo o cadinho bem estratificado, aqueci-o por meia hora e o deixei esfriar. Quebreio-o, e ei-lo, o pequeno disco brilhante e pesado, que se risca com uma unha, o disco que alarga o corao e faz sumir das pernas a fadiga do caminho, e que ns chamamos o pequeno rei. Em seguida, com o chumbo na mo, fui at a uma aldeia do outro lado da montanha e expus a pedra. Alguns comearam a deter-se, a sopes-lo e a

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fazer perguntas que compreendia pela metade: estava claro que queriam saber para que servia, quanto custava, de onde vinha. Fiz ver para um deles aquela coisa se bate com o martelo: alis, imediatamente encontrei um martelo e uma coluna de pedra, e fiz ver como fcil reduzir a substncia a lminas e folhas. Depois lhe expliquei que com as folhas, soldando-as de um lado com um ferro em brasa, podem fazer-se canos. Disse-lhe que os escoamentos de madeira, arrunam-se e apodrecem, expliquei-lhe que os canos de bronze so difceis de e que, quando se usam para beber gua, causam dor de barriga. Ao contrrio, os canos de chumbo duram para sempre e se soldam uns aos outros com facilidade. Aquele homem ouvia boquiaberto. Era o momento de tratar o essencial. Pedilhe trinta libras de ouro pela cesso da jazida, a tecnologia da fuso e instrues precisas sobre os usos principais do metal. Aps regatearmos, fiquei com vinte lingotes. Assim parti: caminhei por dois meses, descendo por um grande vale triste at que este desembocou na plancie. Encontrei outra cidade e nela me detive, at porque meu ouro chegava ao fim. Eram pescadores e gente estranha, que vinha por navio de diferentes pases muito distantes: compravam e vendiam. Conheciam o vidro mas no os espelhos. Ou melhor, tinham somente pequenos espelhos de bronze polido, de quatro tostes, daqueles que logo se trincam e falseiam as cores. Quando se tem chumbo, nada difcil fazer um espelho de vidro, mas eu lhes insinuei o segredo muito por alto, contei-lhes que uma arte que s ns, Rodmund, conhecemos. Eu precisava de dinheiro. Encontrei um vidraceiro e ensinei-lhe que sobre uma lmina de vidro ainda quente se pode verter o chumbo fundido, e se obtm espelhos no to grandes, mas luminosos, sem defeitos, e que se conservam por muitos anos. Por todo o vero e outono vendemos espelhos aos mercadores, que nos pagavam bem por eles. Passado um tempo, vendi ao vidraceiro minha parte na empresa, e com aquele dinheiro mais o que ganhara com os espelhos, consegui lugar a bordo de um navio de carga. Partimos em abril. Devo confessar que me

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custou acostumar-me a viver no navio. Aquela embarcao estava bem vedada com pez, mas se via todo o casco esfuracado: trabalho dos moluscos, me explicaram. Mesmo no porto tinha visto que os barcos ancorados estavam carcomidos: no a nada a fazer, me disse o dono, que era tambm o capito. Quando uma embarcao envelhece, desmanchada e queimada. Mas eu tinha ideias prprias a respeito, como tambm para a ncora. estupidez faz-la de ferro: a ferrugem come-a toda, no dura dois anos. E as redes de pescar ? Se fossem de chumbo, poderiam ser quatro vezes menos incmodas. Claro que no abri a boca com ningum. Avistamos uma ilha depois de onze dias de mar. Entramos num pequeno porto fora de remos: havia em torno escarpas de granito e escravos que esculpiam colunas. Diziam que existia uma regio na ilha que existiam pedras maravilhosas, certamente portadoras de metais nunca vistos. Me perderia de bom grado, a bater, escavar e fazer provas: mas sou um Rodmund, e minha pedra o chumbo. Logo me pus ao trabalho. Encontrei uma jazida na margem ocidental da regio. As pedras que afloravam eram como todas as outras pedras. Mas pouco abaixo havia chumbo: isto uma coisa que em muitas vezes pensei, que ns buscadores acreditamos encontrar o metal com os olhos, a experincia e o engenho, mas na realidade o que nos conduz algo mais profundo, uma fora como aquela que orienta os salmes a subir por nossos rios ou as andorinhas a voltar para o ninho. Talvez acontea conosco o mesmo que com os guias perspicazes, que no sabem o que os leva at a gua, mas alguma coisa os leva e rege a batuta entre seus dedos. No sei dizer como, mas justamente ali estava o chumbo, sentia-o sob meus ps, turvo, venenoso e pesado. Em pouco tempo comprei escravos que cavassem para mim, e assim que juntei um pouco de dinheiro, tambm comprei uma mulher. Escolhi-a para que me desse um Rodmund, que nossa arte no perea. Este Rodmund nascer no fim do prximo inverno, nesta terra onde crescem as palmeiras e se condensa o sal, e de noite se ouvem os ces selvagens ladrar na pista do urso.

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Anlise Gravimtrica Prtica 1 CHUMBO A polcia ambiental interditou na tarde desta tera-feira uma fbrica clandestina em So Jos do Rio Preto, a 451 km da capital paulista. De acordo a polcia ambiental, a empresa fundia chumbo sem nenhum equipamento para evitar a contaminao do meio ambiente. A fbrica foi descoberta depois de investigaes. O chumbo era retirado de pilhas e peas de automveis e derretido em fornos improvisados. O material considerado altamente txico estava espalhado pelo cho. Depois de derretido o chumbo era transformado em peso para anzis. De acordo com os policiais, o chumbo era manipulado pelos funcionrios sem equipamento de proteo. O Sr. Rodmund foi comunicado para avaliar a qualidade do peso dos anzis http://www.tvecorural.com/noticia/2325-fabrica-clandestina-que-fundia-chumbo-einterditada-pela-policia-ambiental.html 05-05-2010 1 Determinao de chumbo como cromato O mtodo baseia-se na precipitao dos ons de chumbo (II) com os ons cromato: Pb2+ + CrO42PbCrO4(s)

O reagente precipitante gerado uniforme e lentamente na soluo. Isto feito em soluo ligeiramente cida e quente contendo ons de Cr3+ e BrO3-. 5Cr3+ + 3BrO3- + 11H2O 5HCrO4- ( 5H+ + 5CrO42-)+ 1,5Br2 + 17H+

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Atravs da tcnica de precipitao se soluo homognea introduzem-se ons de crmio (III) na soluo com uma velocidade menor do que aquela verificada por adio direta de cromato. Procedimento Pese exatamente em triplicata 0,10 0,12 g de amostras fornecidas pelo professor. Coloque em bqueres separados de 400 mL e adicione em cada um aproximadamente 200 mL de gua e 25 mL de HNO3(1:1) pelas paredes do frasco com o auxlio de uma pipeta. Adicione uma tampa em cada um dos bqueres. Leve-a a fervura na capela, at no se desprenderem mais vapores castanhos de NO2 e todo material ter sido atacado. Este processo pode demorar 40 a 50 min. Aps a completa dissoluo da amostra, deixar a soluo resultante esfriar at a temperatura ambiente. Pipetam-se duas amostras de 25,00 mL, colocando-as em bqueres de 250 mL. Adicionar 5 mL do tampo NaAc (0,6 mol L1

) e HAc (6 mol L-1). A seguir, juntam-se 20 mL de soluo 0,1 mol L-1 de nitrato de

crmio (III) e 20 mL de soluo 0,2 mol L-1 de bromato de potssio e aquece o sistema at o ponto de ebulio. Depois de a gerao (de cromato) e de a precipitao se terem completado (cerca de 45 min), conforma fiqca evidente pelo lquido lmpido sobrenadante, resfriar, filtrar num cadinho de filtrao de vidro sinterizado ou de porcelana, pesado previamente, lavar com um pouco de cido ntrico a 1% e secar a 120oC. Por fim, calcula-se o teor de chumbo na amostra original. OBS: Na precipitao convencional h a produo de um precipitado amarelo que passa para alaranjado com a digesto. Forma-se uma suspenso coloidal que coagula e adere nas paredes do recipiente de precipitao, sendo difcil sua transferncia. Para fins comparativos, em paralelo ao procedimento da precipitao homognea, pode-se fazer uma precipitao convencional, adicionando a soluo de Pb(II) 20 mL de soluo 0,1

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mol L-1 de dicromato de potssio. Aquece-se suavemente at que o precipitado formado assente e a soluo fique lmpida e amarela, indicando excesso de Cr(VI). b) O cadinho de vidro de placa porosa utilizado pode ser lavado com soluo de HCl 6 mol L-1 e, em seguida, com gua destilada. Tratamento do resduo gerado Na precipitao do chumbo com cromato por Precipitao em Soluo Homognea, o slido de PbCrO4 separado por filtrao. O sobrenadante contendo o excesso do Cr (VI) gerado tratado com cido sulfrico para se ter uma soluo aproximadamente 0,5 mol L1

neste cido. Adicionam-se, a seguir, 10 g de metabissulfito de sdio, agita-se a mistura

por 1 hora e deixa-se esfriar. Verifica-se a existncia de Cr (VI) livre tomando-se algumas gotas de soluo decantada para um tubo de ensaio, juntando-se gotas de uma soluo de KI (100 mg mL-1). Se ocorrer a formao de uma colorao escura devido a presena de Cr (VI). Adiciona-se ento mais metabissulfito de sdio, at se conseguir um teste negativo. Neste ponto, devem ser adicionados 10 g de Mg(OH)2 soluo e depois de agitar, deixa-se repousar por 12 horas. Decanta-se e filtra-se, de tal modo que o filtrado deve ser um lquido claro e o precipitado verde, contendo o Cr(OH)3. Se o filtrado ainda se mostrar amarelado devido a existncia do Cr(VI) residual. Nesse caso, deve-se repetir a reduo. O slido vai para o descarte e o lquido pode ser jogado na pia, com muita gua. 2 Determinao do cromo com cromato de chumbo O filme Erin Brockovich - Uma Mulher de Talento, que teve a interpretao de Julia Roberts, descreve a histria de uma cidade norte americana, cuja contaminao por cromo hexavalente das guas destinadas ao consumo da populao causou graves efeitos. A

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histria baseada em um fato verdico. A personagem, ao organizar arquivos de uma ao judicial, depara-se com alguns registros mdicos que a intrigam e a fazem investigar o caso mais detalhadamente. Erin acaba descobrindo que uma indstria instalada na cidade vinha contaminando as guas com o metal, e devido a esta contaminao, muitas pessoas haviam contrado cncer. Ao final, a empresa foi condenada e obrigada pagar uma indenizao milionria. Em 2006 a empresa responsvel pelo acidente ambiental a Pacific Gas and Electric PG&E, iniciou o processo de descontaminao com adio de lactato, leo vegetal e etanol e realiza monitoramentos constantes dos corpos hdricos.CONTAMINAO POR CRMIO DE GUAS DE RIOS PROVENIENTE DE CURTUMES EM MINAS GERAIS Cludio Pereira Jordo, Alessandro Costa da Silva, Jos Luiz Pereira e Walter Brune Departamento de Qumica - Universidade Federal de Viosa - 36571-000 - Viosa - MG Recebido em 7/11/97; aceito em 23/4/98 CHROMIUM CONTAMINATION IN RIVER WATERS CAUSED BY TANNERIES IN THE STATE OF MINAS GERAIS, BRAZIL. In order to evaluate the chromium contamination from tannery discharges into rivers in the State of Minas Gerais, samples of water and suspended material were collected and submitted to chemical analysis. The total content of chromium in the samples was measured by flame atomic absorption spectrophotometry. Water samples were analysed by standard addition method, while chromium concentration in suspended materials was determined by calibration curves. Localities investigated were Ipatinga, Matias Barbosa, Dores de Campo, Ressaquinha, Ub and Juiz de Fora. Samples from a not-industrialized area were also analysed to obtain regional background values. Metal inputs were related to effluent discharges into the rivers. Suspended material transported Cr downriver. Chromium concentration in river water exceeded 656 times the value of the Brazilian Environmental Standards, while its concentration in suspended material ranged from 15 to 11066 g g-1. Keywords: chromium; tannery; pollution.

O mtodo refere-se a gerao homognea de on cromato, pela lenta oxidao do cromo (III) pelo bromato, a 90-95C, na presena de excesso de soluo de nitrato de chumbo e de um tampo acetato. Os cristais de cromato de chumbo que se conseguem so relativamente grandes e facilmente filtrados. Segue as reaes: 2Cr3+ + BrO3- + 5H2O 2CrO42- + Br- + 10H+

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BrO3- + 5Br- + 6H+ Pb2+ + CrO42-

3Br2 + 3H2O PbCrO4

OBS: a) os ctions que formam cromatos insolveis, como prata, brio, mercrio(I), mercrio(II) e bismuto, no interferem, pois a acidez suficientemente elevada para impedir a precipitao. b) possvel que o on brometo formado na reao de gerao provoque a formao do AgBr insolvel. Por isso, prefervel separar a prata antes da precipitao do cromato. Procedimento Utilizar uma soluo-amostra com cerca de 50 mg de cromo (III). Neutralizar a soluo pela adio de soluo NaOH at que inicie a formao do precipitado. Adicionar 10 mL de soluo tampo de acetato (cido actico 6 mol L-1 e acetato de sdio 0,6 mol L-1), 10 mL de soluo de nitrato de chumbo (3,5 g por 100 mL) e 10 mL de soluo de KBrO3 (2,0 g por 100 mL). Aquecer a 90-95C: depois da gerao (do cromato) e de a precipitao estarem completas (cerca de 45 min), conforme se percebe pelo lquido sobrenadante lmpido, resfriar, filtrar num cadinho de filtrao de vidra sinterizado ou de porcelana, previamente pesado, lavar com um pouco de cido ntrico a 0,1% e secar a 120C at peso constante. Pesar como PbCrO4. 3 Determinao de cobre como tiocianato de cobre (I)QUMICA NOVA NA ESCOLA N 18, NOVEMBRO 2003

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Ou Cachaa Neste mtodo apresenta uma grande vantagem: a maioria dos tiocianatos dos outros metais solvel. A adio de cido tartrico desejvel, a fim de impedir a hidrlise, quando o bismuto, antimnio ou estanho estiverem presentes. A soluo deve est ligeiramente cida, pois a solubilidade do precipitado aumenta com a diminuio do pH. A seguir, so listadas as condies experimentais essenciais para tal determinao: a) Ligeira acidez da soluo em relao ao HCl ou H2SO4, pois a solubilidade do precipitado cresce apreciavelmente com a diminuio do pH. b) Presena de um agente redutor, como o cido sulfuroso ou o hidrogenossulfito de amnio, a afim de reduzir o cobre (II) a cobre (I). c) Ligeiro excesso de tiocianato de amnio, pois um grande excesso aumenta a solubilidade do tiocianato de cobre (I) em virtude da formao de um on tiocianato complexo.

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d) Ausncia de agentes oxidantes. A reao pode ser representada como: 2Cu2+ + HSO3- + H2O Cu+ + SCN2Cu+ + HSO4- + 2H+ CuSCN

O precipitado grumoso e coagula com facilidade pela ebulio. Lava-se com soluo diluda de tiocianato de amnio e deve-se acrescentar um pouco de cido sulfuroso ou de hidrogenossulfito de amnio soluo de lavagem a fim de impedir qualquer oxidao do sal de cobre (I). Procedimento: Pesar exatamente cerca de 1,0 g do material sal de cobre num bquer de 250 mL, adicionar cido sulfrico concentrado e deixar sob aquecimento at a completa dissoluo do material. Acrescentar algumas gotas de cido clordrico diludo e depois um ligeiro excesso (cerca de 20-30 mL) de soluo saturada de cido sulfuroso recm-preparada ou adicionar 25 mL de soluo de hidrogenossulfito de amnio. Diluir o lquido frio a 150200 m, aquecer at quase a ebulio e acrescentar soluo de tiocianato de amnio a 10%, recm preparada, lentamente e com agitao constante, mediante bureta, at que se tenha um ligeiro excesso. O precipitado de tiocianato de cobre (I) deve estar branco e a guame deve estar incolor e ter o cheiro de dixido de enxofre. Deixar em repouso durante duas horas, mas preferivelmente de um dia para outro. Filtrar em cadinho de filtrao, previamente pesado, e lavar o precipitado 10 a 15 vezes com soluo fria preparada pela adio, a cada 100 mL de gua, 1 mL de soluo de tiocianato de amnio a 10% e 5-6 gotas de soluo saturada de cido sulfrico. Finalmente, lavar vrias vezes com etanol a 20% a fim de remover o tiocianato de amnio. Secar o precipitado at peso constante, 110-120C. Pesar como CuSCN.

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4 Determinao de Ferro O mtodo baseia-se na precipitao dos ons de ferro (III) com hidrxido de amnio:

Para ler Mais Barlow, D.A.; Baird, J.K.; Su, C.H; Theory of the von Weimarn rules governing the average size of crystals precipitated from a supersaturated solution. Journal of Crystal Growth 264 (2004) 417423.