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LÍVIA MARTINS DOS SANTOS
DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTAÇÃO E MÉTODO PARA A
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM
AMOSTRAS DE SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO PRÓXIMO
CAMPINAS
2015
ii
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
LÍVIA MARTINS DOS SANTOS
DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTAÇÃO E MÉTODO PARA A
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM AMOSTRAS DE
SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
ORIENTADOR: PROF. DR. JARBAS JOSÉ RODRIGUES ROHWEDDER
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO
INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA
POR LÍVIA MARTINS DOS SANTOS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. JARBAS JOSÉ
RODRIGUES ROHWEDDER.
______________________
Assinatura do Orientador
CAMPINAS
2015
iv
FICHA CATALOGRÁFICA
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira – CRB 8/8144
v
BANCA EXAMINADORA
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna LÍVIA MARTINS DOS SANTOS, aprovada pela Comissão Julgadora em 14 de maio de 2015.
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vii
À minha mãe pelo incentivo, carinho e
amor.
viii
ix
AGRADECIMENTOS
À Deus, pela minha vida, saúde e pela força para continuar lutando.
Ao Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder pela orientação, ensinamentos,
amizade, paciência e pela confiança depositada em mim. Sempre levarei todos
seus ensinamentos comigo.
Ao Prof. Dr. Celio Pasquini e a Profa. Dra. Solange Cadore pelo acolhimento em
seu laboratório, pelo espaço cedido e pelos ensinamentos.
Aos funcionários do Instituto de Química, em especial ao Diego pelo empenho em
atender a todos os meus pedidos, ao Mário (mecânica fina) que produziu e
construiu as peças dos equipamentos com habilidade e competência, ao Moacir
pela amizade, ajuda e pelas horas de descontração.
A Juliana Santiago pela amizade e pelos desenhos confeccionados para minha
tese na Figura 12, página 59.
Ao Thiago de Alencar pela ajuda no desenvolvimento do método no GC-MS para
análise de BTEX e pelos ensinamentos.
Aos amigos do laboratório Gia e Geatom: Mário Killner, Sabrina, Ricardo Orlando,
Rafael Ribessi, Igor José, Samanta, Marianne, Manu, Ana Beatriz, Mirla, Catarinie,
pela amizade, pelos conhecimentos, festinhas de aniversários, mas, sobretudo,
pela alegria, pelo carinho e pela diversão.
Ao Prof. Dr. Sidney de Lima pela ajuda oferecida assim que cheguei a Campinas.
A Gilze, minha grande amiga, pelos ensinamentos, amizade, carinho, incentivo e,
principalmente, pelo apoio nos momentos difíceis pelo qual passei.
x
Ao Matheus Lopes pelo amor, companheirismo, incentivo, compreensão, carinho
e, sobretudo, pelo apoio em todos os momentos.
A todos os meus familiares que tanto me apoiaram e incentivaram em especial a
minha mãe, Maria da Conceição, ao Waldo, aos meus irmãos Lígia Nara e Lívio e
minha querida avó Dona Teone.
A tia Lúcia, tio Feitosa e minha prima Simone pelo carinho e por manterem sempre
as portas de sua casa aberta para me receber.
A meu grande amigo Benedito Filho pela amizade, carinho e ajuda de sempre.
A Lili e Diana pela amizade, carinho e principalmente pelo apoio e força nos
momentos que mais precisei. O meu muito obrigada!!!
Ao Prof. Dr. Arimatéia Lopes e Profa. Dra. Conceição Lage por acreditarem em
mim e, principalmente, pela amizade.
À Unicamp e ao Instituto de Química por disponibilizarem toda a infraestrutura
necessária ao desenvolvimento do trabalho.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
A todos aqueles que não mencionei, mas que de alguma forma estiveram
presentes durante o desenvolvimento deste trabalho me apoiando e pelo
importante papel que possuem em minha vida pessoal e profissional.
Muito obrigada!!!
xi
CURRICULUM VITAE
Lívia Martins dos Santos
Formação Acadêmica
08/2010 a 05/2015 Doutorado em Ciências.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas,
São Paulo, Brasil.
08/2008 a 07/2010 Mestrado em Química Analítica.
Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Piauí, Brasil.
03/2005 a 07/2008 Graduação em Licenciatura Plena em Química
Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Piauí, Brasil.
Cursos de Aperfeiçoamento
2012 Técnicas Analíticas para Monitoramento Ambiental. Sigma-Aldrich. (4 h).
2010 Técnicas de medidas da Espectroscopia TeraHertz. Universidade
Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, São Paulo, Brasil. (15 h).
Trabalhos em Eventos Nacionais
Santos, L. M.; Rohwedder, J. J. R. Desenvolvimento de métodos por
Espectroscopia de Infravermelho Próximo para determinação de BTEX em solos
contaminados. In: 17º Encontro Nacional de Química Analítica, 2013, Belo
Horizonte /MG.
Borges, G. B. C.; Santos, L. M.; Bortoni, E. C.; Rohwedder, J. J. R. Avaliação do
emprego da Espectroscopia no Infravermelho Próximo para determinação de
hidrocarbonetos gasosos gerados na degradação de óleos isolantes de
transformadores elétricos. In: 16º Encontro Nacional de Química Analítica, 2011,
Campos do Jordão/SP.
xii
Artigo Científico
Cavalcante, L. C. D.; Farias Filho, B. B.; Santos, L. M.; Fontes, L. M.; Lage, M. C.
S. M.; Fabris, J. D. Letreiro dos Tanques I e II: problemas de conservação e
análises químicas de pinturas rupestres e eflorescência salina. Arqueologia
Iberoamericana, v. 18, p. 3-13, 2013.
Farias Filho, B. B.; Fontes, L. M.; Lage, M. C. S. M.; Santos, L. M.; Cavalcante, L.
C. D.; Fabris, J. D.; Bendassolli, J. A. Reconstituição da paleodieta de populações
humanas de Sítios Arqueológicos do Parque Nacional Serra da Capivara. Revista
de Arqueologia Americana, v. 30, p. 219-240, 2012.
Programa de Estágio à Docência
2014 Programa de Estágio à docência, PED B – 8 horas
Disciplina QA213 – Química II – Engenharia de Alimentos – Instituto de
Química, Unicamp, Campinas, São Paulo, Brasil.
Supervisor: Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder.
2013 Programa de Estágio à docência, PED C – 8 horas
Disciplina QA 582 – Química Analítica Instrumental I – Espectroscopia
Molecular – Instituto de Química, Unicamp, Campinas, São Paulo,
Brasil.
Supervisor: Prof. Dr. Dosil Pereira de Jesus.
xiii
RESUMO
DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTAÇÃO E MÉTODO PARA A
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS EM AMOSTRAS DE
SOLO EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
A contaminação de solos oriundos de derrames de compostos derivados do
petróleo é um problema que representa riscos ao meio ambiente e a população.
Dentre os constituintes do petróleo, os BTEX são os mais tóxicos. O uso da
espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi empregado como uma
ferramenta analítica visando a determinação de BTEX em amostras de solo. À um
espectrofotômetro construído no laboratório foi adaptado uma célula de medida,
uma célula de amostra e uma válvula esfera responsável pela conexão entre
essas duas células. Uma bomba de vácuo foi adaptada ao instrumento visando
facilitar o enriquecimento da fase vapor dos hidrocarbonetos voláteis na célula de
medida, a qual operou com uma pressão de 29,0 inHg abaixo da pressão do
laboratório (APL). Os espectros obtidos da fase vapor contendo os
hidrocarbonetos aromáticos apresentaram sobreposição de bandas de absorção.
Desta forma, foi necessária a construção de modelos de calibração multivariados
empregando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os resultados do
melhor modelo de regressão obtidos a melhores condições experimentais
mostraram que os valores de RMSECV foram de 12,4 mg kg-1, 47,3 mg kg-1, 72,4
mg kg-1 e 58,6 mg kg-1, respectivamente, para benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xilenos. Esses valores estão de acordo com os valores orientadores para solo da
CETESB de 2005, com exceção para o benzeno que encontra-se acima do valor
permitido. Para cada tipo de solo é necessário a construção de modelos de
calibração, pois a composição do solo influencia na determinação dos
hidrocarbonetos.
Palavras-chave: espectroscopia no infravermelho próximo, quimiometria, BTEX,
contaminação de solo.
xiv
xv
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF INSTRUMENTATION AND METHODS FOR THE
DETERMINATION OF VOLATILE HYDROCARBONS IN SOIL SAMPLES
EMPLOYING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY
The contamination of soils due to petroleum compounds spills is a problem that
represents risks to environment and population. Among petroleum constituents, the
volatile aromatic hydrocarbons known as BTEX are toxic. This study aims to
evaluate the use of near infrared spectroscopy as an analytical tool for
determination of volatile hydrocarbons in soil samples. Spectra were obtained in a
spectrophotometer built in the laboratory. It is also part of the instrument, a
measuring cell with 540 mm of optical path, a sample cell and a valve which allows
connection between the two cells. A vacuum pump was adapted to the instrument
in order to facilitate enrichment of the vapor phase of the volatile hydrocarbons in
the measuring cell, which operated at a pressure of 29.0 inHg below of the
laboratory pressure (BLP). Spectra of the vapor phase containing aromatic
hydrocarbons exhibited overlapping of absorption bands. Thus, it was necessary to
construct multivariate calibration models using Partial Least Squares Regression
(PLS). The results obtained for the calibration model provided values of RMSECV
of 12.4 mg Kg-1, 47.3 mg Kg-1, 72.4 mg Kg-1 and 58.6 mg Kg-1 for benzene,
toluene, ethylbenzene and xylenes, respectively. These values are in agreement
with the 2005 CETESB guiding values for soil, except for benzene that is above the
allowed value. For each type of soil, it was needed to build calibration models
because soil composition affects the determination of hydrocarbons. The
developed method is promising and may be used as a screening method to
determine the occurrence of contamination in soils by BTEX.
Keywords: near infrared spectroscopy, chemometrics, BTEX, soil contamination.
xvi
xvii
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................ xxi
LISTA DE TABELAS ......................................................................................... xxiii
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................... xxvii
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 3
1.1 Contaminação de solo por gasolina ........................................................... 7
1.2 Contaminação do solo por combustíveis .................................................. 10
1.2.1 Solo ................................................................................................... 10
1.2.2 Comportamento dos contaminantes orgânicos em meio ambiente
subterrâneo ..................................................................................................... 11
1.2.3 Mecanismos de transporte dos contaminantes ................................. 13
1.3 Procedimentos analíticos para determinação de BTEX em solos ............ 14
1.4 Espectroscopia no Infravermelho Próximo ............................................... 20
1.4.1 Modos normais de vibração ............................................................... 22
1.4.2 Princípios da Espectroscopia Vibracional .......................................... 23
1.5 Quimiometria ............................................................................................ 27
1.5.1 Análise de Componentes Principais .................................................. 29
1.5.2 Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ........................... 31
1.5.3 Técnicas de pré-tratamento de dados ............................................... 33
Correção de linha de base .......................................................... 34 1.5.3.1
Derivada ...................................................................................... 34 1.5.3.2
1.5.4 Avaliação dos modelos de calibração – Teste de significância ......... 35
1.5.5 Teste para erros sistemáticos – Bias ................................................. 35
2 OBJETIVO ...................................................................................................... 39
3 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................... 43
3.1 Instrumentação ........................................................................................ 43
xviii
3.1.1 Espectrofotômetro NIR ...................................................................... 43
3.2 Obtenção de espectros dos hidrocarbonetos voláteis na fase vapor ....... 47
3.3 Estudo do tempo necessário para alcançar o máximo valor de
absorbância ....................................................................................................... 48
3.4 Avaliação do efeito de diferentes massas de hidrocarbonetos puros
adicionados na célula da amostra ...................................................................... 48
3.5 Avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos na presença de solo 49
3.6 Avaliação da difusão do hidrocarboneto no solo ...................................... 49
3.7 Modelos de calibração multivariados ....................................................... 50
3.7.1 Preparo de misturas sintéticas contendo benzeno, tolueno e
etilbenzeno para a construção de modelos de calibração multivariados ........ 50
3.7.2 Avaliação da volatilização de BTE em solos ..................................... 52
3.7.3 Preparo de misturas sintéticas contendo benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xilenos para a construção do modelo de calibração multivariado .
........................................................................................................... 52
3.7.4 Determinação do teor de BTEX por Cromatografia Gasosa acoplada à
Espectrometria de Massas ............................................................................. 54
Preparo das soluções ................................................................. 54 3.7.4.1
Análise cromatográfica ................................................................ 54 3.7.4.2
Calibração multivariada utilizando como dados de referência os 3.7.4.3
valores obtidos por GC-MS ......................................................................... 56
3.8 Tratamento dos dados ............................................................................. 56
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 59
4.1 Atribuição das bandas de absorção de hidrocarbonetos aromáticos no
infravermelho próximo ........................................................................................ 61
4.2 Estudo do tempo necessário para alcançar o máximo valor de
absorbância ....................................................................................................... 64
4.3 Avaliação do aumento da quantidade de hidrocarbonetos puros
adicionados na célula de amostra ...................................................................... 66
4.4 Avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos na presença de solo 70
xix
4.5 Avaliação da difusão do hidrocarboneto no solo ...................................... 73
4.6 Calibração multivariada ............................................................................ 76
4.6.1 Construção do modelo multivariado e previsão de hidrocarbonetos
sem a presença de solo na célula de amostra ................................................ 76
Análise multivariada .................................................................... 76 4.6.1.1
Análise exploratória ..................................................................... 78 4.6.1.2
Modelos de Regressão ............................................................... 82 4.6.1.3
4.6.2 Construção de modelos multivariados e previsão de hidrocarbonetos
em amostras de solos ..................................................................................... 90
Análise exploratória dos espectros contendo solo na célula da 4.6.2.1
amostra .................................................................................................... 93
Previsão do teor de hidrocarbonetos em solos contaminados .. 100 4.6.2.2
4.6.3 Construção de modelos multivariados empregando espectros NIR da
fase vapor dos hidrocarbonetos na presença de diferentes tipos de solos... 104
4.6.4 Construção do modelo de calibração para BTEX sem a presença de
solo na célula de amostra ............................................................................. 110
Análise exploratória ................................................................... 112 4.6.4.1
Modelos de calibração para BTEX ............................................ 115 4.6.4.2
4.6.5 Construção de modelos de calibração utilizando valores de referência
obtidos por cromatografia gasosa ................................................................. 121
Construção do modelo de calibração sem solo na célula de 4.6.5.1
amostra .................................................................................................. 124
4.6.5.1.1 Análise Exploratória .............................................................. 126
4.6.5.1.2 Modelos de Regressão ......................................................... 129
Construção de modelos de calibração com solo na célula de 4.6.5.2
amostra .................................................................................................. 132
4.6.5.2.1 Análise Multivariada .............................................................. 132
4.6.5.2.2 Análise Exploratória .............................................................. 133
4.6.5.2.3 Modelos de Regressão ......................................................... 135
5 CONCLUSÃO ............................................................................................... 143
6 PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................ 147
xx
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 151
xxi
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
APL Abaixo da Pressão do Laboratório
ASTM American Society for Testing and Materials
BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno
CETESB Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do Estado de
São Paulo
Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente
CV Validação cruzada
DNAPL Dense Non-Aqueous Phase Liquids
FAR Espectroscopia no Infravermelho Distante
GC-FID Cromatografia gasosa com detector por ionização de chama
GC-MS Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa
GC-PID Cromatografia gasosa por detector de fotoionização
LNAPL Light Non-Aqueous Phase Liquids
MID Espectroscopia no Infravermelho Médio
NAPL Non-Aqueous Phase Liquids
NIPALS Nonlinear Iterative Partial Least Squares
NIR Espectroscopia no Infravermelho Próximo
PCA Análise de Componentes Principais
PCs Componentes principais
PLS Regressão de Mínimos Quadrados Parciais
r Coeficiente de correlação
RMSE Raiz quadrada do erro médio
RMSEC Raiz quadrada do erro médio quadrático de calibração
RMSECV Raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada
RMSEP Raiz quadrada do erro médio quadrático de previsão
SEP Erro padrão de validação externa
SPME Microextração em fase sólida
USEPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
VL Variáveis latentes
xxii
xxiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Valores orientadores para contaminantes monoaromáticos no solo no
Estado de São Paulo [13-14]. ........................................................................... 6
Tabela 2. Propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos monoaromático
[30]. ................................................................................................................... 9
Tabela 3. Faixa espectral para as regiões do infravermelho [63]. ......................... 20
Tabela 4. Quantidade em massa de benzeno, tolueno e etilbenzeno adicionados
na célula da amostra para a construção do modelo de calibração e validação.
........................................................................................................................ 51
Tabela 5. Quantidade em massa de BTEX adicionados na célula da amostra para
a construção do modelo de calibração. .......................................................... 53
Tabela 6. Parâmetros cromatográficos utilizados para análise de BTEX. ............ 55
Tabela 7. Tempos de retenção e íons selecionados para detecção de cada BTEX.
........................................................................................................................ 56
Tabela 8. Dados para a regressão por PLS para os três hidrocarbonetos
aromáticos voláteis. Valores da raiz quadrada do erro médio de calibração
(RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação cruzada
(RMSECV), coeficiente de correlação (R), coeficiente linear e angular, número
de variáveis latentes (VL). .............................................................................. 84
Tabela 9. Resultados do conjunto de validação externa obtido para o modelo do
benzeno, tolueno e etilbenzeno. Valores da raiz quadrada do erro médio de
previsão (RMSEP), coeficiente de correlação, bias, variáveis latentes (VL) e
tbias. ................................................................................................................. 89
xxiv
Tabela 10. Dados obtidos para a previsão dos teores de benzeno, tolueno e
etilbenzeno em solo arenoso (SA) e orgânico (SO) para o conjunto de
amostras de validação externa. .................................................................... 101
Tabela 11. Resultados dos modelos de calibração construídos com os espectros
da fase vapor contendo solo arenoso e orgânico na célula de amostra para o
benzeno, tolueno e etilbenzeno. Valores da raiz quadrada do erro médio de
calibração (RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação
(RMSECV), coeficiente de correlação (R) e número de variáveis latentes (VL).
...................................................................................................................... 105
Tabela 12. Valores da raiz quadrada do erro médio de previsão (RMSEP) obtidos
durante a determinação do teor de benzeno, tolueno e etilbenzeno em solo
arenoso e orgânico. ...................................................................................... 108
Tabela 13. Dados para a regressão por PLS para os hidrocarbonetos aromáticos
voláteis. Valores da raiz quadrada do erro médio de calibração (RMSEC),
valores da raiz quadrada do erro médio de validação (RMSECV), coeficiente
de correlação (R), bias, tbias e número de variáveis latentes (VL). ................ 115
Tabela 14. Curvas analíticas obtidas por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas para os hidrocarbonetos benzeno, tolueno,
etilbenzeno, orto-xileno e para a mistura de meta e para-xilenos onde A é a
área do pico cromatográfico e m é a massa em ng. ..................................... 123
Tabela 15. Valores do limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), inclinação da
reta e estimativa do desvio padrão do intercepto. ........................................ 124
Tabela 16. Dados obtidos para os modelos de regressão por PLS para benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos. Valores da raiz quadrada do erro médio de
calibração (RMSEC), valores da raiz quadrada do erro médio de validação
cruzada (RMSECV), coeficiente de correlação (R), bias, tbias e variáveis
latentes (VL). ................................................................................................ 130
xxv
Tabela 17. Dados obtidos para os modelos de regressão por PLS para benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos após a contaminação do solo arenoso. Valores
da raiz quadrada do erro médio de calibração (RMSEC), valores da raiz
quadrada do erro médio de validação cruzada (RMSECV), coeficiente de
correlação (R), bias, tbias e variáveis latentes (VL). ....................................... 136
xxvi
xxvii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Distribuição das áreas contaminadas cadastradas no Estado de São
Paulo, por atividade sócio-econômica em dezembro de 2013.......................... 5
Figura 2. Estrutura química dos hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno,
tolueno, etilbenzeno, orto-xileno, meta-xileno e para-xileno. ............................ 8
Figura 3. Classificação da subsuperfície quanto a presença de água. ................. 11
Figura 4. Energia potencial de uma molécula diatômica em função do
deslocamento atômico durante uma vibração para A) oscilador harmônico e B)
oscilador anarmônico. ..................................................................................... 24
Figura 5. Representação dos dados em uma matriz X 𝑛 × 𝑚 a partir dos espectros
no Infravermelho Próximo, em que 𝑚 é o número de variáveis independentes
e 𝑛 é o número de amostras. .......................................................................... 28
Figura 6. Representação esquemática da decomposição da matriz X dos dados
originais em matriz dos scores (T), loadings (p) e resíduos (E). ..................... 30
Figura 7. Representação esquemática da decomposição em variáveis latentes
das matrizes X e Y para o modelo PLS. ......................................................... 32
Figura 8. Esquema do espectrofotômetro no infravermelho próximo para obtenção
dos espectros em fase gasosa. (A) Microcomputador, (B) Amplificador e filtro
lock-in (Stanford Research Systems, SR830 DSP), (C) Pré-amplificador
(Hamamatsu, C3757-02), (D) Gerador de rádio frequência (Brimrose,
EFB0612HHA), (E) Fonte de alimentação para lâmpada (Iso-Tech/IPS
1810H), (F) Lâmpada de filamento de tungstênio, (G) Filtro óptico acústico
sintonizável - AOTF (Brimrose, TEAF-1.5-3.0-EH) (H) Lente colimadora de
vidro, (I) Célula de medida, (J) Lente focalizadora de vidro, (K) Detector de
arseneto de índio – InAs (EG&G) ou sulfeto de chumbo - PbS (Ealing Electro
xxviii
Optics), (L) Controlador de temperatura (EG&G, TC 5 e Hamamatsu, C1103-
04). ................................................................................................................. 44
Figura 9. Imagem do sistema utilizado para a determinação de hidrocarbonetos
voláteis em solo. A) válvulas de entrada e saída de gás, B) manovacuômetro,
C) septo, D) célula de medida com comprimento de 540 mm, E) válvula esfera
e, F) célula de amostra com volume interno de 20 mL. .................................. 45
Figura 10. Célula de amostra com volume interno de 945 mL para determinação
de hidrocarbonetos em um kg de solo. A) reservatório cilíndrico da célula de
amostra, B) tampa e C) conjunto (Célula de amostra + tampa). .................... 46
Figura 11. Imagem do sistema utilizado para a determinação de hidrocarbonetos
voláteis em um quilo de solo. A) célula de amostra de volume interno de 945
mL, B) tampa, C) válvula esfera e D) septos. ................................................. 46
Figura 12. Esquema dos sistemas utilizados para a obtenção dos espectros na
fase vapor dos hidrocarbonetos, A) sistema em refluxo, B) sistema por
aquecimento e C) sistema por aplicação de pressão APL.............................. 59
Figura 13. Espectros NIR da fase vapor obtidos para cada um dos
hidrocarbonetos BTEX após a adição de 22 mg de cada composto na célula
de medida a pressão de 26,5 inHg APL. ........................................................ 62
Figura 14. Espectros de absorção da fase vapor dos hidrocarbonetos aromáticos
puros, na região de 1500 a 3000 nm do infravermelho próximo, empregando a
célula de medida com pressão de 26,5 inHg APL após a adição de 22 mg de
cada hidrocarboneto. ...................................................................................... 63
Figura 15. Espectros de tolueno obtidos em função do tempo após a adição de 70
mg na célula da amostra, com pressão de 26,5 inHg APL na célula de medida
........................................................................................................................ 65
xxix
Figura 16. Valores de absorbância obtidos em 2518 nm em função do tempo após
a adição de 70 mg de benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros de xileno na
célula da amostra sendo previamente aplicado pressão de 26,5 inHg APL na
célula de medida. ............................................................................................ 66
Figura 17. Valor de absorbância em função da massa de tolueno e etilbenzeno
adicionada na célula de amostra. A) refere-se ao primeiro procedimento e B)
segundo procedimento, em que ■ indica o intervalo de tempo de 15 minutos e
● de 30 minutos após a adição do hidrocarboneto. ........................................ 68
Figura 18. Valor de absorbância em função da massa de meta, orto e para-xilenos
adicionada na célula de amostra. A) refere-se ao primeiro procedimento e B)
segundo procedimento, em que ■ indica o intervalo de tempo de 15 minutos e
● de 30 minutos após a adição do hidrocarboneto. ........................................ 69
Figura 19. Espectros da fase vapor do solo arenoso e orgânico sem contaminação
de hidrocarbonetos obtido no espectrofotômetro NIR após 10 minutos da
abertura da válvula esfera e uma pressão de 29 inHg APL. ........................... 71
Figura 20. Valores de absorbância em função do tempo após a adição de
benzeno e orto-xileno em 37 g de solo arenoso na célula de amostra sendo
aplicada uma pressão de 29 inHg APL na célula de medida. A) 22 mg de
benzeno, máximo de absorção em 2526 nm; B) 140 mg de orto-xileno,
máximo de absorção em 2328 nm. ■ 5 minutos, ■ 10 minutos e ■ 20 minutos.
........................................................................................................................ 72
Figura 21. Valores de absorbância em função do tempo após a adição de
benzeno e orto-xileno em 20 g de solo orgânico na célula de amostra sendo
aplicada uma pressão de 29 inHg APL na célula de medida. A) 22 mg de
benzeno, máximo de absorção em 2479 nm; B) 140 mg de orto-xileno,
máximo de absorção em 2468 nm. ■ 5 minutos, ■ 10 minutos e ■ 20 minutos.
........................................................................................................................ 72
xxx
Figura 22. Espectros NIR obtidos na fase vapor para o benzeno adicionado
através do septo posicionado na parte inferior da célula de amostra obtidos
em intervalos de tempo de 15 minutos A) 132 mg, B) 264 mg e C) 439 mg. . 74
Figura 23. Valores de absorbância obtidos em 2470 nm em função do tempo,
após adição de 439 mg de benzeno adicionados em três septos diferentes na
célula da amostra contendo um quilo de solo, sendo aplicado uma pressão de
29 inHg APL na célula de medida. ■ septo inferior, ■ septo central e ■ septo
superior. .......................................................................................................... 75
Figura 24. Espectros para 32 amostras de calibração e validação contendo
benzeno, tolueno e etilbenzeno obtidos em intervalos de tempo de 5 a 30
minutos para a construção do modelo de calibração e de 5 a 15 minutos para
conjunto de validação. .................................................................................... 78
Figura 25. Espectros para o conjunto de 32 amostras contendo benzeno, tolueno
e etilbenzeno. A) Espectros com tratamento de correção de linha base; B)
Espectros com cálculo de primeira derivada empregando algoritmo de
Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de segunda ordem. . 78
Figura 26. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras em diferentes intervalos
de tempos usando correção de linha base como pré-tratamento. ■ espectros
das amostras do conjunto de calibração, ● espectros das amostras do
conjunto de validação. .................................................................................... 79
Figura 27. Gráfico de variância residual versus leverage para os espectros das 32
amostras obtidos nos intervalos de tempo de 5 a 30 minutos. Espectros com
tratamento de correção de linha base. ■ espectros das amostras do conjunto
de calibração, ● espectros das amostras do conjunto de validação. .............. 80
xxxi
Figura 28. A) Gráfico de scores relacionando a primeira com a segunda
componentes principais; B) Gráfico de variância residual versus leverage, para
as 32 amostras obtidas em diferentes intervalos de tempo utilizando o cálculo
da primeira derivada como pré-tratamento dos espectros. ■ espectros das
amostras do conjunto de calibração, ● espectros das amostras do conjunto de
validação. ........................................................................................................ 81
Figura 29. Gráfico dos resíduos versus os valores previstos para (A) benzeno, (C)
tolueno e (E) etilbenzeno. Gráfico dos valores previstos versus valores de
referência para (B) benzeno, (D) tolueno e (F) etilbenzeno. Amostras do
conjunto de ● calibração e ● validação cruzada para o tempo de 10 minutos.
........................................................................................................................ 87
Figura 30. Representação gráfica dos erros relativos para as amostras de
hidrocarbonetos considerando os resultados do modelo de validação cruzada
utilizando apenas as regiões de absorção desses compostos. Os espectros
foram pré-tratados com aplicação da primeira derivada e tempo de 10 minutos
para o enriquecimento da célula de medida para o benzeno, tolueno e
etilbenzeno. .................................................................................................... 92
Figura 31. Espectros do conjunto de amostras de validação das misturas
contendo benzeno, tolueno e etilbenzeno em solos arenosos e orgânicos
obtidos em intervalos de tempo de 5 a 30 minutos. A) e C) Espectros tratados
com correção de linha base em solo arenoso e orgânico, respectivamente; B)
e D) Espectros tratados com cálculo de primeira derivada empregando
algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de
segunda ordem em solo arenoso e orgânico, respectivamente. ..................... 95
Figura 32. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais, B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 16 amostras (totalizando 93
espectros) em diferentes intervalos de tempos usando correção de linha base
xxxii
como pré-tratamento após a contaminação do solo arenoso, ▲ Espectros das
amostras do conjunto de validação externa.................................................... 96
Figura 33. Gráfico da variância residual versus leverage para os espectros pré-
tratados com correção de linha de base. ▲ Espectros das amostras do
conjunto de validação externa obtidos durante a contaminação do solo
arenoso. .......................................................................................................... 96
Figura 34. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de variância residual versus leverage, para
as 16 amostras em diferentes intervalos de tempos usando cálculo da primeira
derivada como pré-tratamento após a contaminação do solo arenoso. ▲
Espectros das amostras do conjunto de validação externa obtidos durante a
contaminação do solo arenoso ....................................................................... 97
Figura 35. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 16 amostras (totalizando 95
espectros) em diferentes intervalos de tempos usando correção de linha base
como pré-tratamento após a contaminação do solo orgânico, ▲ Espectros das
amostras do conjunto de validação externa.................................................... 98
Figura 36. Gráfico da variância residual versus leverage para os espectros pré-
tratados com correção de linha de base, obtidos durante a contaminação do
solo orgânico. ▲ Espectros das amostras do conjunto de validação externa. 99
Figura 37. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 16 amostras (totalizando 95
espectros) em diferentes intervalos de tempos usando cálculo da primeira
derivada como pré-tratamento após a contaminação do solo orgânico, ▲
Espectros das amostras do conjunto de validação externa. ........................... 99
xxxiii
Figura 38. Gráfico da variância residual versus leverage para os espectros pré-
tratados com cálculo da primeira derivada, obtidos durante a contaminação do
solo orgânico. ▲ Espectros das amostras do conjunto de validação externa.
...................................................................................................................... 100
Figura 39. Gráfico dos erros relativos das amostras para o benzeno, tolueno e
etilbenzeno obtidos a partir dos modelos para solo arenoso pré-tratados com
cálculo da primeira derivada utilizando apenas a região espectral de absorção
dos hidrocarbonetos para um tempo de 10 minutos. .................................... 107
Figura 40. Total de 190 espectros brutos da fase vapor das amostras de BTEX
obtidos entre 5 a 30 minutos em intervalos de tempo de 5 minutos e sem solo
na célula de amostra. ................................................................................... 111
Figura 41. Total de 190 espectros obtidos na fase vapor, sem solo na célula de
amostra para as 32 amostras de BTEX do conjunto de calibração obtidos
entre 5 a 30 minutos com intervalos de tempo de 5 minutos. A) Espectros com
tratamento de correção de linha base; B) Espectros com cálculo de primeira
derivada empregando algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos
e polinômio de segunda ordem. .................................................................... 112
Figura 42. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras de BTEX obtidos em
diferentes intervalos de tempo pré-tratados com correção de linha base
(totalizando 190 espectros). ■ espectros das amostras do conjunto de
calibração. .................................................................................................... 112
Figura 43. Gráfico da variância residual versus leverage para as 32 amostras de
BTEX obtidos em diferentes intervalos de tempo e pré-tratados com correção
de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração. ...... 113
xxxiv
Figura 44. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras contendo benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos em diferentes intervalos de tempo pré-
tratados com cálculo da primeira derivada. ■ espectros das amostras do
conjunto de calibração. ................................................................................. 114
Figura 45. Gráfico da variância residual versus leverage para as 32 amostras de
BTEX obtidos em diferentes intervalos de tempo e pré-tratados com cálculo da
primeira derivada. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração. .... 114
Figura 46. Gráfico do resíduo versus concentração prevista para benzeno (A),
tolueno (C), etilbenzeno (E) e xilenos (G). Gráfico da concentração prevista
versus concentração de referência para benzeno (B), tolueno (D), etilbenzeno
(F) e xilenos (H). Espectros das amostras do conjunto de ● calibração e ●
validação cruzada. ........................................................................................ 119
Figura 47. Cromatograma de uma solução padrão de 100 ng para cada um dos
compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno e para a mistura de
meta e para-xilenos. ..................................................................................... 121
Figura 48. Curvas analíticas obtidas por cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas para o benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno e
mistura de meta e para -xilenos no teor de massa de 7 ng a 2400 ng (n = 3).
...................................................................................................................... 122
Figura 49. Espectros da fase vapor para as 32 amostras contendo benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos sem nenhum
pré-tratamento (total de 32 espectros). ......................................................... 125
Figura 50. Espectros da fase vapor do conjunto de 32 amostras contendo
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos. A)
Espectros com tratamento de correção de linha base; B) Espectros com
xxxv
cálculo de primeira derivada empregando algoritmo de Savitzky-Golay, com
janela de sete pontos e polinômio de segunda ordem. ................................. 126
Figura 51. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras contendo benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos no tempo de 10 minutos usando correção de
linha base como pré-tratamento. ■ espectros das amostras do conjunto de
calibração. .................................................................................................... 127
Figura 52. Gráfico relacionando a variância residual versus leverage para os
espectros das 32 amostras obtidos no tempo de 10 minutos pré-tratados com
correção de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de
calibração. .................................................................................................... 127
Figura 53. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras contendo benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos no tempo de 10 minutos utilizando o cálculo da
primeira derivada como pré-tratamento dos espectros. ■ espectros das
amostras do conjunto de calibração. ............................................................ 128
Figura 54. Gráfico relacionando a variância residual versus leverage para os
espectros das 32 amostras pré-tratados com cálculo da primeira derivada. ■
espectros das amostras do conjunto de calibração. ..................................... 128
Figura 55. Gráfico do teor de massa que permaneceu na célula de amostra para
cada hidrocarboneto monoaromático. ■ benzeno, ■ tolueno, ■ etilbenzeno e ■
xilenos........................................................................................................... 131
Figura 56. Espectros da fase vapor para as 32 amostras contendo benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos após a contaminação do solo arenoso obtidos
xxxvi
no tempo de 10 minutos sem nenhum pré-tratamento (total de 32 espectros).
...................................................................................................................... 133
Figura 57. Espectros da fase vapor do conjunto de 32 amostras contendo
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos obtidos no tempo de 10 minutos após
a contaminação do solo arenoso. A) Espectros com tratamento de correção de
linha base; B) Espectros com cálculo de primeira derivada empregando
algoritmo de Savitzky-Golay, com janela de sete pontos e polinômio de
segunda ordem. ............................................................................................ 133
Figura 58. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico de scores relacionando a primeira e a
terceira componentes principais, para as 32 amostras utilizadas para a
contaminação de solo usando a correção de linha de base como pré-
tratamento dos espectros. ■ espectros das amostras do conjunto de
calibração. .................................................................................................... 134
Figura 59. Gráfico relacionando a variância residual versus leverage para os
espectros da fase vapor das 32 amostras após a contaminação do solo com
ajuste de linha de base. ■ espectros das amostras do conjunto de calibração.
...................................................................................................................... 134
Figura 60. A) Gráfico de scores relacionando a primeira e a segunda
componentes principais; B) Gráfico relacionando a variância residual versus
leverage para os espectros da fase vapor das 32 amostras após a
contaminação do solo com cálculo da primeira derivada. ■ espectros das
amostras do conjunto de calibração. ............................................................ 135
Figura 61. Gráfico de resíduos versus valores previstos para benzeno (A), tolueno
(C), e etilbenzeno (E) e xilenos (G). Gráfico dos valores previstos versus
referência para benzeno (B), tolueno (D), etilbenzeno (F) e xilenos (H).
Amostras do conjunto de ● calibração e ● validação cruzada. ..................... 138
xxxvii
Figura 62. Gráfico que relaciona o teor de massa que permaneceu na célula de
amostra, contendo solo arenoso, para cada hidrocarboneto. ■ benzeno, ■
tolueno, ■ etilbenzeno e ■ xilenos. ............................................................... 139
xxxviii
1
1
INTRODUÇÃO
2
Introdução
3
1 INTRODUÇÃO
De acordo com a CETESB (Companhia de Tecnologia e Saneamento
Ambiental do Estado de São Paulo), uma área contaminada pode ser definida
como um local onde há, comprovadamente, a presença de substâncias tóxicas
(listadas na tabela da CETESB) ou resíduos que nele tenham sido depositados,
acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de maneira planejada ou
acidental. Nessa área, os contaminantes podem se concentrar no solo, no
sedimento, no ar e nas águas e ainda serem transportados a partir desses meios
alterando assim suas características e causando impactos negativos e/ou riscos à
saúde da população, fauna e flora, localizadas na própria área ou em seus
arredores [1]. Uma área é considerada contaminada quando, após uma
investigação confirmatória, ou seja, na análise química do solo ou das águas, são
detectados valores de concentrações dos contaminantes superiores aos valores
de intervenção1 estabelecidos por órgãos ambientais, como CETESB e Agência
de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, do inglês United States
Environmental Protection Agency).
Em vista ao grande volume de petróleo e de seus derivados
comercializados por todo o território nacional, os hidrocarbonetos presentes no
petróleo passam a ser uma importante fonte de contaminação de solos e águas
subterrâneas [2], sobretudo pela frequência em que os episódios de contaminação
são verificados e pela gravidade em que o meio ambiente é afetado [3]. É
preocupante em termos de quantidade, os derrames acidentais durante a etapa de
exploração, refino, transporte e armazenamento [4-6]. Entretanto, os vazamentos
provenientes de tanques de armazenamento subterrâneos constituem uma fonte
fundamental de contaminação. Isso ocorre em virtude principalmente do
envelhecimento de tanques e tubulações os quais estão sujeitos a fortes
processos corrosivos, disseminando as áreas contaminadas [3].
1 Segundo a CETESB valores de intervenção é a concentração de determinada substância no solo
ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerado um cenário de exposição genérico.
Introdução
4
Segundo a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP) a produção total de petróleo no Brasil alcançou 2,358 milhões de barris
diários [7], sendo que existem 39.645 postos revendedores de combustíveis em
todo território nacional. De acordo com dados da CETESB foram registrados a
existência de 727 áreas contaminadas em outubro de 2003, sendo que 464
dessas áreas, correspondente à 63% de áreas contaminadas, referem-se à postos
de combustíveis [8]. Após uma década, em dezembro de 2013, foram registradas
4.771 áreas contaminadas, sendo que, 75% dessas áreas conhecidas pela
CETESB são provenientes de áreas impactadas por vazamentos de combustíveis
ocorridos em postos revendedores [9].
Segundo Soares [10], na década de 70 houve um aumento significativo no
número de postos combustíveis resultando em um aumento no número de
tanques de armazenamento. Nessa época, os tanques de armazenamento
apresentavam um tempo de vida útil de aproximadamente 25 anos. Assim, esses
tanques devem estar em fase de substituição, caso contrário, o número de casos
de vazamentos poderia aumentar ainda mais e, consequentemente, a
identificação de áreas contaminadas.
Na Figura 1 é apresentada a distribuição das áreas contaminadas
cadastradas no Estado de São Paulo por atividade econômica até dezembro de
2013. Observa-se que 75% das áreas contaminadas são oriundas de postos de
combustíveis. Estes dados evidenciam a situação preocupante relacionada aos
casos de contaminação proveniente deste tipo específico de contaminação.
Introdução
5
Figura 1. Distribuição das áreas contaminadas cadastradas no Estado de São Paulo, por atividade sócio-econômica em dezembro de 2013. Fonte. Adaptado de [9]
Diante do exposto observa-se que nos últimos anos ocorreu nesses
estabelecimentos um aumento significativo no número de casos de vazamento de
combustíveis conhecidos e registrados, causados pela falta de manutenção de
equipamentos, pela deterioração de tanques e tubulações [3]. Segundo a CETESB
[9] a ação de fiscalização possibilitou o aumento da identificação de áreas
contaminadas que se tornou obrigatória conforme Resolução Conama (Conselho
Nacional do Meio Ambiente) nº 273, que entrou em vigor em janeiro de 2001 [11].
Essa resolução determina a especificação de equipamentos de monitoramento,
proteção e sistema de detecção de vazamento em casos de acidentes ou
vazamentos que representem situações de risco ao meio ambiente ou a
população. Essa resolução trata também da responsabilidade dos postos de
combustíveis sobre a adoção de medidas para o controle da situação emergencial
e para o saneamento das áreas impactadas, no sentido de minimizar os riscos e
os impactos à população e ao meio ambiente [11].
Além da Resolução Conama, a CETESB faz uso de licenciamento
ambiental obrigatório para os postos de combustíveis com o intuito de controlar e
diminuir as quantidades de áreas contaminadas. Para isso é necessário que o
estabelecimento obtenha uma licença de operação de postos de combustíveis que
Introdução
6
tem validade de 5 anos podendo ser renovada por igual período. Além disso, os
tanques subterrâneos devem ser trocados a cada 15 anos [12].
Com o intuito de promover a diminuição dos problemas de contaminação
em solos e água subterrânea, a CETESB estabeleceu valores orientadores para
alguns compostos a fim de monitorar a presença desses compostos no meio
ambiente. Os valores orientadores permitidos para os diferentes hidrocarbonetos
monoaromáticos voláteis em solos no Estado de São Paulo, previsto pela decisão
da diretoria em 2005 N°195-2005-E [13] e em 2014 Nº 045/2014/E/C/I [14] da
CETESB são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Valores orientadores para contaminantes monoaromáticos no solo no Estado de São Paulo [13-14].
Hidrocarbonetos aromáticos
voláteis
Solo (mg kg-1 de peso seco)
Prevenção2 Intervenção
Agrícola Residencial Industrial
2005 2014 2005 2014 2005 2014 2005 2014
Benzeno 0,03 0,002 0,06 0,02 0,08 0,08 0,15 0,2 Etilbenzeno 6,2 0,03 35 0,2 40 0,6 95 1,4
Tolueno 0,14 0,9 30 5,6 30 14 75 80 Xilenos 0,13 0,03 25 12 30 3,2 70 19
A CETESB publicou no dia 21 de fevereiro de 2014 novos valores
orientadores para solo que deverão ser utilizados como valores de referência de
qualidade, para fins de prevenção ou intervenção. Estes novos valores
substituíram aqueles listados anteriormente e publicados em 3 de dezembro de
2005 [14].
2 Segundo a CETESB valores de prevenção é a concentração de determinada substância, acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea.
Introdução
7
1.1 Contaminação de solo por gasolina
No Brasil são comercializados três diferentes tipos de combustíveis: o
álcool, o diesel e a gasolina. Estes combustíveis são vendidos em postos de
abastecimento localizados em áreas povoadas ou ambientalmente vulneráveis
que utilizam tanques de armazenamento localizados no subsolo, onde
vazamentos são difíceis de serem localizados, oferecendo risco à população,
contaminando o solo e consequentemente as águas subterrâneas [15-16].
Entre os três combustíveis comercializados a gasolina merece maior
atenção devido ao maior volume comercializado e por conter compostos de alta
toxicidade. Este combustível é uma mistura complexa de hidrocarbonetos voláteis
derivados do petróleo, sendo constituída de centenas de diferentes componentes,
com a maior parte destes classificados como alifáticos (C5 a C10) e aromáticos. No
caso dos compostos aromáticos são encontrados constituintes como benzeno,
tolueno, etilbenzeno e isômeros de xilenos (BTEX) [17-19], sendo estes os
principais constituintes da gasolina [20].
As maiores preocupações com as contaminações em solos, e
consequentemente em águas subterrâneas, por derramamento de gasolina, são
atribuídas aos compostos aromáticos, especialmente os hidrocarbonetos
monoaromáticos voláteis como os BTEX.
Esses hidrocarbonetos monoaromáticos apresentam estruturas moleculares
que possuem como característica principal a presença de um anel benzênico
(Figura 2). Os BTEX são tóxicos tanto ao meio ambiente como ao ser humano,
podendo levar a lesões do sistema nervoso central e, ainda, são classificados
como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados
Unidos. O benzeno é o composto mais tóxico dentre os BTEX e é classificado
como cancerígeno pelo Programa Nacional de Toxicologia dos Estados Unidos
[21-22].
Introdução
8
Figura 2. Estrutura química dos hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno, orto-xileno, meta-xileno e para-xileno.
Em um derramamento de gasolina, uma das principais preocupações é a
contaminação dos solos, principalmente em regiões próximas de aquíferos que
são usados como fonte de abastecimento de água para o consumo [4]. A gasolina
derramada, inicialmente, estará presente no solo na sua forma líquida adsorvida
às partículas do solo comportando-se como uma fonte contínua de contaminação
para os aquíferos, além de apresentar riscos de explosões e incêndios. Quando o
combustível entra em contato com a água subterrânea, aqueles compostos que
podem ser parcialmente dissolvidos são rapidamente espalhados aumentando a
área contaminada.
Os indicadores específicos utilizados para caracterizar a contaminação de
solo por gasolina são normalmente BTEX. Estes compostos podem ser
indicadores úteis da quantidade de hidrocarbonetos resultantes de vazamentos
relativamente recentes, uma vez que representam o grupo de compostos
aromáticos voláteis e solúveis encontrados na gasolina.
A gasolina comercializada no Brasil sofre a adição de 27% de álcool etílico
anidro de acordo com a Portaria MAPA Nº 105 de 28 de fevereiro de 2013 [23].
Segundo Finotti [24] apesar da adição de álcool etílico à gasolina trazer benefícios
econômicos para o país, esta mistura modifica as características físico-químicas
dos compostos presentes na gasolina e por isso tem sido motivo de preocupação
para os órgãos ambientais. Esta mistura aumenta a mobilidade dos
hidrocarbonetos aromáticos no solo, diminuindo a capacidade adsortiva dos
mesmos do solo [19]. Além disso, origina o efeito de cossolvência que é
caracterizado pelo aumento da solubilidade dos hidrocarbonetos em água,
Introdução
9
fazendo com que os contaminantes atinjam uma maior área do solo e
principalmente alcancem as águas subterrâneas [17,24-26].
Os BTEX são os compostos orgânicos de maior importância do ponto de
vista ambiental devido a sua alta toxicidade e mobilidade na subsuperfície [27].
Além disso, esses hidrocarbonetos são os constituintes da gasolina que tem maior
solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro afetam o
lençol freático [17,28]. A mobilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos no solo,
água e ar é definida em função das suas características físico-químicas como a
massa molar, pressão de vapor, solubilidade, polaridade e os coeficientes de
distribuição [29]. A Tabela 2 apresenta as principais propriedades físico-químicas
que afetam a mobilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos no solo.
Tabela 2. Propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos monoaromático [30].
Propriedades Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-xileno o-xileno p-xileno
Fórmula química
C6H6 C8H10 C6H5CH3 C8H10 C8H10 C8H10
Massa Molar (g mol
-1)
78,11 106,17 92,14 106,16 106,16 106,16
Ponto de fusão (ºC)
5,5 - 94,975 - 95 - 47,8 - 25,2 13,2
Ponto de ebulição (ºC)
80,1 136,19 110,6 139,1 144,5 138,4
Densidade a 20 ºC (g cm
-3)
0,8787 (15 ºC)
0,8670 0,8669 0,864 0,880 0,8611
Pressão de vapor (mmHg)
100
(26 ºC)
9,5 (25 ºC) 28,4 (25
ºC) 8,3 (25 ºC) 6,6 (25 ºC) 8,8 (25 ºC)
Constante da Lei de Henry (atm m
3
mol-1
) 5,5x10
-3 7,9x10
-3 5,94x10
-3 7,18x10
-3 5,18x10
-3 6,90x10
-3
Coeficiente de adsorção do solo
log Kco 1,8-1,9 2,38 1,57 – 2,25 2,22 2,11 2,31
Os problemas associados à contaminação do solo, principalmente por
combustíveis derivados do petróleo é uma preocupação mundial que vêm
motivando a realização de pesquisas relacionadas com a determinação desses
Introdução
10
contaminantes, os quais devem ser monitorados e quantificados, com o objetivo
de proteger, além do solo, as águas subterrâneas e o meio ambiente.
1.2 Contaminação do solo por combustíveis
1.2.1 Solo
Segundo Luchese [31], solo é uma mistura de compostos minerais e
orgânicos formado pela ação de agentes físicos, químicos e biológicos. Este é
composto por três fases fundamentais: a sólida, formada pelos minerais e matéria
orgânica; a líquida, formada pela solução do solo; e a gasosa, constituída pelo ar
presente no solo [31-32].
Segundo Guiguer [33], as propriedades físicas dos solos que mais
influenciam no comportamento dos contaminantes são: porosidade, condutividade
hidráulica e heterogeneidade.
Na subsuperfície do solo, a água contida no solo e nas formações
geológicas é classificada basicamente em duas zonas verticais de acordo com a
proporção relativa do espaço poroso que é ocupado pela água [34]: não-saturada
e saturada. A Figura 3 mostra a classificação das zonas do subsolo quanto à
presença da água.
A zona insaturada ou zona vadosa situa-se entre a superfície freática e a
superfície do solo. Nesta zona os poros estão parcialmente preenchidos por gases
(principalmente ar e vapor d’água) e por água. Esta zona se subdivide em três
partes: zona do solo superficial, zona vadosa e zona capilar [35].
A zona do solo superficial situa-se entre a superfície do solo e profundidade
máxima que as raízes penetram. Esta zona é caracterizada por flutuações na
qualidade e quantidade de umidade. A zona vadosa ou intermediária está
compreendida entre o limite de ascensão capilar da água e o limite de alcance das
raízes das plantas. Por fim, a zona capilar marca a transição entre a zona vadosa
Introdução
11
e zona saturada. A sua espessura depende principalmente da distribuição do
tamanho dos poros e da homogeneidade do terreno [34].
Figura 3. Classificação da subsuperfície quanto a presença de água. Fonte. Adaptado de [35].
A tábua d’água também conhecida como superfície freática é a região mais
próxima ao nível d’água do lençol freático, onde a umidade é maior devido à
presença da zona saturada. A zona saturada subdivide em duas regiões: água
subterrânea e água em poros não conectados. A água subterrânea fica situada
abaixo da superfície freática, e nela todos os vazios existentes no terreno estão
preenchidos com água. Já a água em poros não conectados é a região onde são
formados acúmulos de água entre rochas constituídas de material pouco poroso
existentes em camadas mais profundas do solo [10,34,36].
1.2.2 Comportamento dos contaminantes orgânicos em meio
ambiente subterrâneo
Quando ocorre um vazamento de derivados de petróleo em subsuperfície,
forças gravitacionais e forças capilares atuam direcionando o fluxo para as regiões
Introdução
12
mais profundas do solo [37-38]. Estes contaminantes inicialmente estarão
presentes no subsolo como compostos de fase líquida não aquosa (NAPL, do
inglês Non-Aqueous Phase Liquids), visto que são pouco solúveis em água. Os
NAPL são divididos em dois grupos de acordo com a sua densidade relativo à da
água: LNAPL (do inglês Light Non-Aqueous Phase Liquids) de densidade mais
baixa que a da água, e DNAPL (do inglês Dense Non-Aqueous Phase Liquids) de
densidade superior à da água [35,37].
Segundo Oliveira [37], quando o contaminante é um DNAPL o vazamento
ocorre atravessando o nível da água, ou seja, a zona não saturada. O
contaminante continua migrando verticalmente por gravidade até acumular na
parte inferior do aquífero. Ao atingir o topo da superfície rochosa, o contaminante
migra lateralmente deixando rastros de contaminação durante todo seu percurso.
Como exemplo de compostos DNAPLs pode-se citar os hidrocarbonetos clorados,
tais como percloroetileno, tricloroetileno, dicloroetileno, bifenilos policlorados
(PCBs) e cloreto de vinila [35,38-39]. Já quando o contaminante é um LNAPL este
se distribui sob o nível da água reduzindo a franja capilar. Um composto LNAPL
migra lateralmente sob a subsuperfície e assim como o DNAPL deixa rastro de
contaminação. Os LNAPLs incluem combustível a base de hidrocarbonetos, tais
como gasolina, óleo para aquecimento, querosene, querosene de aviação e
gasolina de aviação [35,39].
Quando ocorre um derrame de hidrocarbonetos de petróleo no solo pode
ser observada a formação de cinco fases, classificadas como livre, residual, vapor,
dissolvida e adsorvida [37-38]. Os contaminantes podem transitar de uma fase
para outra e a permanência em cada fase depende das propriedades físico-
químicas dos contaminantes, condições ambientais e ainda do tipo de solo [40].
Ao migrar pelo solo, em uma região afastada da presença de águas
subterrâneas (zona não saturada), o produto derramado é parcialmente retido
pelas partículas do solo, formando assim a chamada fase adsorvida. Esta fase
pode ser subdividida em uma fase onde as moléculas do produto estão aderidas
às partículas do solo, denominada de fase adsorvida e uma outra onde pequenas
quantidades do produto estão isoladas e sem mobilidade nos espaços intersticiais
Introdução
13
do solo, conhecida como fase residual. Próxima a zona saturada os contaminantes
podem entrar em contato com o lençol freático gerando a fase livre. A parcela do
produto que se dissolve ao entrar em contato com as águas subterrâneas forma
uma pluma de contaminação denominada de fase dissolvida. Finalmente, uma
pequena parcela do produto pode ser encontrada na forma gasosa, nos poros do
solo, gerando a chamada fase de vapor [17,38,41-42].
1.2.3 Mecanismos de transporte dos contaminantes
Os principais fenômenos físicos que controlam a migração de compostos
orgânicos através do meio poroso são basicamente dois tipos de processos:
advecção e dispersão.
A advecção é o principal mecanismo que controla o movimento dos
contaminantes na subsuperfície. Na advecção o transporte dos contaminantes
ocorre através do fluxo da água subterrânea e, normalmente não ocorre redução
da massa ou concentração dos contaminantes [36]. Segundo Faria [43] a
advecção depende das propriedades do aquífero, como porosidade efetiva,
condutividade hidráulica, e é independente das propriedades dos contaminantes.
A dispersão é responsável pela diminuição da concentração dos
contaminantes diretamente da fonte podendo atingir áreas distantes do local de
origem e ocorre a partir dos processos de dispersão hidrodinâmica e difusão
molecular [40]. A dispersão hidrodinâmica é o processo pelo qual uma pluma de
contaminante espalha-se em direções longitudinais e transversais à direção da
migração da pluma [3]. A difusão molecular é o processo pelo qual o movimento
de um composto tende a migrar de uma área mais concentrada para outra de
concentrações menores, resultando no espalhamento do contaminante [36].
Introdução
14
1.3 Procedimentos analíticos para determinação de BTEX em
solos
Os órgãos ambientais visando proteger o solo e as águas (superficiais e
subterrâneas) utilizam métodos de análise e de identificação dos compostos
orgânicos no meio ambiente com o intuito de monitorar e quantificar a presença
dos mesmos. A técnica analítica utilizada para a determinação de BTEX em solo
de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos são aquelas
baseadas em métodos de separação como a cromatografia. Dentre os métodos
oficiais têm-se o EPA 8260C [44] que utiliza a cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massa (GC-MS, do inglês gas chromatography-mass
spectrometry), o método EPA 8015D [45] que utiliza a cromatografia gasosa com
detector por ionização de chama (GC-FID, do inglês gas chromatography-flame
ionization detector) e o método EPA 8021B [46] que faz uso da cromatografia
gasosa com detector de fotoionização (GC-PID, do inglês gas chromatography-
photoionization detector).
O uso da cromatografia gasosa para determinação de BTEX, no entanto,
necessita de uma etapa de preparação das amostras antes da realização da
análise. Dentre os métodos de preparo das amostras de BTEX reportados na
literatura têm-se os mais utilizados como o purge and trap (EPA 5035) [47] e o
headspace (EPA 5021) [48]. Além desses, também são utilizados métodos
alternativos que incluem a microextração em fase sólida (SPME, do inglês solid
phase microextration) e a extração por solvente.
Buddhadasa et al. [49] determinaram BTEX em dois tipos de solos (argiloso
e arenoso) coletados em postos de gasolina utilizando três métodos purge and
trap/GC-MS, headspace/GC-MS e extração com diclorometano/GC-FID. Os
resultados mostraram que as concentrações de BTEX em solos registrados foram
de 92% usando purge and trap, 59% usando o método por extração com
diclorometano e 40% usando headspace. Além disso, os dados demonstraram
que para a análise de amostras contendo baixas concentrações total de BTEX
(aproximadamente 1 mg kg-1) são mais prováveis de serem determinadas por
Introdução
15
purge and trap de que pelos demais métodos. Em relação aos tipos de solo
estudados as medidas de BTEX realizadas por purge and trap são mais sensíveis
que aquelas feitas por diclorometano e headspace.
Ezquerro et al. [50] determinaram BTEX em amostras de solo certificado e
solo contaminado utilizando o método por headspace múltiplo por microextração
em fase sólida acoplado a um cromatógrafo a gás com detector de ionização em
chama. A extração de BTEX foi realizada usando solo suspenso em água
utilizando uma fibra de 75 µm de carboxen-polidimetilsiloxano por 30 minutos. Os
resultados mostraram que as concentrações obtidas para tolueno, etilbenzeno e
isômeros de xilenos foram estatisticamente iguais aos valores certificados. Já a
concentração obtida de benzeno foi menor que o valor certificado, provavelmente
devido à perda deste composto por conta de sua alta volatilidade. Esses
resultados mostraram também que o método desenvolvido remove o efeito de
matriz na análise de BTEX. O limite de detecção do método proposto foi de 0,2 ng
para o benzeno e etilbenzeno e 1,0 ng para tolueno e para/meta-xileno.
Niño et al. [51] determinaram BTEX em solos contaminados por dois tipos
de diesel brasileiro, o convencional e o dessulfurizado (S-10) utilizando o método
de headspace e microextração em fase sólida e analisado em um cromatógrafo a
gás com detector de ionização em chama. Os cromatogramas dos solos
contaminados mostraram que os picos dos BTEX foram detectados no diesel
convencional, sendo que o benzeno não é identificado no diesel S-10, pois
encontra-se abaixo do limite de detecção do método proposto. O limite de
detecção do método proposto foi 0,002 mg kg-1 para os xilenos e 0,02 mg kg-1
para o benzeno, sendo o tempo de extração de 4 minutos.
Zhou et al. [52] fizeram uso de um cromatógrafo gasoso com detector de
fotoionização portátil utilizando como método de extração o headspace para a
determinação de BTEX em solo e compararam os resultados com o método
convencional HS-GC-MS. Os resultados mostraram várias vantagens em termos
de conveniência, velocidade e facilidade de uso para medições em campo. Além
disso, é um método simples, rápido e eficiente, podendo ser utilizado como uma
ferramenta de triagem para a investigação de locais contaminados com BTEX. Os
Introdução
16
valores de limite de detecção encontrados para o método desenvolvido foram de
0,1 µg kg-1 para o benzeno e 0,8 µg kg-1 para o orto-xileno e usando o método
oficial foram de 0,2 µg kg-1 para o benzeno e 1,5 µg kg-1 para os meta/para
xilenos.
Esteve-Turrilhas et al. [53] desenvolveram um método capaz de identificar e
quantificar BTEX em amostras de solo utilizando um autoamostrador headspace e
introduzido em um espectrômetro de massas, sem nenhuma separação
cromatográfica. Os dados foram tratados com calibração multivariada por
Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLS, do inglês Partial Least
Squares). A concentração de BTEX encontrado em solo utilizando o método
proposto com o método convencional HS-GC-MS são praticamente iguais e o
tempo de análise é reduzido quando comparado ao método convencional.
O trabalho desenvolvido por Shin [20] usou o método de headspace e a
análise foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massa para a determinação de BTEX em solo contaminado com gasolina. Neste
trabalho, o autor estudou diferentes aditivos para conservação da amostra de solo,
a fim de evitar perdas dos compostos voláteis e constatou que a solução de ácido
fosfórico saturado com NaCl foi mais eficaz. O limite de detecção obtido pelo
método foi de 0,08 µg kg-1 para o benzeno, tolueno e para/meta-xileno e 0,09 µg
kg-1 para etilbenzeno e orto-xileno.
Além desses trabalhos relatados que envolveram o uso da cromatografia
para as análises de BTEX, Kim et al. [54] fizeram uso de dois protótipos de
sistemas de medida de absorção no ultravioleta um de bancada e outro portátil
para a determinação de hidrocarbonetos monoaromáticos em solos contaminados
por petróleo. O sistema de medida de absorção de bancada é composto por uma
célula de medida de 2 m. Nas extremidades desta célula estão localizados a fonte
de luz e o detector. A entrada da amostra é composta de um tubo dobrado em 90º
e equipado com dois filtros metálicos com malha de 300 mesh e dois filtros de
vidro para evitar a presença de partículas do solo que pode dificultar a leitura do
sinal analítico. Já no sistema de medida de absorção portátil, todos os
componentes do instrumento foram construídos em uma caixa de 50x20x17 cm
Introdução
17
em que apenas uma parte do tubo de entrada e saída do gás fica de fora da
mesma. Em ambos os equipamentos, os BTEX foram vaporizados das amostras
de solo por uma bomba de vácuo. Solos foram contaminados com gasolina, diesel
e querosene, sendo que como a gasolina apresenta alto teor de hidrocarbonetos
monoaromáticos os resultados foram semelhantes às amostras de BTEX. No
sistema de medida de absorção de bancada quando os BTEX foram medidos em
amostras de solo observou-se uma diminuição do sinal analítico em relação a fase
vapor. Isto pode ser atribuído as partículas de solo que bloquearam o filtro,
impedindo a passagem da fase vapor para a célula ou que algumas partículas do
solo podem ter passado através do filtro. No entanto, isto não iria prejudicar o
monitoramento para aplicação deste sistema em campo, pois através da medida
da fase vapor por meio da volatilização dos contaminantes no solo é possível
estimar o grau de contaminação do local. O sistema de medida portátil não sofreu
influência externa durante as análises de BTEX em solos já que todos os
componentes do instrumento foram construídos em uma caixa. Com base nos
resultados dessa pesquisa, estes sistemas podem ser utilizados para
monitoramento on-line e assim reduzir o risco de contaminação devido o
vazamento de tanques de armazenamento subterrâneo.
Recentemente duas patentes foram publicadas sobre a utilização da
Espectroscopia de Infravermelho na avaliação de hidrocarbonetos em solo. Na
primeira McLaughlin et al. [55] propuseram um método para determinar
hidrocarbonetos totais de petróleo em amostras ambientais (solo, sedimento,
rocha, mineral e outras amostras sólidas) usando espectroscopia portátil de
refletância difusa por infravermelho médio e próximo em conjunto com ferramentas
quimiométricas. Para isso construiu modelos de Regressão por Mínimos
Quadrados Parciais utilizando amostras de solos contaminadas com diesel e
petróleo para prever hidrocarbonetos totais de petróleo em amostras de solos
coletadas em campo, no qual foram contaminadas por diesel. Os resultados
mostraram a eficácia do modelo em prever esses contaminantes em solos. Além
disso, este trabalho mostrou que o uso de espectrofotômetro portátil é adequado
para triagem de contaminantes de petróleo em solos. O segundo (Ben-Dor et al.
Introdução
18
[56]) desenvolveu um método para avaliar quantitativamente a contaminação de
hidrocarbonetos em solo através da espectroscopia de refletância usando a
análise por infravermelho próximo em conjunto com métodos quimiométricos. O
modelo foi construído considerando oito tipos de pré-processamento em amostras
de diferentes tipos de solo sem contaminação e com diferentes níveis de
contaminação. Para isso foi utilizado cinco tipos de solos os quais foram
contaminados com três tipos de hidrocarbonetos de petróleo, criando quinze
conjuntos de dados de 48 amostras cada em níveis de concentração de 50 a 5000
ppm. Os resultados mostraram que é possível prever as menores concentrações
de hidrocarbonetos de petróleo em solos. Em ambos os trabalhos desenvolvidos
os resultados indicaram que a espectroscopia de refletância pode ser usada como
um método alternativo para análises ambientais de maneira rápida e de baixo
custo.
Altinpinar et al. [57] utilizaram um espectrômetro portátil no infravermelho
próximo por refletância difusa para avaliar a contaminação e determinar
hidrocarbonetos em diferentes tipos de solo em conjunto com calibração
multivariada. Dois tipos de solos foram contaminados com gasolina, óleo e diesel,
sendo que o procedimento de contaminação do solo com gasolina foi diferente
devido sua volatilidade. Os resultados mostraram que é possível distinguir e
identificar entre solos descontaminados e contaminados com gasolina, diesel e
óleo, caso a concentração de diesel e óleo seja > 1% (m/m). Os contaminantes de
hidrocarbonetos (gasolina, óleo e diesel) em diferentes tipos de solo podem ser
determinados com valores de RMSECV entre 0,3 a 0,5% (m/m). Além disso, foi
reportado na literatura trabalho utilizando fibra óptica e espectroscopia no
infravermelho próximo visando identificar diferentes classes de hidrocarbonetos,
tais como alcanos, aromáticos e clorados [58].
Apesar dos diversos estudos que vêm sendo realizados visando à
determinação de BTEX em amostras de solo, observa-se que as pesquisas
contemplam em sua maioria o uso da técnica de cromatografia gasosa e de
métodos que requerem a extração dos compostos de hidrocarbonetos nas
amostras de solos, o que pode se tornar trabalhoso e demorado. Alguns trabalhos
Introdução
19
relatados na literatura fazem uso da Espectroscopia de Infravermelho, para
análise de hidrocarbonetos de petróleo em solo, mais não especificamente na
determinação de BTEX como foi observado nos trabalhos relatados anteriormente.
Assim, observa-se que a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR, do inglês
Near-Infrared Spectroscopy) tem sido pouco utilizada, principalmente na
determinação de BTEX em solos.
Nos últimos anos, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) tem
adquirido grande aceitação em diferentes aplicações devido a suas vantagens em
relação a outras técnicas analíticas. Entre estas vantagens, pode-se citar a
possibilidade de obtenção do espectro sem qualquer tipo de pré-tratamento da
amostra [59] e o fato de um único espectro NIR conter muitas informações,
permitindo a determinação de várias espécies presente na amostra de forma
rápida [60]. Além disso, o NIR vem dominando os trabalhos de análise em tempo
real, pois de maneira geral a aquisição de dados é rápida e não destrutiva, não
utiliza reagentes o que a eleva a uma condição de técnica apropriada para
aplicações industriais. Além disso, há uma maior robustez da instrumentação, uma
vez que os materiais empregados na construção dos dispositivos ópticos possuem
custos menores e são menos sensíveis a umidade que os instrumentos utilizados
na região do infravermelho médio.
É importante observar que devido a não especificidade das ocorrências
espectrais na região NIR é praticamente impossível fazer uso quantitativo ou
qualitativo desta técnica sem se valer do espectro total ou pelo menos de medidas
tomadas em um número de comprimentos de onda distintos [59]. Neste caso, é
necessária a construção de modelos de regressão multivariados, fazendo uso de
métodos quimiométricos que envolvem o uso de Regressão de Mínimos
Quadrados Parciais (PLS, do inglês Partial Least Squares) [61] e Análise de
Componentes Principais (PCA, do inglês Principal Components Analysis) [62].
Assim, a determinação dos níveis de contaminação de hidrocarbonetos
voláteis em amostras de solos provenientes de derrames de compostos derivados
do petróleo, através do uso da espectroscopia no infravermelho próximo e
métodos quimiométricos constitui um importante avanço na análise química.
Introdução
20
1.4 Espectroscopia no Infravermelho Próximo
A espectroscopia de absorção no infravermelho compreende a região
espectral com número de onda no intervalo de aproximadamente 12800 a 10 cm-1
ou, em comprimento de onda, de 780 a 1000000 nm. Do ponto de vista de
aplicação, como também de instrumentação, o espectro infravermelho é dividido
em infravermelho próximo (NIR, do inglês Near-Infrared), médio (MID, do inglês
Mid Infrared) e distante (FAR, do inglês Far Infrared). A Tabela 3 apresenta a faixa
espectral em comprimento de onda e a faixa de número de onda correspondente a
cada uma das três regiões [63].
Tabela 3. Faixa espectral para as regiões do infravermelho [63].
Região
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