DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTAÇÃO E MÉTODO...

i

LÍVIA MARTINS DOS SANTOS

DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTAÇÃO E MÉTODO PARA A

DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM

AMOSTRAS DE SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO

INFRAVERMELHO PRÓXIMO

CAMPINAS

2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

LÍVIA MARTINS DOS SANTOS


DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM AMOSTRAS DE

SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO

ORIENTADOR: PROF. DR. JARBAS JOSÉ RODRIGUES ROHWEDDER

TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA

POR LÍVIA MARTINS DOS SANTOS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. JARBAS JOSÉ

RODRIGUES ROHWEDDER.

______________________

Assinatura do Orientador

CAMPINAS

2015

iv

FICHA CATALOGRÁFICA

Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Química

Simone Lucas Gonçalves de Oliveira – CRB 8/8144

v

BANCA EXAMINADORA

Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna LÍVIA MARTINS DOS SANTOS, aprovada pela Comissão Julgadora em 14 de maio de 2015.

vii

À minha mãe pelo incentivo, carinho e

amor.

ix

AGRADECIMENTOS

À Deus, pela minha vida, saúde e pela força para continuar lutando.

Ao Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder pela orientação, ensinamentos,

amizade, paciência e pela confiança depositada em mim. Sempre levarei todos

seus ensinamentos comigo.

Ao Prof. Dr. Celio Pasquini e a Profa. Dra. Solange Cadore pelo acolhimento em

seu laboratório, pelo espaço cedido e pelos ensinamentos.

Aos funcionários do Instituto de Química, em especial ao Diego pelo empenho em

atender a todos os meus pedidos, ao Mário (mecânica fina) que produziu e

construiu as peças dos equipamentos com habilidade e competência, ao Moacir

pela amizade, ajuda e pelas horas de descontração.

A Juliana Santiago pela amizade e pelos desenhos confeccionados para minha

tese na Figura 12, página 59.

Ao Thiago de Alencar pela ajuda no desenvolvimento do método no GC-MS para

análise de BTEX e pelos ensinamentos.

Aos amigos do laboratório Gia e Geatom: Mário Killner, Sabrina, Ricardo Orlando,

Rafael Ribessi, Igor José, Samanta, Marianne, Manu, Ana Beatriz, Mirla, Catarinie,

pela amizade, pelos conhecimentos, festinhas de aniversários, mas, sobretudo,

pela alegria, pelo carinho e pela diversão.

Ao Prof. Dr. Sidney de Lima pela ajuda oferecida assim que cheguei a Campinas.

A Gilze, minha grande amiga, pelos ensinamentos, amizade, carinho, incentivo e,

principalmente, pelo apoio nos momentos difíceis pelo qual passei.

x

Ao Matheus Lopes pelo amor, companheirismo, incentivo, compreensão, carinho

e, sobretudo, pelo apoio em todos os momentos.

A todos os meus familiares que tanto me apoiaram e incentivaram em especial a

minha mãe, Maria da Conceição, ao Waldo, aos meus irmãos Lígia Nara e Lívio e

minha querida avó Dona Teone.

A tia Lúcia, tio Feitosa e minha prima Simone pelo carinho e por manterem sempre

as portas de sua casa aberta para me receber.

A meu grande amigo Benedito Filho pela amizade, carinho e ajuda de sempre.

A Lili e Diana pela amizade, carinho e principalmente pelo apoio e força nos

momentos que mais precisei. O meu muito obrigada!!!

Ao Prof. Dr. Arimatéia Lopes e Profa. Dra. Conceição Lage por acreditarem em

mim e, principalmente, pela amizade.

À Unicamp e ao Instituto de Química por disponibilizarem toda a infraestrutura

necessária ao desenvolvimento do trabalho.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

A todos aqueles que não mencionei, mas que de alguma forma estiveram

presentes durante o desenvolvimento deste trabalho me apoiando e pelo

importante papel que possuem em minha vida pessoal e profissional.

Muito obrigada!!!

xi

CURRICULUM VITAE

Lívia Martins dos Santos

Formação Acadêmica

08/2010 a 05/2015 Doutorado em Ciências.

Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas,

São Paulo, Brasil.

08/2008 a 07/2010 Mestrado em Química Analítica.

Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Piauí, Brasil.

03/2005 a 07/2008 Graduação em Licenciatura Plena em Química

Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Piauí, Brasil.

Cursos de Aperfeiçoamento

2012 Técnicas Analíticas para Monitoramento Ambiental. Sigma-Aldrich. (4 h).

2010 Técnicas de medidas da Espectroscopia TeraHertz. Universidade

Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, São Paulo, Brasil. (15 h).

Trabalhos em Eventos Nacionais

Santos, L. M.; Rohwedder, J. J. R. Desenvolvimento de métodos por

Espectroscopia de Infravermelho Próximo para determinação de BTEX em solos

contaminados. In: 17º Encontro Nacional de Química Analítica, 2013, Belo

Horizonte /MG.

Borges, G. B. C.; Santos, L. M.; Bortoni, E. C.; Rohwedder, J. J. R. Avaliação do

emprego da Espectroscopia no Infravermelho Próximo para determinação de

hidrocarbonetos gasosos gerados na degradação de óleos isolantes de

transformadores elétricos. In: 16º Encontro Nacional de Química Analítica, 2011,

Campos do Jordão/SP.

xii

Artigo Científico

Cavalcante, L. C. D.; Farias Filho, B. B.; Santos, L. M.; Fontes, L. M.; Lage, M. C.

S. M.; Fabris, J. D. Letreiro dos Tanques I e II: problemas de conservação e

análises químicas de pinturas rupestres e eflorescência salina. Arqueologia

Iberoamericana, v. 18, p. 3-13, 2013.

Farias Filho, B. B.; Fontes, L. M.; Lage, M. C. S. M.; Santos, L. M.; Cavalcante, L.

C. D.; Fabris, J. D.; Bendassolli, J. A. Reconstituição da paleodieta de populações

humanas de Sítios Arqueológicos do Parque Nacional Serra da Capivara. Revista

de Arqueologia Americana, v. 30, p. 219-240, 2012.

Programa de Estágio à Docência

2014 Programa de Estágio à docência, PED B – 8 horas

Disciplina QA213 – Química II – Engenharia de Alimentos – Instituto de

Química, Unicamp, Campinas, São Paulo, Brasil.

Supervisor: Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder.

2013 Programa de Estágio à docência, PED C – 8 horas

Disciplina QA 582 – Química Analítica Instrumental I – Espectroscopia

Molecular – Instituto de Química, Unicamp, Campinas, São Paulo,

Brasil.

Supervisor: Prof. Dr. Dosil Pereira de Jesus.

xiii

RESUMO


DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM AMOSTRAS DE

SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO

A contaminação de solos oriundos de derrames de compostos derivados do

petróleo é um problema que representa riscos ao meio ambiente e a população.

Dentre os constituintes do petróleo, os BTEX são os mais tóxicos. O uso da

espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi empregado como uma

ferramenta analítica visando a determinação de BTEX em amostras de solo. À um

espectrofotômetro construído no laboratório foi adaptado uma célula de medida,

uma célula de amostra e uma válvula esfera responsável pela conexão entre

essas duas células. Uma bomba de vácuo foi adaptada ao instrumento visando

facilitar o enriquecimento da fase vapor dos hidrocarbonetos voláteis na célula de

medida, a qual operou com uma pressão de 29,0 inHg abaixo da pressão do

laboratório (APL). Os espectros obtidos da fase vapor contendo os

hidrocarbonetos aromáticos apresentaram sobreposição de bandas de absorção.

Desta forma, foi necessária a construção de modelos de calibração multivariados

empregando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os resultados do

melhor modelo de regressão obtidos a melhores condições experimentais

mostraram que os valores de RMSECV foram de 12,4 mg kg-1, 47,3 mg kg-1, 72,4

mg kg-1 e 58,6 mg kg-1, respectivamente, para benzeno, tolueno, etilbenzeno e

xilenos. Esses valores estão de acordo com os valores orientadores para solo da

CETESB de 2005, com exceção para o benzeno que encontra-se acima do valor

permitido. Para cada tipo de solo é necessário a construção de modelos de

calibração, pois a composição do solo influencia na determinação dos

hidrocarbonetos.

Palavras-chave: espectroscopia no infravermelho próximo, quimiometria, BTEX,

contaminação de solo.

xv

ABSTRACT

DEVELOPMENT OF INSTRUMENTATION AND METHODS FOR THE

DETERMINATION OF VOLATILE HYDROCARBONS IN SOIL SAMPLES

EMPLOYING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY

The contamination of soils due to petroleum compounds spills is a problem that

represents risks to environment and population. Among petroleum constituents, the

volatile aromatic hydrocarbons known as BTEX are toxic. This study aims to

evaluate the use of near infrared spectroscopy as an analytical tool for

determination of volatile hydrocarbons in soil samples. Spectra were obtained in a

spectrophotometer built in the laboratory. It is also part of the instrument, a

measuring cell with 540 mm of optical path, a sample cell and a valve which allows

connection between the two cells. A vacuum pump was adapted to the instrument

in order to facilitate enrichment of the vapor phase of the volatile hydrocarbons in

the measuring cell, which operated at a pressure of 29.0 inHg below of the

laboratory pressure (BLP). Spectra of the vapor phase containing aromatic

hydrocarbons exhibited overlapping of absorption bands. Thus, it was necessary to

construct multivariate calibration models using Partial Least Squares Regression

(PLS). The results obtained for the calibration model provided values of RMSECV

of 12.4 mg Kg-1, 47.3 mg Kg-1, 72.4 mg Kg-1 and 58.6 mg Kg-1 for benzene,

toluene, ethylbenzene and xylenes, respectively. These values are in agreement

with the 2005 CETESB guiding values for soil, except for benzene that is above the

allowed value. For each type of soil, it was needed to build calibration models

because soil composition affects the determination of hydrocarbons. The

developed method is promising and may be used as a screening method to

determine the occurrence of contamination in soils by BTEX.

Keywords: near infrared spectroscopy, chemometrics, BTEX, soil contamination.

xvii

SUMÁRIO

LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................ xxi

LISTA DE TABELAS ......................................................................................... xxiii

LISTA DE FIGURAS ......................................................................................... xxvii

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 3

1.1 Contaminação de solo por gasolina ........................................................... 7

1.2 Contaminação do solo por combustíveis .................................................. 10

1.2.1 Solo ................................................................................................... 10

1.2.2 Comportamento dos contaminantes orgânicos em meio ambiente

subterrâneo ..................................................................................................... 11

1.2.3 Mecanismos de transporte dos contaminantes ................................. 13

1.3 Procedimentos analíticos para determinação de BTEX em solos ............ 14

1.4 Espectroscopia no Infravermelho Próximo ............................................... 20

1.4.1 Modos normais de vibração ............................................................... 22

1.4.2 Princípios da Espectroscopia Vibracional .......................................... 23

1.5 Quimiometria ............................................................................................ 27

1.5.1 Análise de Componentes Principais .................................................. 29

1.5.2 Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ........................... 31

1.5.3 Técnicas de pré-tratamento de dados ............................................... 33

Correção de linha de base .......................................................... 34 1.5.3.1

Derivada ...................................................................................... 34 1.5.3.2

1.5.4 Avaliação dos modelos de calibração – Teste de significância ......... 35

1.5.5 Teste para erros sistemáticos – Bias ................................................. 35

2 OBJETIVO ...................................................................................................... 39

3 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................... 43

3.1 Instrumentação ........................................................................................ 43

xviii

3.1.1 Espectrofotômetro NIR ...................................................................... 43

3.2 Obtenção de espectros dos hidrocarbonetos voláteis na fase vapor ....... 47

3.3 Estudo do tempo necessário para alcançar o máximo valor de

absorbância ....................................................................................................... 48

3.4 Avaliação do efeito de diferentes massas de hidrocarbonetos puros

adicionados na célula da amostra ...................................................................... 48

3.5 Avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos na presença de solo 49

3.6 Avaliação da difusão do hidrocarboneto no solo ...................................... 49

3.7 Modelos de calibração multivariados ....................................................... 50

3.7.1 Preparo de misturas sintéticas contendo benzeno, tolueno e

etilbenzeno para a construção de modelos de calibração multivariados ........ 50

3.7.2 Avaliação da volatilização de BTE em solos ..................................... 52

3.7.3 Preparo de misturas sintéticas contendo benzeno, tolueno,

etilbenzeno e xilenos para a construção do modelo de calibração multivariado .

........................................................................................................... 52

3.7.4 Determinação do teor de BTEX por Cromatografia Gasosa acoplada à

Espectrometria de Massas ............................................................................. 54

Preparo das soluções ................................................................. 54 3.7.4.1

Análise cromatográfica ................................................................ 54 3.7.4.2

Calibração multivariada utilizando como dados de referência os 3.7.4.3

valores obtidos por GC-MS ......................................................................... 56

3.8 Tratamento dos dados ............................................................................. 56

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 59

4.1 Atribuição das bandas de absorção de hidrocarbonetos aromáticos no

infravermelho próximo ........................................................................................ 61

4.2 Estudo do tempo necessário para alcançar o máximo valor de

absorbância ....................................................................................................... 64

4.3 Avaliação do aumento da quantidade de hidrocarbonetos puros

adicionados na célula de amostra ...................................................................... 66

4.4 Avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos na presença de solo 70

xix

4.5 Avaliação da difusão do hidrocarboneto no solo ...................................... 73

4.6 Calibração multivariada ............................................................................ 76

4.6.1 Construção do modelo multivariado e previsão de hidrocarbonetos

sem a presença de solo na célula de amostra ................................................ 76

Análise multivariada .................................................................... 76 4.6.1.1

Análise exploratória ..................................................................... 78 4.6.1.2

Modelos de Regressão ............................................................... 82 4.6.1.3

4.6.2 Construção de modelos multivariados e previsão de hidrocarbonetos

em amostras de solos ..................................................................................... 90

Análise exploratória dos espectros contendo solo na célula da 4.6.2.1

amostra .................................................................................................... 93

Previsão do teor de hidrocarbonetos em solos contaminados .. 100 4.6.2.2

4.6.3 Construção de modelos multivariados empregando espectros NIR da

fase vapor dos hidrocarbonetos na presença de diferentes tipos de solos... 104

4.6.4 Construção do modelo de calibração para BTEX sem a presença de

solo na célula de amostra ............................................................................. 110

Análise exploratória ................................................................... 112 4.6.4.1

Modelos de calibração para BTEX ............................................ 115 4.6.4.2

4.6.5 Construção de modelos de calibração utilizando valores de referência

obtidos por cromatografia gasosa ................................................................. 121

Construção do modelo de calibração sem solo na célula de 4.6.5.1

amostra .................................................................................................. 124

4.6.5.1.1 Análise Exploratória .............................................................. 126

4.6.5.1.2 Modelos de Regressão ......................................................... 129

Construção de modelos de calibração com solo na célula de 4.6.5.2

amostra .................................................................................................. 132

4.6.5.2.1 Análise Multivariada .............................................................. 132

4.6.5.2.2 Análise Exploratória .............................................................. 133

4.6.5.2.3 Modelos de Regressão ......................................................... 135

5 CONCLUSÃO ............................................................................................... 143

6 PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................ 147

xx

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 151

xxi

LISTA DE ABREVIATURAS

ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

APL Abaixo da Pressão do Laboratório

ASTM American Society for Testing and Materials

BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno

CETESB Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do Estado de

São Paulo

Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente

CV Validação cruzada

DNAPL Dense Non-Aqueous Phase Liquids

FAR Espectroscopia no Infravermelho Distante

GC-FID Cromatografia gasosa com detector por ionização de chama

GC-MS Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa

GC-PID Cromatografia gasosa por detector de fotoionização

LNAPL Light Non-Aqueous Phase Liquids

MID Espectroscopia no Infravermelho Médio

NAPL Non-Aqueous Phase Liquids

NIPALS Nonlinear Iterative Partial Least Squares

NIR Espectroscopia no Infravermelho Próximo

PCA Análise de Componentes Principais

PCs Componentes principais

PLS Regressão de Mínimos Quadrados Parciais

r Coeficiente de correlação

RMSE Raiz quadrada do erro médio

RMSEC Raiz quadrada do erro médio quadrático de calibração

RMSECV Raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada

RMSEP Raiz quadrada do erro médio quadrático de previsão

SEP Erro padrão de validação externa

SPME Microextração em fase sólida

USEPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

VL Variáveis latentes

xxiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Valores orientadores para contaminantes monoaromáticos no solo no

Estado de São Paulo [13-14]. ........................................................................... 6

Tabela 2. Propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos monoaromático

[30]. ................................................................................................................... 9

Tabela 3. Faixa espectral para as regiões do infravermelho [63]. ......................... 20

Tabela 4. Quantidade em massa de benzeno, tolueno e etilbenzeno adicionados

na célula da amostra para a construção do modelo de calibração e validação.

........................................................................................................................ 51

Tabela 5. Quantidade em massa de BTEX adicionados na célula da amostra para

a construção do modelo de calibração. .......................................................... 53

Tabela 6. Parâmetros cromatográficos utilizados para análise de BTEX. ............ 55

Tabela 7. Tempos de retenção e íons selecionados para detecção de cada BTEX.

........................................................................................................................ 56

Tabela 8. Dados para a regressão por PLS para os três hidrocarbonetos

aromáticos voláteis. Valores da raiz quadrada do erro médio de calibração

(RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação cruzada

(RMSECV), coeficiente de correlação (R), coeficiente linear e angular, número

de variáveis latentes (VL). .............................................................................. 84

Tabela 9. Resultados do conjunto de validação externa obtido para o modelo do

benzeno, tolueno e etilbenzeno. Valores da raiz quadrada do erro médio de

previsão (RMSEP), coeficiente de correlação, bias, variáveis latentes (VL) e

tbias. ................................................................................................................. 89

xxiv

Tabela 10. Dados obtidos para a previsão dos teores de benzeno, tolueno e

etilbenzeno em solo arenoso (SA) e orgânico (SO) para o conjunto de

amostras de validação externa. .................................................................... 101

Tabela 11. Resultados dos modelos de calibração construídos com os espectros

da fase vapor contendo solo arenoso e orgânico na célula de amostra para o

benzeno, tolueno e etilbenzeno. Valores da raiz quadrada do erro médio de

calibração (RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação

(RMSECV), coeficiente de correlação (R) e número de variáveis latentes (VL).

...................................................................................................................... 105

Tabela 12. Valores da raiz quadrada do erro médio de previsão (RMSEP) obtidos

durante a determinação do teor de benzeno, tolueno e etilbenzeno em solo

arenoso e orgânico. ...................................................................................... 108

Tabela 13. Dados para a regressão por PLS para os hidrocarbonetos aromáticos

voláteis. Valores da raiz quadrada do erro médio de calibração (RMSEC),

valores da raiz quadrada do erro médio de validação (RMSECV), coeficiente

de correlação (R), bias, tbias e número de variáveis latentes (VL). ................ 115

Tabela 14. Curvas analíticas obtidas por cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massas para os hidrocarbonetos benzeno, tolueno,

etilbenzeno, orto-xileno e para a mistura de meta e para-xilenos onde A é a

área do pico cromatográfico e m é a massa em ng. ..................................... 123

Tabela 15. Valores do limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), inclinação da

reta e estimativa do desvio padrão do intercepto. ........................................ 124

Tabela 16. Dados obtidos para os modelos de regressão por PLS para benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos. Valores da raiz quadrada do erro médio de

calibração (RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação

cruzada (RMSECV), coeficiente de correlação (R), bias, tbias e variáveis

latentes (VL). ................................................................................................ 130

xxv

Tabela 17. Dados obtidos para os modelos de regressão por PLS para benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos após a contaminação do solo arenoso. Valores

da raiz quadrada do erro médio de calibração (RMSEC), valores da raiz

quadrada do erro médio de validação cruzada (RMSECV), coeficiente de

correlação (R), bias, tbias e variáveis latentes (VL). ....................................... 136

xxvii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Distribuição das áreas contaminadas cadastradas no Estado de São

Paulo, por atividade sócio-econômica em dezembro de 2013.......................... 5

Figura 2. Estrutura química dos hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno,

tolueno, etilbenzeno, orto-xileno, meta-xileno e para-xileno. ............................ 8

Figura 3. Classificação da subsuperfície quanto a presença de água. ................. 11

Figura 4. Energia potencial de uma molécula diatômica em função do

deslocamento atômico durante uma vibração para A) oscilador harmônico e B)

oscilador anarmônico. ..................................................................................... 24

Figura 5. Representação dos dados em uma matriz X 𝑛 × 𝑚 a partir dos espectros

no Infravermelho Próximo, em que 𝑚 é o número de variáveis independentes

e 𝑛 é o número de amostras. .......................................................................... 28

Figura 6. Representação esquemática da decomposição da matriz X dos dados

originais em matriz dos scores (T), loadings (p) e resíduos (E). ..................... 30

Figura 7. Representação esquemática da decomposição em variáveis latentes

das matrizes X e Y para o modelo PLS. ......................................................... 32

Figura 8. Esquema do espectrofotômetro no infravermelho próximo para obtenção

dos espectros em fase gasosa. (A) Microcomputador, (B) Amplificador e filtro

lock-in (Stanford Research Systems, SR830 DSP), (C) Pré-amplificador

(Hamamatsu, C3757-02), (D) Gerador de rádio frequência (Brimrose,

EFB0612HHA), (E) Fonte de alimentação para lâmpada (Iso-Tech/IPS

1810H), (F) Lâmpada de filamento de tungstênio, (G) Filtro óptico acústico

sintonizável - AOTF (Brimrose, TEAF-1.5-3.0-EH) (H) Lente colimadora de

vidro, (I) Célula de medida, (J) Lente focalizadora de vidro, (K) Detector de

arseneto de índio – InAs (EG&G) ou sulfeto de chumbo - PbS (Ealing Electro

xxviii

Optics), (L) Controlador de temperatura (EG&G, TC 5 e Hamamatsu, C1103-

04). ................................................................................................................. 44

Figura 9. Imagem do sistema utilizado para a determinação de hidrocarbonetos

voláteis em solo. A) válvulas de entrada e saída de gás, B) manovacuômetro,

C) septo, D) célula de medida com comprimento de 540 mm, E) válvula esfera

e, F) célula de amostra com volume interno de 20 mL. .................................. 45

Figura 10. Célula de amostra com volume interno de 945 mL para determinação

de hidrocarbonetos em um kg de solo. A) reservatório cilíndrico da célula de

amostra, B) tampa e C) conjunto (Célula de amostra + tampa). .................... 46

Figura 11. Imagem do sistema utilizado para a determinação de hidrocarbonetos

voláteis em um quilo de solo. A) célula de amostra de volume interno de 945

mL, B) tampa, C) válvula esfera e D) septos. ................................................. 46

Figura 12. Esquema dos sistemas utilizados para a obtenção dos espectros na

fase vapor dos hidrocarbonetos, A) sistema em refluxo, B) sistema por

aquecimento e C) sistema por aplicação de pressão APL.............................. 59

Figura 13. Espectros NIR da fase vapor obtidos para cada um dos

hidrocarbonetos BTEX após a adição de 22 mg de cada composto na célula

de medida a pressão de 26,5 inHg APL. ........................................................ 62

Figura 14. Espectros de absorção da fase vapor dos hidrocarbonetos aromáticos

puros, na região de 1500 a 3000 nm do infravermelho próximo, empregando a

célula de medida com pressão de 26,5 inHg APL após a adição de 22 mg de

cada hidrocarboneto. ...................................................................................... 63

Figura 15. Espectros de tolueno obtidos em função do tempo após a adição de 70

mg na célula da amostra, com pressão de 26,5 inHg APL na célula de medida

........................................................................................................................ 65

xxix

Figura 16. Valores de absorbância obtidos em 2518 nm em função do tempo após

a adição de 70 mg de benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros de xileno na

célula da amostra sendo previamente aplicado pressão de 26,5 inHg APL na

célula de medida. ............................................................................................ 66

Figura 17. Valor de absorbância em função da massa de tolueno e etilbenzeno

adicionada na célula de amostra. A) refere-se ao primeiro procedimento e B)

segundo procedimento, em que ■ indica o intervalo de tempo de 15 minutos e

● de 30 minutos após a adição do hidrocarboneto. ........................................ 68

Figura 18. Valor de absorbância em função da massa de meta, orto e para-xilenos

adicionada na célula de amostra. A) refere-se ao primeiro procedimento e B)

segundo procedimento, em que ■ indica o intervalo de tempo de 15 minutos e

● de 30 minutos após a adição do hidrocarboneto. ........................................ 69

Figura 19. Espectros da fase vapor do solo arenoso e orgânico sem contaminação

de hidrocarbonetos obtido no espectrofotômetro NIR após 10 minutos da

abertura da válvula esfera e uma pressão de 29 inHg APL. ........................... 71

Figura 20. Valores de absorbância em função do tempo após a adição de

benzeno e orto-xileno em 37 g de solo arenoso na célula de amostra sendo

aplicada uma pressão de 29 inHg APL na célula de medida. A) 22 mg de

benzeno, máximo de absorção em 2526 nm; B) 140 mg de orto-xileno,

máximo de absorção em 2328 nm. ■ 5 minutos, ■ 10 minutos e ■ 20 minutos.

........................................................................................................................ 72

Figura 21. Valores de absorbância em função do tempo após a adição de

benzeno e orto-xileno em 20 g de solo orgânico na célula de amostra sendo

aplicada uma pressão de 29 inHg APL na célula de medida. A) 22 mg de

benzeno, máximo de absorção em 2479 nm; B) 140 mg de orto-xileno,

máximo de absorção em 2468 nm. ■ 5 minutos, ■ 10 minutos e ■ 20 minutos.

........................................................................................................................ 72

xxx

Figura 22. Espectros NIR obtidos na fase vapor para o benzeno adicionado

através do septo posicionado na parte inferior da célula de amostra obtidos

em intervalos de tempo de 15 minutos A) 132 mg, B) 264 mg e C) 439 mg. . 74

Figura 23. Valores de absorbância obtidos em 2470 nm em função do tempo,

após adição de 439 mg de benzeno adicionados em três septos diferentes na

célula da amostra contendo um quilo de solo, sendo aplicado uma pressão de

29 inHg APL na célula de medida. ■ septo inferior, ■ septo central e ■ septo

superior. .......................................................................................................... 75

Figura 24. Espectros para 32 amostras de calibração e validação contendo

benzeno, tolueno e etilbenzeno obtidos em intervalos de tempo de 5 a 30

minutos para a construção do modelo de calibração e de 5 a 15 minutos para

conjunto de validação. .................................................................................... 78

Figura 25. Espectros para o conjunto de 32 amostras contendo benzeno, tolueno

e etilbenzeno. A) Espectros com tratamento de correção de linha base; B)

Espectros com cálculo de primeira derivada empregando algoritmo de

Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de segunda ordem. . 78

Figura 26. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda

componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a

terceira componentes principais, para as 32 amostras em diferentes intervalos

de tempos usando correção de linha base como pré-tratamento. ■ espectros

das amostras do conjunto de calibração, ● espectros das amostras do

conjunto de validação. .................................................................................... 79

Figura 27. Gráfico de variância residual versus leverage para os espectros das 32

amostras obtidos nos intervalos de tempo de 5 a 30 minutos. Espectros com

tratamento de correção de linha base. ■ espectros das amostras do conjunto

de calibração, ● espectros das amostras do conjunto de validação. .............. 80

xxxi

Figura 28. A) Gráfico de scores relacionando a primeira com a segunda

componentes principais; B) Gráfico de variância residual versus leverage, para

as 32 amostras obtidas em diferentes intervalos de tempo utilizando o cálculo

da primeira derivada como pré-tratamento dos espectros. ■ espectros das

amostras do conjunto de calibração, ● espectros das amostras do conjunto de

validação. ........................................................................................................ 81

Figura 29. Gráfico dos resíduos versus os valores previstos para (A) benzeno, (C)

tolueno e (E) etilbenzeno. Gráfico dos valores previstos versus valores de

referência para (B) benzeno, (D) tolueno e (F) etilbenzeno. Amostras do

conjunto de ● calibração e ● validação cruzada para o tempo de 10 minutos.

........................................................................................................................ 87

Figura 30. Representação gráfica dos erros relativos para as amostras de

hidrocarbonetos considerando os resultados do modelo de validação cruzada

utilizando apenas as regiões de absorção desses compostos. Os espectros

foram pré-tratados com aplicação da primeira derivada e tempo de 10 minutos

para o enriquecimento da célula de medida para o benzeno, tolueno e

etilbenzeno. .................................................................................................... 92

Figura 31. Espectros do conjunto de amostras de validação das misturas

contendo benzeno, tolueno e etilbenzeno em solos arenosos e orgânicos

obtidos em intervalos de tempo de 5 a 30 minutos. A) e C) Espectros tratados

com correção de linha base em solo arenoso e orgânico, respectivamente; B)

e D) Espectros tratados com cálculo de primeira derivada empregando

algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de

segunda ordem em solo arenoso e orgânico, respectivamente. ..................... 95


componentes principais, B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a

terceira componentes principais, para as 16 amostras (totalizando 93

espectros) em diferentes intervalos de tempos usando correção de linha base

xxxii

como pré-tratamento após a contaminação do solo arenoso, ▲ Espectros das

amostras do conjunto de validação externa.................................................... 96

Figura 33. Gráfico da variância residual versus leverage para os espectros pré-

tratados com correção de linha de base. ▲ Espectros das amostras do

conjunto de validação externa obtidos durante a contaminação do solo

arenoso. .......................................................................................................... 96


componentes principais; B) Gráfico de variância residual versus leverage, para

as 16 amostras em diferentes intervalos de tempos usando cálculo da primeira

derivada como pré-tratamento após a contaminação do solo arenoso. ▲

Espectros das amostras do conjunto de validação externa obtidos durante a

contaminação do solo arenoso ....................................................................... 97




espectros) em diferentes intervalos de tempos usando correção de linha base

como pré-tratamento após a contaminação do solo orgânico, ▲ Espectros das

amostras do conjunto de validação externa.................................................... 98


tratados com correção de linha de base, obtidos durante a contaminação do

solo orgânico. ▲ Espectros das amostras do conjunto de validação externa. 99




espectros) em diferentes intervalos de tempos usando cálculo da primeira

derivada como pré-tratamento após a contaminação do solo orgânico, ▲

Espectros das amostras do conjunto de validação externa. ........................... 99

xxxiii


tratados com cálculo da primeira derivada, obtidos durante a contaminação do

solo orgânico. ▲ Espectros das amostras do conjunto de validação externa.

...................................................................................................................... 100

Figura 39. Gráfico dos erros relativos das amostras para o benzeno, tolueno e

etilbenzeno obtidos a partir dos modelos para solo arenoso pré-tratados com

cálculo da primeira derivada utilizando apenas a região espectral de absorção

dos hidrocarbonetos para um tempo de 10 minutos. .................................... 107

Figura 40. Total de 190 espectros brutos da fase vapor das amostras de BTEX

obtidos entre 5 a 30 minutos em intervalos de tempo de 5 minutos e sem solo

na célula de amostra. ................................................................................... 111

Figura 41. Total de 190 espectros obtidos na fase vapor, sem solo na célula de

amostra para as 32 amostras de BTEX do conjunto de calibração obtidos

entre 5 a 30 minutos com intervalos de tempo de 5 minutos. A) Espectros com

tratamento de correção de linha base; B) Espectros com cálculo de primeira

derivada empregando algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos

e polinômio de segunda ordem. .................................................................... 112



terceira componentes principais, para as 32 amostras de BTEX obtidos em

diferentes intervalos de tempo pré-tratados com correção de linha base

(totalizando 190 espectros). ■ espectros das amostras do conjunto de

calibração. .................................................................................................... 112

Figura 43. Gráfico da variância residual versus leverage para as 32 amostras de

BTEX obtidos em diferentes intervalos de tempo e pré-tratados com correção

de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração. ...... 113

xxxiv



terceira componentes principais, para as 32 amostras contendo benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos em diferentes intervalos de tempo pré-

tratados com cálculo da primeira derivada. ■ espectros das amostras do

conjunto de calibração. ................................................................................. 114

Figura 45. Gráfico da variância residual versus leverage para as 32 amostras de

BTEX obtidos em diferentes intervalos de tempo e pré-tratados com cálculo da

primeira derivada. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração. .... 114

Figura 46. Gráfico do resíduo versus concentração prevista para benzeno (A),

tolueno (C), etilbenzeno (E) e xilenos (G). Gráfico da concentração prevista

versus concentração de referência para benzeno (B), tolueno (D), etilbenzeno

(F) e xilenos (H). Espectros das amostras do conjunto de ● calibração e ●

validação cruzada. ........................................................................................ 119

Figura 47. Cromatograma de uma solução padrão de 100 ng para cada um dos

compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno e para a mistura de

meta e para-xilenos. ..................................................................................... 121

Figura 48. Curvas analíticas obtidas por cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massas para o benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno e

mistura de meta e para -xilenos no teor de massa de 7 ng a 2400 ng (n = 3).

...................................................................................................................... 122

Figura 49. Espectros da fase vapor para as 32 amostras contendo benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos sem nenhum

pré-tratamento (total de 32 espectros). ......................................................... 125

Figura 50. Espectros da fase vapor do conjunto de 32 amostras contendo

benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos. A)

Espectros com tratamento de correção de linha base; B) Espectros com

xxxv

cálculo de primeira derivada empregando algoritmo de Savitzky-Golay, com

janela de sete pontos e polinômio de segunda ordem. ................................. 126




tolueno, etilbenzeno e xilenos no tempo de 10 minutos usando correção de

linha base como pré-tratamento. ■ espectros das amostras do conjunto de

calibração. .................................................................................................... 127

Figura 52. Gráfico relacionando a variância residual versus leverage para os

espectros das 32 amostras obtidos no tempo de 10 minutos pré-tratados com

correção de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de

calibração. .................................................................................................... 127




tolueno, etilbenzeno e xilenos no tempo de 10 minutos utilizando o cálculo da

primeira derivada como pré-tratamento dos espectros. ■ espectros das

amostras do conjunto de calibração. ............................................................ 128


espectros das 32 amostras pré-tratados com cálculo da primeira derivada. ■

espectros das amostras do conjunto de calibração. ..................................... 128

Figura 55. Gráfico do teor de massa que permaneceu na célula de amostra para

cada hidrocarboneto monoaromático. ■ benzeno, ■ tolueno, ■ etilbenzeno e ■

xilenos........................................................................................................... 131

Figura 56. Espectros da fase vapor para as 32 amostras contendo benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos após a contaminação do solo arenoso obtidos

xxxvi

no tempo de 10 minutos sem nenhum pré-tratamento (total de 32 espectros).

...................................................................................................................... 133

Figura 57. Espectros da fase vapor do conjunto de 32 amostras contendo

benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos após

a contaminação do solo arenoso. A) Espectros com tratamento de correção de

linha base; B) Espectros com cálculo de primeira derivada empregando

algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de

segunda ordem. ............................................................................................ 133



terceira componentes principais, para as 32 amostras utilizadas para a

contaminação de solo usando a correção de linha de base como pré-

tratamento dos espectros. ■ espectros das amostras do conjunto de

calibração. .................................................................................................... 134


espectros da fase vapor das 32 amostras após a contaminação do solo com

ajuste de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração.

...................................................................................................................... 134


componentes principais; B) Gráfico relacionando a variância residual versus

leverage para os espectros da fase vapor das 32 amostras após a

contaminação do solo com cálculo da primeira derivada. ■ espectros das

amostras do conjunto de calibração. ............................................................ 135

Figura 61. Gráfico de resíduos versus valores previstos para benzeno (A), tolueno

(C), e etilbenzeno (E) e xilenos (G). Gráfico dos valores previstos versus

referência para benzeno (B), tolueno (D), etilbenzeno (F) e xilenos (H).

Amostras do conjunto de ● calibração e ● validação cruzada. ..................... 138

xxxvii

Figura 62. Gráfico que relaciona o teor de massa que permaneceu na célula de

amostra, contendo solo arenoso, para cada hidrocarboneto. ■ benzeno, ■

tolueno, ■ etilbenzeno e ■ xilenos. ............................................................... 139

xxxviii

1

1

INTRODUÇÃO

Introdução

3

1 INTRODUÇÃO

De acordo com a CETESB (Companhia de Tecnologia e Saneamento

Ambiental do Estado de São Paulo), uma área contaminada pode ser definida

como um local onde há, comprovadamente, a presença de substâncias tóxicas

(listadas na tabela da CETESB) ou resíduos que nele tenham sido depositados,

acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de maneira planejada ou

acidental. Nessa área, os contaminantes podem se concentrar no solo, no

sedimento, no ar e nas águas e ainda serem transportados a partir desses meios

alterando assim suas características e causando impactos negativos e/ou riscos à

saúde da população, fauna e flora, localizadas na própria área ou em seus

arredores [1]. Uma área é considerada contaminada quando, após uma

investigação confirmatória, ou seja, na análise química do solo ou das águas, são

detectados valores de concentrações dos contaminantes superiores aos valores

de intervenção1 estabelecidos por órgãos ambientais, como CETESB e Agência

de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, do inglês United States

Environmental Protection Agency).

Em vista ao grande volume de petróleo e de seus derivados

comercializados por todo o território nacional, os hidrocarbonetos presentes no

petróleo passam a ser uma importante fonte de contaminação de solos e águas

subterrâneas [2], sobretudo pela frequência em que os episódios de contaminação

são verificados e pela gravidade em que o meio ambiente é afetado [3]. É

preocupante em termos de quantidade, os derrames acidentais durante a etapa de

exploração, refino, transporte e armazenamento [4-6]. Entretanto, os vazamentos

provenientes de tanques de armazenamento subterrâneos constituem uma fonte

fundamental de contaminação. Isso ocorre em virtude principalmente do

envelhecimento de tanques e tubulações os quais estão sujeitos a fortes

processos corrosivos, disseminando as áreas contaminadas [3].

1 Segundo a CETESB valores de intervenção é a concentração de determinada substância no solo

ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerado um cenário de exposição genérico.

Introdução

4

Segundo a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP) a produção total de petróleo no Brasil alcançou 2,358 milhões de barris

diários [7], sendo que existem 39.645 postos revendedores de combustíveis em

todo território nacional. De acordo com dados da CETESB foram registrados a

existência de 727 áreas contaminadas em outubro de 2003, sendo que 464

dessas áreas, correspondente à 63% de áreas contaminadas, referem-se à postos

de combustíveis [8]. Após uma década, em dezembro de 2013, foram registradas

4.771 áreas contaminadas, sendo que, 75% dessas áreas conhecidas pela

CETESB são provenientes de áreas impactadas por vazamentos de combustíveis

ocorridos em postos revendedores [9].

Segundo Soares [10], na década de 70 houve um aumento significativo no

número de postos combustíveis resultando em um aumento no número de

tanques de armazenamento. Nessa época, os tanques de armazenamento

apresentavam um tempo de vida útil de aproximadamente 25 anos. Assim, esses

tanques devem estar em fase de substituição, caso contrário, o número de casos

de vazamentos poderia aumentar ainda mais e, consequentemente, a

identificação de áreas contaminadas.

Na Figura 1 é apresentada a distribuição das áreas contaminadas

cadastradas no Estado de São Paulo por atividade econômica até dezembro de

2013. Observa-se que 75% das áreas contaminadas são oriundas de postos de

combustíveis. Estes dados evidenciam a situação preocupante relacionada aos

casos de contaminação proveniente deste tipo específico de contaminação.

Introdução

5

Figura 1. Distribuição das áreas contaminadas cadastradas no Estado de São Paulo, por atividade sócio-econômica em dezembro de 2013. Fonte. Adaptado de [9]

Diante do exposto observa-se que nos últimos anos ocorreu nesses

estabelecimentos um aumento significativo no número de casos de vazamento de

combustíveis conhecidos e registrados, causados pela falta de manutenção de

equipamentos, pela deterioração de tanques e tubulações [3]. Segundo a CETESB

[9] a ação de fiscalização possibilitou o aumento da identificação de áreas

contaminadas que se tornou obrigatória conforme Resolução Conama (Conselho

Nacional do Meio Ambiente) nº 273, que entrou em vigor em janeiro de 2001 [11].

Essa resolução determina a especificação de equipamentos de monitoramento,

proteção e sistema de detecção de vazamento em casos de acidentes ou

vazamentos que representem situações de risco ao meio ambiente ou a

população. Essa resolução trata também da responsabilidade dos postos de

combustíveis sobre a adoção de medidas para o controle da situação emergencial

e para o saneamento das áreas impactadas, no sentido de minimizar os riscos e

os impactos à população e ao meio ambiente [11].

Além da Resolução Conama, a CETESB faz uso de licenciamento

ambiental obrigatório para os postos de combustíveis com o intuito de controlar e

diminuir as quantidades de áreas contaminadas. Para isso é necessário que o

estabelecimento obtenha uma licença de operação de postos de combustíveis que

Introdução

6

tem validade de 5 anos podendo ser renovada por igual período. Além disso, os

tanques subterrâneos devem ser trocados a cada 15 anos [12].

Com o intuito de promover a diminuição dos problemas de contaminação

em solos e água subterrânea, a CETESB estabeleceu valores orientadores para

alguns compostos a fim de monitorar a presença desses compostos no meio

ambiente. Os valores orientadores permitidos para os diferentes hidrocarbonetos

monoaromáticos voláteis em solos no Estado de São Paulo, previsto pela decisão

da diretoria em 2005 N°195-2005-E [13] e em 2014 Nº 045/2014/E/C/I [14] da

CETESB são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Valores orientadores para contaminantes monoaromáticos no solo no Estado de São Paulo [13-14].

Hidrocarbonetos aromáticos

voláteis

Solo (mg kg-1 de peso seco)

Prevenção2 Intervenção

Agrícola Residencial Industrial

2005 2014 2005 2014 2005 2014 2005 2014

Benzeno 0,03 0,002 0,06 0,02 0,08 0,08 0,15 0,2 Etilbenzeno 6,2 0,03 35 0,2 40 0,6 95 1,4

Tolueno 0,14 0,9 30 5,6 30 14 75 80 Xilenos 0,13 0,03 25 12 30 3,2 70 19

A CETESB publicou no dia 21 de fevereiro de 2014 novos valores

orientadores para solo que deverão ser utilizados como valores de referência de

qualidade, para fins de prevenção ou intervenção. Estes novos valores

substituíram aqueles listados anteriormente e publicados em 3 de dezembro de

2005 [14].

2 Segundo a CETESB valores de prevenção é a concentração de determinada substância, acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea.

Introdução

7

1.1 Contaminação de solo por gasolina

No Brasil são comercializados três diferentes tipos de combustíveis: o

álcool, o diesel e a gasolina. Estes combustíveis são vendidos em postos de

abastecimento localizados em áreas povoadas ou ambientalmente vulneráveis

que utilizam tanques de armazenamento localizados no subsolo, onde

vazamentos são difíceis de serem localizados, oferecendo risco à população,

contaminando o solo e consequentemente as águas subterrâneas [15-16].

Entre os três combustíveis comercializados a gasolina merece maior

atenção devido ao maior volume comercializado e por conter compostos de alta

toxicidade. Este combustível é uma mistura complexa de hidrocarbonetos voláteis

derivados do petróleo, sendo constituída de centenas de diferentes componentes,

com a maior parte destes classificados como alifáticos (C5 a C10) e aromáticos. No

caso dos compostos aromáticos são encontrados constituintes como benzeno,

tolueno, etilbenzeno e isômeros de xilenos (BTEX) [17-19], sendo estes os

principais constituintes da gasolina [20].

As maiores preocupações com as contaminações em solos, e

consequentemente em águas subterrâneas, por derramamento de gasolina, são

atribuídas aos compostos aromáticos, especialmente os hidrocarbonetos

monoaromáticos voláteis como os BTEX.

Esses hidrocarbonetos monoaromáticos apresentam estruturas moleculares

que possuem como característica principal a presença de um anel benzênico

(Figura 2). Os BTEX são tóxicos tanto ao meio ambiente como ao ser humano,

podendo levar a lesões do sistema nervoso central e, ainda, são classificados

como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados

Unidos. O benzeno é o composto mais tóxico dentre os BTEX e é classificado

como cancerígeno pelo Programa Nacional de Toxicologia dos Estados Unidos

[21-22].

Introdução

8

Figura 2. Estrutura química dos hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno, meta-xileno e para-xileno.

Em um derramamento de gasolina, uma das principais preocupações é a

contaminação dos solos, principalmente em regiões próximas de aquíferos que

são usados como fonte de abastecimento de água para o consumo [4]. A gasolina

derramada, inicialmente, estará presente no solo na sua forma líquida adsorvida

às partículas do solo comportando-se como uma fonte contínua de contaminação

para os aquíferos, além de apresentar riscos de explosões e incêndios. Quando o

combustível entra em contato com a água subterrânea, aqueles compostos que

podem ser parcialmente dissolvidos são rapidamente espalhados aumentando a

área contaminada.

Os indicadores específicos utilizados para caracterizar a contaminação de

solo por gasolina são normalmente BTEX. Estes compostos podem ser

indicadores úteis da quantidade de hidrocarbonetos resultantes de vazamentos

relativamente recentes, uma vez que representam o grupo de compostos

aromáticos voláteis e solúveis encontrados na gasolina.

A gasolina comercializada no Brasil sofre a adição de 27% de álcool etílico

anidro de acordo com a Portaria MAPA Nº 105 de 28 de fevereiro de 2013 [23].

Segundo Finotti [24] apesar da adição de álcool etílico à gasolina trazer benefícios

econômicos para o país, esta mistura modifica as características físico-químicas

dos compostos presentes na gasolina e por isso tem sido motivo de preocupação

para os órgãos ambientais. Esta mistura aumenta a mobilidade dos

hidrocarbonetos aromáticos no solo, diminuindo a capacidade adsortiva dos

mesmos do solo [19]. Além disso, origina o efeito de cossolvência que é

caracterizado pelo aumento da solubilidade dos hidrocarbonetos em água,

Introdução

9

fazendo com que os contaminantes atinjam uma maior área do solo e

principalmente alcancem as águas subterrâneas [17,24-26].

Os BTEX são os compostos orgânicos de maior importância do ponto de

vista ambiental devido a sua alta toxicidade e mobilidade na subsuperfície [27].

Além disso, esses hidrocarbonetos são os constituintes da gasolina que tem maior

solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro afetam o

lençol freático [17,28]. A mobilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos no solo,

água e ar é definida em função das suas características físico-químicas como a

massa molar, pressão de vapor, solubilidade, polaridade e os coeficientes de

distribuição [29]. A Tabela 2 apresenta as principais propriedades físico-químicas

que afetam a mobilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos no solo.

Tabela 2. Propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos monoaromático [30].

Propriedades Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-xileno o-xileno p-xileno

Fórmula química

C6H6 C8H10 C6H5CH3 C8H10 C8H10 C8H10

Massa Molar (g mol

-1)

78,11 106,17 92,14 106,16 106,16 106,16

Ponto de fusão (ºC)

5,5 - 94,975 - 95 - 47,8 - 25,2 13,2

Ponto de ebulição (ºC)

80,1 136,19 110,6 139,1 144,5 138,4

Densidade a 20 ºC (g cm

-3)

0,8787 (15 ºC)

0,8670 0,8669 0,864 0,880 0,8611

Pressão de vapor (mmHg)

100

(26 ºC)

9,5 (25 ºC) 28,4 (25

ºC) 8,3 (25 ºC) 6,6 (25 ºC) 8,8 (25 ºC)

Constante da Lei de Henry (atm m

3

mol-1

) 5,5x10

-3 7,9x10

-3 5,94x10

-3 7,18x10

-3 5,18x10

-3 6,90x10

-3

Coeficiente de adsorção do solo

log Kco 1,8-1,9 2,38 1,57 – 2,25 2,22 2,11 2,31

Os problemas associados à contaminação do solo, principalmente por

combustíveis derivados do petróleo é uma preocupação mundial que vêm

motivando a realização de pesquisas relacionadas com a determinação desses

Introdução

10

contaminantes, os quais devem ser monitorados e quantificados, com o objetivo

de proteger, além do solo, as águas subterrâneas e o meio ambiente.

1.2 Contaminação do solo por combustíveis

1.2.1 Solo

Segundo Luchese [31], solo é uma mistura de compostos minerais e

orgânicos formado pela ação de agentes físicos, químicos e biológicos. Este é

composto por três fases fundamentais: a sólida, formada pelos minerais e matéria

orgânica; a líquida, formada pela solução do solo; e a gasosa, constituída pelo ar

presente no solo [31-32].

Segundo Guiguer [33], as propriedades físicas dos solos que mais

influenciam no comportamento dos contaminantes são: porosidade, condutividade

hidráulica e heterogeneidade.

Na subsuperfície do solo, a água contida no solo e nas formações

geológicas é classificada basicamente em duas zonas verticais de acordo com a

proporção relativa do espaço poroso que é ocupado pela água [34]: não-saturada

e saturada. A Figura 3 mostra a classificação das zonas do subsolo quanto à

presença da água.

A zona insaturada ou zona vadosa situa-se entre a superfície freática e a

superfície do solo. Nesta zona os poros estão parcialmente preenchidos por gases

(principalmente ar e vapor d’água) e por água. Esta zona se subdivide em três

partes: zona do solo superficial, zona vadosa e zona capilar [35].

A zona do solo superficial situa-se entre a superfície do solo e profundidade

máxima que as raízes penetram. Esta zona é caracterizada por flutuações na

qualidade e quantidade de umidade. A zona vadosa ou intermediária está

compreendida entre o limite de ascensão capilar da água e o limite de alcance das

raízes das plantas. Por fim, a zona capilar marca a transição entre a zona vadosa

Introdução

11

e zona saturada. A sua espessura depende principalmente da distribuição do

tamanho dos poros e da homogeneidade do terreno [34].

Figura 3. Classificação da subsuperfície quanto a presença de água. Fonte. Adaptado de [35].

A tábua d’água também conhecida como superfície freática é a região mais

próxima ao nível d’água do lençol freático, onde a umidade é maior devido à

presença da zona saturada. A zona saturada subdivide em duas regiões: água

subterrânea e água em poros não conectados. A água subterrânea fica situada

abaixo da superfície freática, e nela todos os vazios existentes no terreno estão

preenchidos com água. Já a água em poros não conectados é a região onde são

formados acúmulos de água entre rochas constituídas de material pouco poroso

existentes em camadas mais profundas do solo [10,34,36].

1.2.2 Comportamento dos contaminantes orgânicos em meio

ambiente subterrâneo

Quando ocorre um vazamento de derivados de petróleo em subsuperfície,

forças gravitacionais e forças capilares atuam direcionando o fluxo para as regiões

Introdução

12

mais profundas do solo [37-38]. Estes contaminantes inicialmente estarão

presentes no subsolo como compostos de fase líquida não aquosa (NAPL, do

inglês Non-Aqueous Phase Liquids), visto que são pouco solúveis em água. Os

NAPL são divididos em dois grupos de acordo com a sua densidade relativo à da

água: LNAPL (do inglês Light Non-Aqueous Phase Liquids) de densidade mais

baixa que a da água, e DNAPL (do inglês Dense Non-Aqueous Phase Liquids) de

densidade superior à da água [35,37].

Segundo Oliveira [37], quando o contaminante é um DNAPL o vazamento

ocorre atravessando o nível da água, ou seja, a zona não saturada. O

contaminante continua migrando verticalmente por gravidade até acumular na

parte inferior do aquífero. Ao atingir o topo da superfície rochosa, o contaminante

migra lateralmente deixando rastros de contaminação durante todo seu percurso.

Como exemplo de compostos DNAPLs pode-se citar os hidrocarbonetos clorados,

tais como percloroetileno, tricloroetileno, dicloroetileno, bifenilos policlorados

(PCBs) e cloreto de vinila [35,38-39]. Já quando o contaminante é um LNAPL este

se distribui sob o nível da água reduzindo a franja capilar. Um composto LNAPL

migra lateralmente sob a subsuperfície e assim como o DNAPL deixa rastro de

contaminação. Os LNAPLs incluem combustível a base de hidrocarbonetos, tais

como gasolina, óleo para aquecimento, querosene, querosene de aviação e

gasolina de aviação [35,39].

Quando ocorre um derrame de hidrocarbonetos de petróleo no solo pode

ser observada a formação de cinco fases, classificadas como livre, residual, vapor,

dissolvida e adsorvida [37-38]. Os contaminantes podem transitar de uma fase

para outra e a permanência em cada fase depende das propriedades físico-

químicas dos contaminantes, condições ambientais e ainda do tipo de solo [40].

Ao migrar pelo solo, em uma região afastada da presença de águas

subterrâneas (zona não saturada), o produto derramado é parcialmente retido

pelas partículas do solo, formando assim a chamada fase adsorvida. Esta fase

pode ser subdividida em uma fase onde as moléculas do produto estão aderidas

às partículas do solo, denominada de fase adsorvida e uma outra onde pequenas

quantidades do produto estão isoladas e sem mobilidade nos espaços intersticiais

Introdução

13

do solo, conhecida como fase residual. Próxima a zona saturada os contaminantes

podem entrar em contato com o lençol freático gerando a fase livre. A parcela do

produto que se dissolve ao entrar em contato com as águas subterrâneas forma

uma pluma de contaminação denominada de fase dissolvida. Finalmente, uma

pequena parcela do produto pode ser encontrada na forma gasosa, nos poros do

solo, gerando a chamada fase de vapor [17,38,41-42].

1.2.3 Mecanismos de transporte dos contaminantes

Os principais fenômenos físicos que controlam a migração de compostos

orgânicos através do meio poroso são basicamente dois tipos de processos:

advecção e dispersão.

A advecção é o principal mecanismo que controla o movimento dos

contaminantes na subsuperfície. Na advecção o transporte dos contaminantes

ocorre através do fluxo da água subterrânea e, normalmente não ocorre redução

da massa ou concentração dos contaminantes [36]. Segundo Faria [43] a

advecção depende das propriedades do aquífero, como porosidade efetiva,

condutividade hidráulica, e é independente das propriedades dos contaminantes.

A dispersão é responsável pela diminuição da concentração dos

contaminantes diretamente da fonte podendo atingir áreas distantes do local de

origem e ocorre a partir dos processos de dispersão hidrodinâmica e difusão

molecular [40]. A dispersão hidrodinâmica é o processo pelo qual uma pluma de

contaminante espalha-se em direções longitudinais e transversais à direção da

migração da pluma [3]. A difusão molecular é o processo pelo qual o movimento

de um composto tende a migrar de uma área mais concentrada para outra de

concentrações menores, resultando no espalhamento do contaminante [36].

Introdução

14

1.3 Procedimentos analíticos para determinação de BTEX em

solos

Os órgãos ambientais visando proteger o solo e as águas (superficiais e

subterrâneas) utilizam métodos de análise e de identificação dos compostos

orgânicos no meio ambiente com o intuito de monitorar e quantificar a presença

dos mesmos. A técnica analítica utilizada para a determinação de BTEX em solo

de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos são aquelas

baseadas em métodos de separação como a cromatografia. Dentre os métodos

oficiais têm-se o EPA 8260C [44] que utiliza a cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massa (GC-MS, do inglês gas chromatography-mass

spectrometry), o método EPA 8015D [45] que utiliza a cromatografia gasosa com

detector por ionização de chama (GC-FID, do inglês gas chromatography-flame

ionization detector) e o método EPA 8021B [46] que faz uso da cromatografia

gasosa com detector de fotoionização (GC-PID, do inglês gas chromatography-

photoionization detector).

O uso da cromatografia gasosa para determinação de BTEX, no entanto,

necessita de uma etapa de preparação das amostras antes da realização da

análise. Dentre os métodos de preparo das amostras de BTEX reportados na

literatura têm-se os mais utilizados como o purge and trap (EPA 5035) [47] e o

headspace (EPA 5021) [48]. Além desses, também são utilizados métodos

alternativos que incluem a microextração em fase sólida (SPME, do inglês solid

phase microextration) e a extração por solvente.

Buddhadasa et al. [49] determinaram BTEX em dois tipos de solos (argiloso

e arenoso) coletados em postos de gasolina utilizando três métodos purge and

trap/GC-MS, headspace/GC-MS e extração com diclorometano/GC-FID. Os

resultados mostraram que as concentrações de BTEX em solos registrados foram

de 92% usando purge and trap, 59% usando o método por extração com

diclorometano e 40% usando headspace. Além disso, os dados demonstraram

que para a análise de amostras contendo baixas concentrações total de BTEX

(aproximadamente 1 mg kg-1) são mais prováveis de serem determinadas por

Introdução

15

purge and trap de que pelos demais métodos. Em relação aos tipos de solo

estudados as medidas de BTEX realizadas por purge and trap são mais sensíveis

que aquelas feitas por diclorometano e headspace.

Ezquerro et al. [50] determinaram BTEX em amostras de solo certificado e

solo contaminado utilizando o método por headspace múltiplo por microextração

em fase sólida acoplado a um cromatógrafo a gás com detector de ionização em

chama. A extração de BTEX foi realizada usando solo suspenso em água

utilizando uma fibra de 75 µm de carboxen-polidimetilsiloxano por 30 minutos. Os

resultados mostraram que as concentrações obtidas para tolueno, etilbenzeno e

isômeros de xilenos foram estatisticamente iguais aos valores certificados. Já a

concentração obtida de benzeno foi menor que o valor certificado, provavelmente

devido à perda deste composto por conta de sua alta volatilidade. Esses

resultados mostraram também que o método desenvolvido remove o efeito de

matriz na análise de BTEX. O limite de detecção do método proposto foi de 0,2 ng

para o benzeno e etilbenzeno e 1,0 ng para tolueno e para/meta-xileno.

Niño et al. [51] determinaram BTEX em solos contaminados por dois tipos

de diesel brasileiro, o convencional e o dessulfurizado (S-10) utilizando o método

de headspace e microextração em fase sólida e analisado em um cromatógrafo a

gás com detector de ionização em chama. Os cromatogramas dos solos

contaminados mostraram que os picos dos BTEX foram detectados no diesel

convencional, sendo que o benzeno não é identificado no diesel S-10, pois

encontra-se abaixo do limite de detecção do método proposto. O limite de

detecção do método proposto foi 0,002 mg kg-1 para os xilenos e 0,02 mg kg-1

para o benzeno, sendo o tempo de extração de 4 minutos.

Zhou et al. [52] fizeram uso de um cromatógrafo gasoso com detector de

fotoionização portátil utilizando como método de extração o headspace para a

determinação de BTEX em solo e compararam os resultados com o método

convencional HS-GC-MS. Os resultados mostraram várias vantagens em termos

de conveniência, velocidade e facilidade de uso para medições em campo. Além

disso, é um método simples, rápido e eficiente, podendo ser utilizado como uma

ferramenta de triagem para a investigação de locais contaminados com BTEX. Os

Introdução

16

valores de limite de detecção encontrados para o método desenvolvido foram de

0,1 µg kg-1 para o benzeno e 0,8 µg kg-1 para o orto-xileno e usando o método

oficial foram de 0,2 µg kg-1 para o benzeno e 1,5 µg kg-1 para os meta/para

xilenos.

Esteve-Turrilhas et al. [53] desenvolveram um método capaz de identificar e

quantificar BTEX em amostras de solo utilizando um autoamostrador headspace e

introduzido em um espectrômetro de massas, sem nenhuma separação

cromatográfica. Os dados foram tratados com calibração multivariada por

Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLS, do inglês Partial Least

Squares). A concentração de BTEX encontrado em solo utilizando o método

proposto com o método convencional HS-GC-MS são praticamente iguais e o

tempo de análise é reduzido quando comparado ao método convencional.

O trabalho desenvolvido por Shin [20] usou o método de headspace e a

análise foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de

massa para a determinação de BTEX em solo contaminado com gasolina. Neste

trabalho, o autor estudou diferentes aditivos para conservação da amostra de solo,

a fim de evitar perdas dos compostos voláteis e constatou que a solução de ácido

fosfórico saturado com NaCl foi mais eficaz. O limite de detecção obtido pelo

método foi de 0,08 µg kg-1 para o benzeno, tolueno e para/meta-xileno e 0,09 µg

kg-1 para etilbenzeno e orto-xileno.

Além desses trabalhos relatados que envolveram o uso da cromatografia

para as análises de BTEX, Kim et al. [54] fizeram uso de dois protótipos de

sistemas de medida de absorção no ultravioleta um de bancada e outro portátil

para a determinação de hidrocarbonetos monoaromáticos em solos contaminados

por petróleo. O sistema de medida de absorção de bancada é composto por uma

célula de medida de 2 m. Nas extremidades desta célula estão localizados a fonte

de luz e o detector. A entrada da amostra é composta de um tubo dobrado em 90º

e equipado com dois filtros metálicos com malha de 300 mesh e dois filtros de

vidro para evitar a presença de partículas do solo que pode dificultar a leitura do

sinal analítico. Já no sistema de medida de absorção portátil, todos os

componentes do instrumento foram construídos em uma caixa de 50x20x17 cm

Introdução

17

em que apenas uma parte do tubo de entrada e saída do gás fica de fora da

mesma. Em ambos os equipamentos, os BTEX foram vaporizados das amostras

de solo por uma bomba de vácuo. Solos foram contaminados com gasolina, diesel

e querosene, sendo que como a gasolina apresenta alto teor de hidrocarbonetos

monoaromáticos os resultados foram semelhantes às amostras de BTEX. No

sistema de medida de absorção de bancada quando os BTEX foram medidos em

amostras de solo observou-se uma diminuição do sinal analítico em relação a fase

vapor. Isto pode ser atribuído as partículas de solo que bloquearam o filtro,

impedindo a passagem da fase vapor para a célula ou que algumas partículas do

solo podem ter passado através do filtro. No entanto, isto não iria prejudicar o

monitoramento para aplicação deste sistema em campo, pois através da medida

da fase vapor por meio da volatilização dos contaminantes no solo é possível

estimar o grau de contaminação do local. O sistema de medida portátil não sofreu

influência externa durante as análises de BTEX em solos já que todos os

componentes do instrumento foram construídos em uma caixa. Com base nos

resultados dessa pesquisa, estes sistemas podem ser utilizados para

monitoramento on-line e assim reduzir o risco de contaminação devido o

vazamento de tanques de armazenamento subterrâneo.

Recentemente duas patentes foram publicadas sobre a utilização da

Espectroscopia de Infravermelho na avaliação de hidrocarbonetos em solo. Na

primeira McLaughlin et al. [55] propuseram um método para determinar

hidrocarbonetos totais de petróleo em amostras ambientais (solo, sedimento,

rocha, mineral e outras amostras sólidas) usando espectroscopia portátil de

refletância difusa por infravermelho médio e próximo em conjunto com ferramentas

quimiométricas. Para isso construiu modelos de Regressão por Mínimos

Quadrados Parciais utilizando amostras de solos contaminadas com diesel e

petróleo para prever hidrocarbonetos totais de petróleo em amostras de solos

coletadas em campo, no qual foram contaminadas por diesel. Os resultados

mostraram a eficácia do modelo em prever esses contaminantes em solos. Além

disso, este trabalho mostrou que o uso de espectrofotômetro portátil é adequado

para triagem de contaminantes de petróleo em solos. O segundo (Ben-Dor et al.

Introdução

18

[56]) desenvolveu um método para avaliar quantitativamente a contaminação de

hidrocarbonetos em solo através da espectroscopia de refletância usando a

análise por infravermelho próximo em conjunto com métodos quimiométricos. O

modelo foi construído considerando oito tipos de pré-processamento em amostras

de diferentes tipos de solo sem contaminação e com diferentes níveis de

contaminação. Para isso foi utilizado cinco tipos de solos os quais foram

contaminados com três tipos de hidrocarbonetos de petróleo, criando quinze

conjuntos de dados de 48 amostras cada em níveis de concentração de 50 a 5000

ppm. Os resultados mostraram que é possível prever as menores concentrações

de hidrocarbonetos de petróleo em solos. Em ambos os trabalhos desenvolvidos

os resultados indicaram que a espectroscopia de refletância pode ser usada como

um método alternativo para análises ambientais de maneira rápida e de baixo

custo.

Altinpinar et al. [57] utilizaram um espectrômetro portátil no infravermelho

próximo por refletância difusa para avaliar a contaminação e determinar

hidrocarbonetos em diferentes tipos de solo em conjunto com calibração

multivariada. Dois tipos de solos foram contaminados com gasolina, óleo e diesel,

sendo que o procedimento de contaminação do solo com gasolina foi diferente

devido sua volatilidade. Os resultados mostraram que é possível distinguir e

identificar entre solos descontaminados e contaminados com gasolina, diesel e

óleo, caso a concentração de diesel e óleo seja > 1% (m/m). Os contaminantes de

hidrocarbonetos (gasolina, óleo e diesel) em diferentes tipos de solo podem ser

determinados com valores de RMSECV entre 0,3 a 0,5% (m/m). Além disso, foi

reportado na literatura trabalho utilizando fibra óptica e espectroscopia no

infravermelho próximo visando identificar diferentes classes de hidrocarbonetos,

tais como alcanos, aromáticos e clorados [58].

Apesar dos diversos estudos que vêm sendo realizados visando à

determinação de BTEX em amostras de solo, observa-se que as pesquisas

contemplam em sua maioria o uso da técnica de cromatografia gasosa e de

métodos que requerem a extração dos compostos de hidrocarbonetos nas

amostras de solos, o que pode se tornar trabalhoso e demorado. Alguns trabalhos

Introdução

19

relatados na literatura fazem uso da Espectroscopia de Infravermelho, para

análise de hidrocarbonetos de petróleo em solo, mais não especificamente na

determinação de BTEX como foi observado nos trabalhos relatados anteriormente.

Assim, observa-se que a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR, do inglês

Near-Infrared Spectroscopy) tem sido pouco utilizada, principalmente na

determinação de BTEX em solos.

Nos últimos anos, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) tem

adquirido grande aceitação em diferentes aplicações devido a suas vantagens em

relação a outras técnicas analíticas. Entre estas vantagens, pode-se citar a

possibilidade de obtenção do espectro sem qualquer tipo de pré-tratamento da

amostra [59] e o fato de um único espectro NIR conter muitas informações,

permitindo a determinação de várias espécies presente na amostra de forma

rápida [60]. Além disso, o NIR vem dominando os trabalhos de análise em tempo

real, pois de maneira geral a aquisição de dados é rápida e não destrutiva, não

utiliza reagentes o que a eleva a uma condição de técnica apropriada para

aplicações industriais. Além disso, há uma maior robustez da instrumentação, uma

vez que os materiais empregados na construção dos dispositivos ópticos possuem

custos menores e são menos sensíveis a umidade que os instrumentos utilizados

na região do infravermelho médio.

É importante observar que devido a não especificidade das ocorrências

espectrais na região NIR é praticamente impossível fazer uso quantitativo ou

qualitativo desta técnica sem se valer do espectro total ou pelo menos de medidas

tomadas em um número de comprimentos de onda distintos [59]. Neste caso, é

necessária a construção de modelos de regressão multivariados, fazendo uso de

métodos quimiométricos que envolvem o uso de Regressão de Mínimos

Quadrados Parciais (PLS, do inglês Partial Least Squares) [61] e Análise de

Componentes Principais (PCA, do inglês Principal Components Analysis) [62].

Assim, a determinação dos níveis de contaminação de hidrocarbonetos

voláteis em amostras de solos provenientes de derrames de compostos derivados

do petróleo, através do uso da espectroscopia no infravermelho próximo e

métodos quimiométricos constitui um importante avanço na análise química.

Introdução

20

1.4 Espectroscopia no Infravermelho Próximo

A espectroscopia de absorção no infravermelho compreende a região

espectral com número de onda no intervalo de aproximadamente 12800 a 10 cm-1

ou, em comprimento de onda, de 780 a 1000000 nm. Do ponto de vista de

aplicação, como também de instrumentação, o espectro infravermelho é dividido

em infravermelho próximo (NIR, do inglês Near-Infrared), médio (MID, do inglês

Mid Infrared) e distante (FAR, do inglês Far Infrared). A Tabela 3 apresenta a faixa

espectral em comprimento de onda e a faixa de número de onda correspondente a

cada uma das três regiões [63].

Tabela 3. Faixa espectral para as regiões do infravermelho [63].

Região

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