Equilbrio Lquido-LquidoUniversidade Federal do Rio de JaneiroEscola de QumicaJoana Borges Disciplina: Laboratrio de Engenharia QumicaMaro de 2009

ESTRUTURA DA APRESENTAO

Teoria Roteiro da Prtica Relatrio

MOTIVAO

MotivaoVivemos em um mundo de misturas!!

Em baixas presses todos os gases so mutuamente solveis. Para lquidos isso nem sempre verdade

Quando 2 fases so colocadas em contato, elas tendem a transferir seus constituintes entre si at que a composio de cada uma fique constante (equilbrio)

As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente bastante diferentes entre si e justamente essa diferena que nos permite separar as misturas por destilao, extrao, adsoro, etc.

Motivao

Em uma mistura binria pode haver formao de duas fases com composies distintas

Por que isso ocorre?

Como avaliar a composio em cada fase?

Motivao

Segunda lei da termodinmica energia livre de Gibbs total (Gt) em processos temperatura e presso constante, atinge seu valor mnimo no equilbrio.

Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dGt como a diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos compostos puros.

dGt 0 soluo homognea instvel diviso em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de GibbsPor que isto ocorre?

Equilbrio de Fases

Equilbrio de fasesGibbsGibbs?Etapa III

Equilbrio de fasesEquilbrio de Fases Sistema fechado

TemperaturaPressoConcentraoNatureza das espcies qumicas

Equilbrio de fases

Primeira lei da termodinmica

d(nU)=dQrev+dWrev

dWrev=-Pd(nV) dQrev=Td(nS)

d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

dQrev = d(nU) + Pd(nV)

Segunda lei da termodinmica

d(nS) dQrev / T

Td(nS) -dQrev 0

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

Equilbrio de fasesd(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

Quando P e T constantes

d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0

d(nU + PnV TnS) 0

d(nG) 0

Equilbrio de fasesSistema fechado com duas fases em equilbrio cada fase um sistema aberto

Escrevendo d(nG) para cada fase:

d(nG)=(nV)dP (nS)dT + idni

P e T constantes

nG = nG + nG d(nG) = d(nG) + d(nG)

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + (nV)dP (nS)dT + idni

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

Equilbrio de fasesSistema global fechado d(nG) =(nV)dP (nS)dT

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

idni + idni = 0

n + n = ndn + dn = 0dn = - dn

(i - i ) dni = 0

i = i (para i = 1...nc)

Condies para o equilbrio de fasesEquilbrio de fases

Equilbrio de fasesSignificado fsico A igualdade de Temperatura indica que as fases esto em equilbrio trmico. No h gradientes de T para mover energia de uma fase para outra.A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio mecnico entre as fases, isto ; no h gradientes de P para mover massa de uma fase para outra. A igualdade de Potencial Qumico proporciona equlibrio qumico ao sistema. A igualdade de potencial qumico significa que no h foras motrizes de origem qumica que movam componentes preferencialmente de uma fase para outra.

Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual em todas as fases.Critrio de Equilbrio (critrio de isofugacidade)Equilbrio de fasesGibbsLewis

Critrio de Equilbrio (Lquido-Lquido)Equilbrio de fasesAbordagem

preciso um modelo que descreva o comportamento volumtrico da mistura (EE) Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs so precisasAbordagem

Mais conveniente ser utilizado para a fase lquida

Critrio de Equilbrio (Lquido-Lquido)Equilbrio de fasesSe cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema

Equilbrio de fasesCoeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em ExcessoPropriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo ideal, nas mesmas condies de T, P e x.O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da soluo do comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre de Gibbs em excesso

Equilbrio de fasesModelos de GEA T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos: efeito energtico, efeito volumtrico, efeito entrpico

O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre as molculas no so significativas.

Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito entrpico predomina

Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:Modelos empricosModelos semi-empricos ou de composio local

Equilbrio de fasesModelos empricos de GEEquao de Margules

aplica-se a misturas lquidas de molculas de tamanho, forma e natureza qumica parecidas, a baixas e moderadas presses.

Equao de van Laar

aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas os tamanhos das molculas so diferentes

Equilbrio de fasesModelos semi-empricos (composio local) de GEEquao NRTLMelhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (), para considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas (efeito entrpico)

Equilbrio de fasesModelos semi-empricos (composio local) de GEEquao UNIQUAC

Melhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o conceito de composio local, mas tambm o efeito das diferenas de tamanho entre as molculas, contabilizado atravs de parmetros estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.CombinatorialDiferenas de tamanho e forma entre as molculasResidualDiferenas de energia de interao entre as molculas

Equilbrio de fasesModelos semi-empricos (composio local) de GEEquao UNIQUAC

r e q so parmetros da estrutura molecular do componente puro (o volume e a rea da superfcie externa)

uji so parmetros de interao binria

Equilbrio de fasesModelos semi-empricos (composio local) de GEEquao UNIQUAC

Equilbrio lquido-lquido

ELLClculo das composies no ELL - FLASH 5 Equaes e 5 Incgnitas: , xs

ELLClculo das composies no ELL - FLASH

ELLClculo das composies no ELL - FLASH Estimar e x1, x2 em ambas as fasesCalcular i e Ki Determinar F e dF/dEncontrar atravs do mtodo de NewtonDeterminar x de cada componente em ambas as fases

Equilbrio de fasesDiagramas ternrios

Equilbrio de fasesDiagramas ternrios tipo 1

Equilbrio de fasesDiagramas ternrios gua/2-propanol/etil caproato

Roteiro da Prtica

Roteiro da Prtica Construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e curva binodal) para uma mistura ternria;

Comparar o resultado experimental da literatura com a predioObjetivos

Roteiro da PrticaRegular e manter o termostato em 25oC

Colocar em uma clula de equilbrio cerca de 50 mL de gua destilada e etanol de acordo com as propores especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.

Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato de etila mantendo a mistura em agitao, at que se forme uma segunda fase.

Anotar o volume adicionado de acetato de etila.

Repetir o mesmo procedimento com outras clulas colocando sistemas com propores diferentes

Repetir tambm o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol

Relatrio

Relatrio Obteve-se da prtica diversos pontos experimentais de composio global onde existem 2 fases lquidas em equilbrio.

Com esses dados de composio global, calcula-se as composies de cada fase em equilbrio

Monta-se a curva binodal com as linhas de amarrao

Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura

Relatrio Breve introduo

Fundamentao terica

Metodologias - terica e experimental

Resultados Parmetros de cada modelo de GE; Curva binodal e as linhas de amarrao com os dados calculados usando NRTL e UNIQUAC; Calcular os desvios dos resultados calculados em relao aos dados experimentais; Anlise crtica dos resultados alcanados;

Concluses

Referncias

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