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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA JOSÉ LUIS GÓMEZ VERGEL IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO DE CINÉTICA CONTÍNUA “CONTINUOUS LUMPING” NA MODELAGEM CFD DE UM RISER- FCC INDUSTRIAL IMPLEMENTATION OF KINETIC MODEL "CONTINUOUS LUMPING" IN CFD MODELING OF AN INDUSTRIAL FCC RISER CAMPINAS 2016
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
JOSÉ LUIS GÓMEZ VERGEL
IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO DE CINÉTICA CONTÍNUA
“CONTINUOUS LUMPING” NA MODELAGEM CFD DE UM RISER-
FCC INDUSTRIAL
IMPLEMENTATION OF KINETIC MODEL "CONTINUOUS
LUMPING" IN CFD MODELING OF AN INDUSTRIAL FCC RISER
CAMPINAS
2016
JOSÉ LUIS GÓMEZ VERGEL
IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO DE CINÉTICA CONTÍNUA
“CONTINUOUS LUMPING” NA MODELAGEM CFD DE UM RISER-
FCC INDUSTRIAL
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia
Química da Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para a
obtenção do título de Doutor em Engenharia
Química.
Orientador: Prof. Dr. Milton Mori
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL
DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO JOSÉ
LUIS GÓMEZ VERGEL, E ORIENTADA PELO PROF.
DR. MILTON MORI.
CAMPINAS
2016
Tese de Doutorado defendida por José Luis Gómez Vergel e aprovada em 17 de Outubro de
2016 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
A Ata da Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de
vida académica do aluno.
Dedico este trabalho a toda minha família e especialmente a
minha filha Valentina pelo esforço e paciência durante todos esses
anos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ser meu guia espiritual, os meus pais Álvaro Gomez e Martha
Vergel pelo afeto, carinho e confiança que eles deram para continuar com meus estudos. A
minha filha Angie Valentina Gomez por fazer parte dos meus sonhos e alegria, e ser minha
fonte de motivação. Os meus irmãos e familiares por permitir compartilhar meus logros e
desejos. À minha esposa pela sua compreensão e dedicação.
Da mesma forma agradeço a meu orientador o Prof. Dr. Milton Mori não apenas pela
oportunidade de fazer parte do laboratório de Processos Químicos e Gestão Empresarial
(PQGe), mas também, pela amizade e conselhos que puderam de uma forma ou outra
influenciar em minha vida profissional e pessoal.
À Prof(a). Dr. Raffaella Ocone da Heriot-Watt University pela oportunidade de fazer
meu estágio doutoral no Reino Unido (UK) e pelo seu apoio técnico, tonando possível uma
maior relevância deste trabalho.
A todos meus amigos e colegas pelas discussões acadêmicas que ajudaram a fixar e
enriquecer meus fundamentos teóricos, especialmente o Dayson, Victor, Daniel e Tatiele, bem
como os demais colegas do grupo de pesquisa do laboratório PQGe pela amizade e
convivência durante todos esses anos.
Finalmente, eu quero agradecer à Faculdade de Engenharia Química da Unicamp por ter
aberto suas portas para meu desenvolvimento acadêmico baseado em um ensino de excelência
e qualidade e, a Petrobras S.A. pelo apoio financeiro e técnico fornecido durante todo o
desenvolvimento desta pesquisa.
“Tudo aquilo que o homem ignora, não existe para ele. Por isso o universo de cada um, se
resume ao tamanho do seu saber.”
Albert Einstein
RESUMO
Hoje em dia, o aumento da rentabilidade da refinaria tornou-se mais importante a cada
dia, devido a condições comerciais adversas sobre seus produtos. Muitos pesquisadores têm
considerado o processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) como o coração da
refinaria moderna e, consequentemente é esperado na indústria do petróleo modelos
matemático mais detalhado para o projeto e otimização do processo. A fluidodinâmica
computacional (CFD) é utilizada como uma ferramenta para compreender a dinâmica
fenomenológica no interior do reator riser-FCC. Por outro lado, a seletividade e conversão da
cinética de craqueamento precisam ser acopladas com a fluidodinâmica para realizar
simulações confiáveis do processo. No entanto, a modelagem do craqueamento catalítico de
óleos pesados não é uma tarefa fácil, uma vez que envolve um grande número de
componentes e reações.
Neste trabalho é apresentada, uma nova abordagem que incorpora a cinética de lumping
contínuo em conjunto com CFD para a simulação de um reator industrial riser-FCC inédita na
literatura. Essa abordagem cinética embora seja incapaz de lidar com cinéticas de reações
detalhadas, é útil para simular misturas reativas complexas, pela sua capacidade para tratar um
grande número de redes cinéticas. A influência da função de distribuição de tipo reagente
sobre os rendimentos do craqueamento é discutida e seus parâmetros cinéticos obtidos a partir
de dados experimentais. O resultado da simulação CFD mostra que a técnica descreve
adequadamente os experimentos quando comparados com a literatura. Portanto, pode ser
utilizada como um método adequado para representar a cinética de fracções do petróleo.
Palavras-chaves: Craqueamento catalítico fluidizado, Modelo cinético lumping
contínuo, simulação CFD, Escoamento gás-solido, Distribuição tipo-espécie.
ABSTRACT
Nowadays, the increasing of profitability in the refinery became more important every
day, because adverse trading conditions on its products. Many researchers have considered
the fluid catalytic cracking process (FCC) as the heart of modern refinery and, consequently is
expected in petroleum industry, mathematical models more detailed for design and
optimization of process. Computational Fluid Dynamic (CFD) is employed as a tool to
understand the phenomenological dynamics inside of FCC riser reactor. On the other hand,
the selectivity and conversion of the cracking kinetics need to be coupled with the
hydrodynamics to undertake reliable simulations of the process. However, the catalytic
cracking modelling of heavy oils is not an easy task, since it involves a very large number of
components and reactions.
In this work is presented, a novel approach which implements the continuum lumping
kinetics in conjunction with CFD for simulation of a FCC industrial riser reactor and that has
never been attempted before. The lumping kinetic approach, although unable to handle
detailed reaction kinetics, is helpful to simulate complex reaction mixtures, for its ability to
treat a large number of reactive networks. The influence of the reactant-type distribution
function on the yields of the cracking is discussed and its parameters obtained from
experimental kinetic data. The CFD simulation results show that the technique appropriately
describes the experiments when compared with literature. Therefore, it can be used as a useful
method to represent the kinetics of petroleum fractions.
Keywords: Fluid catalytic cracking, Continuous kinetic lumping model, CFD simulation
Gas-solid flow, Specie-type distribution.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2-1 Exemplos de estruturas químicas dos diferentes grupos de hidrocarbonetos presentes no
petróleo (Akmaz et al., 2011). ................................................................................................................ 27
Figura 2-2 Curva de destilação ASTM D86. ......................................................................................... 28
Figura 2-3 Fluxograma de localização da unidade FCC na refinaria. Adaptado de (Ancheyta, 2011).
................................................................................................................................................................ 29
Figura 2-4 Esquema dos principais equipamentos que compõe a unidade FCC (Brasil et al., 2012). . 30
Figura 2-5 Diferentes regimes de fluidização escoamento gás-solido. Adaptado de Kunii & Levenspiel
(1990). .................................................................................................................................................... 32
Figura 2-6 Etapas do mecanismo de transporte em reações catalíticas. Adaptado de Froment et al.
(1990). .................................................................................................................................................... 38
Figura 3-1 Flutuação da componente da velocidade. Adaptado de Bird et al. (2007). ......................... 47
Figura 3-2 Relações entre consistência, estabilidade e convergência. Adaptado de Hirsch
(2007). ................................................................................................................................................... 49
Figura 3-3 Esquemas cinéticos de lumping discreto para reações FCC. .............................................. 51
Figura 3-4 Curva TBP e pontos de corte para diferentes frações de petróleo (Sildir et al., 2012)....... 54
Figura 3-5 Função de distribuição exponencial (lei de potência), baseado nos parâmetros do modelo
(𝛼, 𝑘𝑚𝑎𝑥). Adaptado de Laxminarasimhan et al. (1996). ..................................................................... 56
Figura 3-6 Esquema cinético do modelo de lumping contínuo. ............................................................. 58
Figura 3-7 Função distribuição do rendimento 𝑃(𝑘, 𝐾). ...................................................................... 59
Figura 4-1 Unidade ACE (a). Tomado de Kayser technology. Unidade MAT (b). Tomado do centro de
refino e petroquímica da Universidade King Fahd. ............................................................................... 61
Figura 4-2 Curva de distribuição normalizada da carga e produtos a diferentes temperaturas de
reação (C/0 = 7, 𝑡𝑐=3s). ........................................................................................................................ 64
Figura 4-3 Curva de distribuição normalizada da carga e produtos incluindo o teor de coque. ......... 65
Figura 4-4 Aproximação linear da função 𝐶(𝑘, 𝑡). ............................................................................... 66
Figura 4-5 Interpolação cúbica dos dados experimentais da curva de distribuição normalizada da
espécie química da carga. ...................................................................................................................... 68
Figura 4-6 Algoritmo para calcular os parâmetros ótimos do modelo cinético. Adaptado de Elizalde
& Ancheyta (2011). ................................................................................................................................ 71
Figura 4-7 Fluxograma do processo típico da análise de CFD. Adaptado de Ansys-CFX
(2011). ................................................................................................................................................... 72
Figura 4-8 Geometria CAD do riser comumente utilizada na modelagem CFD. ................................. 73
Figura 4-9 Malhas hexaédrica e tetraédrica aplicada na modelagem CFD. ........................................ 74
Figura 4-10 Funções de usuário CEL utilizadas para o cálculo das taxas de reação .......................... 77
Figura 4-11 Esquema de acoplamento da sub-rotina com CFX-Solver. ............................................... 78
Figura 4-12 Curva de distribuição do alimento (gasóleo). ................................................................... 79
Figura 5-1 Comparação da distribuição de espécies químicas estimadas pelo modelo cinético de
lumping contínuo (linhas) para tempo de residencia 5s. ....................................................................... 81
Figura 5-2 Efeito da temperatura e concentração do catalisador no rendimento dos produtos.
Comparação entre dados experimentais (símbolos) e valores estimados pelo modelo (linhas). ........... 82
Figura 5-3 Dependência da temperatura e relação C/O sobre os parâmetros do modelo. ................... 84
Figura 5-4 Função de distribuição do rendimento para as diversas condições de operação. .............. 85
Figura 5-5 Efeito do tempo de residência no rendimento dos produtos. Comparação entre dados
experimentais (símbolos) e estimados pelo modelo (linhas). ................................................................. 86
Figura 5-6 Comparação entre valores estimados pelo modelo e dados experimentais. ....................... 87
Figura 5-7 Resíduos da estimativa dos produtos a partir do modelo de lumping contínuo. ................. 88
Figura 5-8 Monitoramento da convergência no decorrer da simulação (caso 1). .................... 90
Figura 5-9 Monitoramento da fração mássica dos pseudo-componentes no decorrer da
simulação (Caso 1). ............................................................................................................................ 90
Figura 5-10 Perfis de velocidade, temperatura, fração volumétrica e mássica estimada na simulação
CFD do riser-FCC industrial (Caso 3). ................................................................................................. 92
Figura 5-11 Perfil de temperatura na mistura reativa ao longo do riser simulado. ............................. 94
Figura 5-12 Perfil de fração volumétrica de solido ao longo do riser simulado. ................................. 94
Figura 5-13 Perfil de velocidade da mistura reativa ao longo do riser simulado. ................................ 95
Figura 5-14 Formação do coque no riser-FCC simulado. .................................................................... 95
Figura 5-15 Distribuição dos pseudo-componentes em diversas alturas do riser (caso 2). .................. 96
Figura 5-16 Rendimento de produtos ao longo do riser-FCC simulado (caso 2). ................................ 97
Figura 5-17 Comparação do rendimento de produtos do riser-FCC. ................................................... 98
Figura 6-1 Representação da reatividade da mistura continua. ......................................................... 101
Figura 6-2 Caracterização envolvendo curvas de destilação e análise SARA. ................................... 101
LISTA DE TABELAS
Tabela 2-1 Principais reações FCC (Scherzer, 1989). ............................................................ 36
Tabela 4-1 Planejamento de experimentos unidade ACE. ....................................................... 62
Tabela 4-2 Definição das espécies químicas e técnicas de análise. ........................................ 63
Tabela 4-3 Propriedades físico-químicas dos componentes. ................................................... 75
Tabela 4-4 Condições de contorno estabelecidas na simulação CFD. .................................... 75
Tabela 4-5 Condições operacionais do riser FCC industrial simulado. ................................. 76
Tabela 5-1 Estudo de casos em CFD. ...................................................................................... 89
Tabela 5-2 Variação das frações mássica dos lumps conforme o refino da malha. ................ 91
Tabela 5-3 Definição dos produtos do riser-FCC. .................................................................. 97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CFD Computational Fluid-Dynamic
SD Simulated Distillation
GC Gas Chromatographic
FCC Fluid Catalytic Cracking
HCC Hydrocracking
RANS Reynolds Averaged Navier-Stokes
MS Mass Spectrometry
TBP True Boiling Point
ACE Advance Cracking Evaluation
LISTA DE SÍMBOLOS
𝑎0, 𝑎1 Parâmetros do modelo cinético
𝐶(𝑘, 𝑡) Concentração do componente com reatividade k no tempo t
𝐶𝜇 , 𝐶𝜖1, 𝐶𝜖1 Constantes do modelo de turbulência
𝐷(𝑘) Função distribuição tipo-espécie
𝑑𝑝 Diâmetro de partícula
�⃗� Aceleração gravitacional [m·s-1
]
𝐻 Entalpia [J·Kg-1
]
ℎ Coeficiente de transferência de calor [J·s-1
·Kg-1
]
𝑘 Reatividade da espécie química [h-1
]
𝐾𝑚𝑎𝑥 Reatividade das espécies químicas com as cadeias mais longas
𝑁 Número total de espécies químicas
𝑁𝑢 Número de Nusselt
𝑃(𝑘, 𝐾) Função distribuição de rendimento
𝑃 Pressão [Pa]
𝑃𝑠 Pressão sólida [Pa]
𝑃Ҡ Produção turbulenta devida á forças viscosas
𝑃Ҡ𝑏, 𝑃𝜖𝑏 Produção turbulenta devida á forças flutuantes.
𝑄 Transferência de calor interfacial [J·m-3
·s-1
]
𝑄𝑟 Calor de reação das reações de craqueamento [J·m-3
·s-1
]
𝑤 Fração mássica
𝑅 Taxa de reação [Kg·m-3
·s-1
]
𝑅𝑒 Número de Reynolds da fase continua
𝑅�̂� Número de Reynolds da fase particulada
𝑆 Transferência de quantidade de movimento interfacial [kg·m-2
·s-2
]
𝑇 Temperatura [K]
𝑡 Tempo [s]
Letras Gregas
𝛼, 𝛿 Parâmetros do modelo cinético
휀 Fração do Volume
𝜃 Propriedade específica da espécie química normalizada
𝜖 Taxa de dissipação da turbulência
λ Condutividade térmica [W·m-1
·K-1
]
𝜈 Velocidade [m·s-1
]
𝜌 Densidade [kg·m-3
]
𝜑 Propriedade específica da mistura reativa
Ҡ Energia cinética da turbulência [m2·s
-2]
µ Viscosidade [Pa·s]
µ𝑡 Viscosidade turbulenta [Pa·s]
Τ Tensor Tensão [N·m-2
]
𝜙 Função de desativação do catalizador
Γ Difusividade [kg·m-1
·s-1
]
Subscritos
𝑔 Fase gás
ℎ Propriedade maior
𝑖 Pseudo-componente
𝑙 Propriedade menor
𝑠 Fase sólida
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 21
1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS ........................................................................ 21
1.2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 22
1.2.1 Objetivo Geral .............................................................................................. 22
1.2.2 Objetivos Específicos .................................................................................... 23
1.3 JUSTIFICATIVA ............................................................................................. 23
1.4 ORGANIZAÇÃO DA TESE ............................................................................ 24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 25
2.1 GENERALIDADES ......................................................................................... 25
2.2 DESCRIÇÃO DO PROCESSO ........................................................................ 28
2.3 ESCOAMENTO GAS-SÓLIDO ...................................................................... 31
2.4 REAÇÕES QUIMICAS DE FCC ..................................................................... 36
3 MODELAGEM MATEMATICA ......................................................................... 41
3.1 EQUAÇÕES DE TRASNPORTE .................................................................... 41
3.2 EQUAÇÕES DE FECHAMENTO ................................................................... 43
3.3 TURBULÊNCIA .............................................................................................. 47
3.4 MÉTODO DOS VOLUMES FINITOS (MVF) ................................................ 48
3.5 MODELOS CINÉTICOS ................................................................................. 50
3.5.1 Abordagem Tradicional ................................................................................ 51
3.5.2 Abordagem Orientado em Estruturas e Modelos de Evento-Único ............. 52
3.5.3 Abordagem Baseada em Misturas Contínuas .............................................. 53
3.6 FORMULAÇÃO DO MODELO DE CINETICA CONTINUA ...................... 54
3.6.1 Caraterização da mistura reativa ................................................................ 54
3.6.2 Reatividade e função de distribuição da espécie química ............................ 55
3.6.3 Balanço de material ..................................................................................... 57
4 METODOLOGIA ................................................................................................... 60
4.1 TECNICAS EXPERIMENTAIS E ANALISE INSTRUMENTAL ................. 60
4.2 OBTENÇÃO DOS PARAMETROS CINÉTICOS .......................................... 62
4.2.1 Coleta e Tratamento de Dados ..................................................................... 62
4.2.2 Resolução do modelo cinético ...................................................................... 65
4.2.3 Ajuste de parâmetros do modelo cinético .................................................... 70
4.3 ANÁLISE CFD ................................................................................................ 71
4.3.1 Geometria e malha computacional............................................................... 72
4.3.2 Configuração do modelo e aspectos numéricos ........................................... 74
4.3.3 Rotinas e funções de usuário ........................................................................ 77
4.3.4 Formação do coque ...................................................................................... 78
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 80
5.1 PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO ................................................... 80
5.2 ESTUDO DE CASO ......................................................................................... 88
5.2.1 Simulação CFD ............................................................................................ 89
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ........................................................................ 100
6.1 PESQUISAS FUTURAS ................................................................................ 101
DIVULGAÇÕES E PUBLICAÇÕES ....................................................................... 103
ARTIGOS PUBLICADOS OU SUBMETIDOS ...................................................... 103
APRESENTAÇÕES EM CONGRESSOS ............................................................... 103
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 105
APÊNDICE .................................................................................................................. 113
21
1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo são apresentadas as motivações e justificativa que conduziram à
realização desta pesquisa, bem como os objetivos traçados na elaboração desta tese e a forma
como este trabalho foi organizado.
1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Nas últimas décadas a indústria do refino de petróleo tem evoluído conforme o aumento
dos requerimentos e a demanda dos combustíveis ao longo dos anos, tais fatores foram chave
para o desenvolvimento de projetos que permitissem um maior entendimento dos fenômenos
que ocorrem no interior dos processos de refino. Dentro do grupo de tecnologias que
ajudaram no desenvolvimento da indústria do refino de petróleo, podem-se encontrar os
processos de hidroconversão (HCC) e o de craqueamento catalítico fluidizado (FCC).
Em refinarias de petróleo, as unidades de FCC são usadas para converter frações
pesadas do petróleo de alto peso molecular em produtos mais leves de maior valor comercial,
através da fluidização em poucos segundos de um catalisador em um reator (riser). Por
conseguinte, uma distribuição mais uniforme e um menor tempo de residência do catalisador
poderiam trazer um maior rendimento na reação, já que a deposição do coque produzido traz,
como consequência, a desativação do catalisador, diminuindo sua seletividade para produtos
desejados (gasolina, diesel, GLP), bem como a geração de over-craking destes produtos para
produtos mais refratários (Pärssinen & Zhu, 2001b).
A fim de limitar esses fatores indesejáveis, foram realizados diversos estudos
fluidodinâmicos sobre estes processos nas últimas décadas, envolvendo sistemas reativos em
escoamentos multifásicos, em que graças ao avanço computacional e a criação de novas
abordagens tem-se desenvolvido o uso de técnicas numéricas que permitem a solução deste e
outros problemas complexos na engenharia. Desse modo, a fluidodinâmica computacional
(CFD) tem emergido como uma poderosa ferramenta utilizada na investigação para predizer a
dinâmica local do fluido e os fenômenos de transporte associados ao mesmo (Van den Akker,
2006).
22
Por outro lado, outra preocupação na modelagem destes processos trata-se em descrever
cuidadosamente a química das reações. Visto que, os diversos pseudo-componentes (e.g.,
parafinas, nafténicos, olefinas, aromáticos, poli aromáticos) que compõem a carga dessas
unidades de processo reagem de formas diferentes, é importante considerar um esquema
cinético adequado para obter uma maior compressão dos fenômenos que ocorrem no sistema,
bem como as caraterísticas e quantidades dos produtos (Basak et al., 2004).
Diversos modelos cinéticos têm sido aplicados na descrição das reações envolvidas nos
processos de refino, que vão desde modelos simples baseados na lei de potência até modelos
cinéticos complexos baseados na estrutura molecular, porém, sua escolha depende do objetivo
da modelagem e a disponibilidade de ferramentas analíticas e computacionais disponíveis.
Contudo, a indústria de refino esta requerendo modelos cinéticos mais detalhados que
permitam otimização, controle e o design de processos.
Dentre, os modelos que existem na literatura, encontra-se o modelo cinético de lumping
contínuo (continuous lumping model), cuja abordagem considera o petróleo sendo uma
mistura contendo um número infinito de componentes, o que permite uma representação mais
adequada da cinética do processo, sendo já utilizada para descrever mecanismos de reação
complexos de alguns processos, tais como os processos de polimerização e hidroconversão.
Finalmente, neste trabalho pretende-se incorporar o modelo cinético de lumping
contínuo para descrever a cinética complexa dos processos FCC utilizando ferramentas de
fluidodinâmica computacional (CFD).
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo principal deste trabalho consiste em desenvolver uma metodologia para
integrar o modelo de cinética continua “continuous lumping” em conjunto com os efeitos
fluidodinâmicos e térmicos próprios do riser-FCC, visando descrever de forma mais
adequada uma mistura reativa complexa dentro do reator e em concordância com dados
experimentais.
23
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para o desenvolvimento da tese foram estabelecidos os seguintes objetivos específicos a
fim de alcançar o objetivo principal do trabalho:
Obtenção dos parâmetros cinéticos do modelo cinético a partir de dados experimentais,
utilizando métodos numéricos para resolução da modelagem matemáticas e ferramentas
de otimização para ajuste de dados no software MATLAB.
Elaboração de diversos testes em unidades de reação, em escala laboratorial que permita
a coleta e tratamento de dados experimentais a fim de determinar a influência de
variáveis importantes na cinética das reações catalíticas, tais como, temperatura,
concentração do catalisador e tempo de contato.
Criação e implementação de sub-rotinas Fortran e funções de usuário no software
ANSYS-CFX a fim de incorporar a cinética das reações de craqueamento no FCC usando
o modelo de lumping contínuo em conjunto com a modelagem CFD.
Comparação dos resultados cinéticos e fluidodinâmicos estimados pela simulação
numérica com dados experimentais disponíveis na literatura para um reator riser-FCC
industrial, tais como rendimentos dos produtos de craqueamento, concentração de
catalisador, perfis de velocidade e temperatura.
1.3 JUSTIFICATIVA
Embora a cinética química e a mecânica dos fluidos trata-se de forma separada por
diversos autores, ambos desempenham um papel importante nos processos de craqueamento
catalítico fluidizado (FCC) nas refinarias. Dessa forma, os efeitos da fluidodinâmica sobre a
seletividade e conversão dos produtos devem ser considerados na modelagem do reator riser,
assim como, uma cinética de reação capaz de lidar com misturas complexas, tais como, o
petróleo e seus derivados tornam necessária uma nova modelagem avançada para descrever
estes processos.
24
Por isso, A incorporação do modelo cinético de lumping continuo na análise CFD
permitirá uma adequada compressão dos fenômenos físicos e químicos que ocorrem no
interior do reator riser-FCC visando aumentar a eficiência do processo ou incluso limitar
fatores indesejáveis do mesmo. Por outro lado, um protótipo numérico traz vantagens quanto
ao tempo e custo, devido a sua flexibilidade para mudar parâmetros do sistema e fornecer
detalhes que não podem ser obtidos experimentalmente. Cabe salientar que a fluidodinâmica
computacional não tem como objetivo substituir os testes experimentais, mas sim, possibilitar
uma pesquisa mais eficiente e um conhecimento mais detalhado do processo.
1.4 ORGANIZAÇÃO DA TESE
No Capítulo 2 apresentam-se os conceitos básicos sobre a caracterização do petróleo e
seus derivados, a descrição do processo FCC e uma breve revisão bibliográfica sobre o
escoamento gás-solido e diversos estudos para riser-FCC usando técnicas de fluidodinâmica
computacional (CFD). Já no Capítulo 3 são descritos os fenômenos de transporte que
governam o escoamento do riser através de equações de conservação (massa, energia e
quantidade de movimento) bem como as hipóteses e métodos empregado na fluidodinâmica
computacional. Por outro lado, apresenta-se diversas abordagens cinéticas encontradas na
literatura para representar as reações de craqueamento catalítico, assim mesmo, é mostrada a
formulação e premissas do modelo cinético de lumping contínuo utilizada neste trabalho.
Entretanto, no Capítulo 4 é feita uma descrição da metodologia experimental e
numérica aplicada para a obtenção dos parâmetros cinéticos em conjunto com a
fluidodinâmica do processo FCC através de sub-rotina e códigos de programação. Neste
capitulo também é apresentada a configuração dos modelos físicos, condições de contorno,
definição do domínio de análise, discretização das equações constitutivas e aspectos
numéricos necessários para a resolução numérica do problema via CFD. O Capítulo 5
apresenta os resultados numéricos obtidos e a comparação com resultados experimentais,
assim como as discussões decorrentes da análise fluidodinâmica e a implementação do
modelo do lumping contínuo na modelagem de misturas reativas complexas em um reator
riser-FCC. Por último, no Capítulo 6 são apresentadas as principais conclusões desta pesquisa
evidenciando as vantagens do modelo cinético implementado e ressaltando as sugestões para
trabalhos futuros com a metodologia aplicada neste trabalho.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são descritas algumas generalidades do petróleo com ênfase nas
principais características químicas do mesmo. Também, será feita uma descrição do
funcionamento de unidade FCC, salientando características chaves que possam permitir o
entendimento dos fenômenos de transporte que ocorrem nesse tipo de equipamento.
Além disso, são abordados alguns aspectos fluidodinâmicos no escoamento gás-sólido,
a fim de auxiliar questões numéricas na sua modelagem, como também, ressaltar o uso do
CFD na otimização e melhoramento de processos. Visto que na literatura existem diversos
modelos para representar o mecanismo das reações de craqueamento, são apresentados os
modelos cinéticos mais empregados, explicando de maneira sucinta suas características mais
significativas. Contudo, embora haja diversos estudos feitos nas últimas décadas, a
modelagem do processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) ainda é considera
complexa.
2.1 GENERALIDADES
Segundo a sociedade americana de testes e materiais (ASTM, 2011) o petróleo é
definido como uma mistura de hidrocarbonetos, contendo ainda compostos de enxofre,
nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos. O petróleo em seu estado natural, não poder
ser utilizado na geração de energia ou para outros fins de forma eficiente devido a sua grande
heterogeneidade molecular, portanto é empregado como matéria-prima para produzir
derivados tais como combustíveis e outros produtos petroquímicos.
As propriedades físico-químicas do petróleo variam segundo a região produtora, visto
que são fortemente influenciadas pela proporção dos diferentes tipos de compostos presentes.
Por isso, a indústria necessita qualificar estas propriedades para avaliar seu potencial
produtivo e a facilidade de processamento no esquema de refino. Dentre as propriedades
físicas mais importantes estão: densidade, pressão de vapor, ponto de fluidez e viscosidade.
Estas propriedades de fácil determinação constituem uma primeira estimativa do potencial de
produção de produtos de alto valor agregado, além de uma previsão das dificuldades no seu
26
armazenamento e transporte. Entretanto, a caracterização química do petróleo consiste na
determinação da sua composição em função do tipo de hidrocarbonetos e hetero-átomos
(enxofre, nitrogênio, metais, etc.) presentes, assim como o teor de água e sais. Os tipos de
hidrocarbonetos presentes no petróleo podem ser divididos em quatro grandes grupos
conforme sua estrutura química (Brasil et al., 2012):
Parafínicos: São hidrocarbonetos com ligações simples entre carbonos (saturados), que
podem ser de cadeia reta ou ramificada.
Naftênicos: São hidrocarbonetos saturados que possuem estruturas cíclicas com cinco ou
seis átomos de carbono, que podem aparecer na forma condensada ou possuir
ramificações saturadas.
Aromáticos: São aqueles hidrocarbonetos que contêm um o mais anéis benzênicos, e
podem possuir ramificações laterais.
Resinas e Asfaltenos: Estes hidrocarbonetos possuem estruturas moleculares ricas em
hetero-átomos e são formados por anéis aromáticos condensados ligados a anéis
naftênicos e cadeias laterais parafínicas. Os asfaltenos se diferenciam das resinas pelo
maior tamanho do agregado molecular.
Existem algumas técnicas cromatográficas para avaliar os teores destes compostos,
conhecidos na indústria do petróleo como análise SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e
Asfaltenos). Segue na Figura 2-1, alguns exemplos das estruturas químicas características
desses grupos. O resultado dessa análise permite inferir a disposição de um petróleo na
produção de certos derivados no processo de refino.
Outra forma de caracterizar o petróleo é conforme a volatilidade de seus derivados,
visto que a mistura de seus diferentes compostos pode ser fracionada por aquecimento,
vaporizando as frações mais leves enquanto as frações mais pesadas são condensadas. Existe
um procedimento para determinar as frações do petróleo em função dos hidrocarbonetos
presentes, conhecido como ponto de ebulição verdadeiro (TBP-True Boiling Point).
27
Figura 2-1 Exemplos de estruturas químicas dos diferentes grupos de hidrocarbonetos
presentes no petróleo (Akmaz et al., 2011).
Este procedimento TBP consiste na destilação do petróleo através de um aquecimento
paulatino, a fim de evitar o craqueamento térmico. De modo que, a cada instante estejam
vaporizados os componentes que possuam pontos de ebulição iguais ou menores do que a
temperatura nesse ponto. Assim, cada temperatura representará, teoricamente, o ponto de
ebulição do componente mais pesado na fase vapor. Logo, o material retirado é quantificado e
posteriormente analisado por outras técnicas que avaliam suas propriedades físico-químicas.
Assim, a curva de destilação constitui o ponto de referência na determinação do rendimento
das frações dos derivados do petróleo de acordo com as temperaturas de corte de cada fração,
escolhidas de acordo com qualidades e especificações desejadas dos derivados (Figura 2-2).
Saturado
Aromático Resina
Asfalteno
28
Figura 2-2 Curva de destilação ASTM D86.
2.2 DESCRIÇÃO DO PROCESSO
Segundo diversos autores (Fahim et al., 2010; Ancheyta, 2011), a unidade de
craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) é considerada o coração da refinaria, onde,
muitos subprodutos do petróleo com baixo valor agregado (principalmente no petróleo
pesado) são convertidos em derivados de maior valor, tais como gasolina, GLP, diesel, entre
outros derivados.
Dentre as matérias-primas que podem ser alimentadas na unidade FCC encontram-se os
destilados atmosféricos e gasóleo de vácuo principalmente, no entanto, recentemente existem
algumas unidades chamadas FCC de resíduos (RFCC), projetadas para utilizar matérias-
primas tais como destilados de coqueamento, resíduos atmosféricos e de vácuo. Porém,
muitas dessas matérias-primas possuem contaminantes que devem ser removidos através de
processos de hidrotratamento (HDT) e dessulfurizarão (HDS), tais como enxofre, nitrogênio e
metais, a fim de obter maiores rendimentos e proteger as características do catalisador. Um
esquema típico da localização da unidade FCC na refinaria é apresentado na Figura 2-3.
Segundo Gary & Handwerk (2001) a unidade FCC compõe-se de três seções principais,
as quais são: seção de reação, seção de regeneração e seção de separação (Figura 2-4). A
seção de reação consiste em um reator ascendente (riser), em que a carga do processo é
introduzida em conjunto com uma mistura de catalisador e vapor de água. Essa carga é
29
alimentada no riser através de injetores, cujo objetivo é dispersar a carga finamente em
gotículas para permitir uma melhor vaporização desta ao entrarem em contato com o
catalisador em alta temperatura.
Figura 2-3 Fluxograma de localização da unidade FCC na refinaria. Adaptado de
(Ancheyta, 2011).
O catalisador é fluidizado pelas grandes vazões de vapor de água e o volume dos
hidrocarbonetos vaporizados, realizando o arraste das partículas sólidas do catalisador em
direção ao topo do riser em altas velocidades. Visto que a velocidade do escoamento ao longo
do riser é muito elevada, o tempo da reação dura alguns segundos (2-3s), mas suficiente para
que ocorram as reações desejadas. Nesse percurso, as moléculas de hidrocarbonetos penetram
à superfície do catalisador, onde ocorrem as reações de craqueamento. Nessas reações as
moléculas de maior peso molecular são quebradas em moléculas mais leves ao contato com o
catalisador, sob condições de pressões moderadas (1-5 bar) e altas temperaturas (480-550 °C).
Estas condições de temperatura e pressão são função da natureza altamente endotérmica das
reações e conforme o tipo de carga, catalisador ou produtos de interesse (Fahim et al., 2010).
30
Figura 2-4 Esquema dos principais equipamentos que compõe a unidade FCC (Brasil et
al., 2012).
Consequentemente, em decorrência das reações de craqueamento, ocorre também a
formação inevitável de coque neste tipo de processo de craqueamento catalítico, o qual pode
ser formado pela deshidrogenação e condensação de poli-aromáticos e olefinas. Portanto, o
coque se deposita no catalisador causando uma rápida desativação, já que bloqueia os sítios
ativos deste, afetando o rendimento do processo, o que torna necessária sua remoção por
combustão, para que a ação catalítica seja restaurada novamente (regeneração).
Como pode ser observado no esquema da Figura 2-4, após passar pelo riser, o
catalisador é separado dos produtos das reações de forma rápida na seção de separação
(stripper), a fim de reduzir a formação de coque. Desse modo, o catalisador já desativado
percorre o vaso separador, acoplado a um conjunto de ciclones e logo embaixo do vaso
31
separador há uma zona de retificação dotada de chicanas, que retira os vapores de
hidrocarbonetos que as partículas de catalisador ainda possam conter. Finalmente, os produtos
das reações são enviados para uma coluna de destilação, onde são fracionados de acordo com
as suas faixas de ebulição.
Para permitir essas etapas de reação e regeneração, uma vez que o catalisador sai da
seção do stripper ele é transferido para o regenerador para queimar o coque depositado. O
catalisador já regenerado além de retornar ao riser com sua atividade catalítica recuperada
para iniciar um novo ciclo, serve como veículo de transporte de calor necessário para
vaporizar a carga (650 -710°C), e fornecer energia térmica para que ocorram as reações de
craqueamento (Sadeghbeigi, 2000).
2.3 ESCOAMENTO GAS-SÓLIDO
Na indústria, a operação de fluidização é a aplicação mais utilizada envolvendo
escoamento gás-solido, sendo importante em inúmeros processos químicos devido sua
excelente troca térmica e mássica. Na fluidização, as partículas sólidas adquirem um estado de
fluidez similar a um líquido, através da suspensão em um fluido (gás ou líquido). Assim, um
leito fluidizado é um conjunto de partículas em uma coluna, pela qual é injetado na parte
inferior um fluido. Esse escoamento exerce uma força de arraste que, quando supera a força
de gravidade, proporciona uma movimentação relativamente livre entre partículas (Gibilaro,
2001).
Segundo Kunii & Levenspiel (1990), existem diferentes regimes de fluidização que
podem classificar-se de acordo com o tamanho da partícula e sua velocidade de fluidização
conforme apresentado na Figura 2-5. Numa velocidade baixa o fluido apenas percola através
dos espaços vazios, mas conforme o aumento da velocidade, as partículas movem-se até
ficarem suspensas no fluido, nesse ponto considera-se que o leito atingiu a velocidade mínima
de fluidização.
Acima da fluidização mínima o leito sofre uma expansão progressiva, em que as
instabilidades são amortecidas e, portanto, não são observadas heterogeneidades no leito,
porém esse tipo de regime só pode ser encontrado nos sistemas gás-sólido em condições
especiais. Geralmente no sistema gás-sólido, acima da fluidização mínima aparecem grandes
32
instabilidades, como o borbulhamento e escoamento através de canais preferenciais, tornando-
se mais vigoroso conforme o aumento da velocidade, de modo que as bolhas de gás podem
coalescer e crescer o suficiente conforme sobem, gerando uma fluidização intermitente.
Figura 2-5 Diferentes regimes de fluidização escoamento gás-solido. Adaptado de
Kunii & Levenspiel (1990).
No caso de partículas finas, quando elas são submetidas a escoamentos acima da
velocidade terminal da partícula, estas são transportadas em forma de grupos (clusters) com
movimentos turbulentos fora da coluna. Com o acréscimo da velocidade, as partículas são
dispersas no gás e arrastados rapidamente (transporte pneumático). O escoamento no interior
do riser pode desenvolver ambos os regimes (turbulenta e pneumática), sendo predominante o
transporte pneumático no centro do reator e o turbulento próximo às paredes, uma vez que, a
velocidade de ambas as fases são menores. Outro indicador das propriedades de fluidização
do catalisador é o tamanho de partícula. Uma distribuição de diâmetro de partícula
tipicamente usada em craqueamento catalítico encontra-se na faixa de 40 µm a 120 µm
principalmente, melhorando sua fluidização quando a fração de partículas menores a 40 µm é
maior, porém, isto também pode resultar em maiores perdas de catalisador devido a menor
eficiência na remoção do catalisador dos produtos da unidade de FCC (Sadeghbeigi, 2000).
Particulado Borbulhante Intermitente Turbulento Pneumático
33
Sabe-se que as diferentes configurações dos equipamentos, as condições de operação e
as características das partículas, influenciam nas caraterísticas fluidodinâmicas do escoamento
gás-sólido. Por isso, nas últimas décadas diversos pesquisadores têm contribuído no
entendimento e desenvolvimento de mecanismos e modelos matemáticos que permitam
predizer este comportamento. A seguir, estão descritas algumas dessas pesquisas.
Na década de 60, os pesquisadores Anderson & Jackson (1967), começaram o
desenvolvimento da modelagem do escoamento multifásico em leitos fluidizados, a partir do
balanço de forças para uma única partícula sólida (2º lei de Newton) e as equações de Navier-
Stokes para o movimento do fluido. Assim, um conjunto de equações foi desenvolvido para
um sistema de partículas fluidizadas. Essa abordagem matemática posteriormente ficaria
conhecida como Euleriana-Lagraniana, a qual o gás é considerado como uma fase contínua e
o sólido descontínuo.
A formação de estruturas heterogêneas foi investigada por Yerushalmi & Cankurt
(1979), mostrando o fenômeno de aglomeração chamado de clustering, afetando seriamente o
transporte de leitos fluidizados densos. Entretanto, outros pesquisadores como Berruti &
Kalogerakis (1989); Grace (1990); Horio & Kuroki (1994); Mathiesen et al. (2000)
observaram um padrão do escoamento gás-solido chamado de core-annulus, a qual apresenta
uma região densa de concentração de partículas sólida nas paredes devido à diminuição da
velocidade e uma região diluída no centro da coluna, para passagem de fase gasosa que possui
uma maior velocidade.
Estudos do perfil de concentração de sólidos e velocidade da fase gasosa foram
realizados e reportados na literatura. Autores como Zhang et al. (1991) mostraram que o perfil
de concentração de sólidos é independente do diâmetro da coluna, densidade, granulometria e
condições operacionais do leito. Já pesquisadores como Van Landeghem et al. (1996)
observaram que mesmo em altos valores de Reynolds os perfis de velocidade não são
achatados, como se esperaria no escoamento monofásico turbulento, ao contrário, eles
mostram um perfil parabólico por causa do acúmulo das partículas na parede o que restringe o
fluxo do gás.
Utilizando diferentes correlações para estimar a iteração gás-partícula, Arastoopour &
Gidaspow (1979) realizaram uma análise da queda de pressão devido ao arraste das partículas;
34
logo depois, Gidaspow & Ettehadieh (1983), desenvolveram um modelo hidrodinâmico, em
que eram estimadas as velocidades do gás e sólido, bem como, concentração sólida e a
pressão no leito. Posteriormente, a fim de avaliar a influência de diferentes modelos de
arraste, pesquisadores estudaram diferentes correlações, observando uma apreciável
influência do escoamento da fase particulada (van Wachem et al., 2001; Li & Kuipers, 2003;
Zhang & Reese, 2003; Bastos et al., 2008; Armellini, 2015) sobre o aumento da energia
cinética turbulenta na fase gasosa. Entretanto, modelos fluidodinâmicos mais sofisticados
foram desenvolvidos conseguindo representar diferentes regimes de fluidização (Gelderbloom
et al., 2003; Jiradilok et al., 2006), bem como detalhar as distribuições radiais e axiais das
partículas (Huilin et al., 2003).
A fim de predizer as variações tanto axiais quanto radiais dos sólidos, principalmente
envolvendo transferência de calor, foi necessário considerar a interação partícula-partícula
mediante a incorporação nos modelos da tensão normal (pressão sólida) e de cisalhamento
(viscosidade sólida) associada à fase particulada. Assim, Sinclair & Jackson (1986)
propuseram um modelo, por analogia a teoria cinéticas dos gases, onde a energia cinética das
partículas é proporcional a temperatura granular. Esta teoria foi denominada teoria cinética do
escoamento granular (KTGF). Posteriormente, outros autores utilizaram esta teoria para
predizer o escoamento de sistemas gás-solido, tais como Louge et al. (1991); Miller &
Gidaspow (1992); Pita & Sundaresan (1993); Yasuna et al. (1995); Marini (2008).
Entretanto Dasgupta et al. (1994), associaram a turbulência em escoamentos gás-sólidos
à instabilidade inercial da fase gasosa, no entanto, os autores também constataram que em
altas concentrações de partículas os efeitos turbulentos são dominados pelas suas
contribuições, principalmente devido a suas colisões. Desse modo Gidaspow (1994),
desenvolveu a modelagem da turbulência da fase particulada, usando relações empíricas da
pressão e viscosidade sólida para determinar a energia cinética turbulenta das partículas
utilizando a teoria cinética granular. Crowe (2000); Zhang & Reese (2003) também
analisaram o efeito da turbulência no movimento das partículas em suspensão gás-sólida.
De acordo com Enwald et al. (1996), o escoamento bifásico (gás-sólido) foi descrito
aplicando as equações de conservação (massa, energia e momento) para cada fase, com as
respectivas interações entre as fases envolvidas. Esses balanços que devem ser satisfeitos para
qualquer instante e posição. Além disso, eles destacaram que as equações de conservação
35
podem ser resolvidas utilizando a abordagem Euleriana-Euleriana que considera ambas as
fases sendo contínuas e com propriedades distintas, interagindo entre si, em um volume de
controle. Assim mesmo, Zhang & Reese (2001) mostraram que o efeito da turbulência do gás
no movimento flutuante das partículas sólida é significativo, mesmo em escoamentos
diluídos.
A influência da geometria e condições operacionais do riser em leitos fluidizados
circulantes foi também um aspecto fluidodinâmico amplamente estudado por diversos
pesquisadores. Desse modo, autores como Cheng et al. (1998); Harris et al. (2003) mostraram
o efeito da configuração de entrada e saída do riser no tempo de residência das partículas, o
qual pode afetar a eficiência do reator, já que pode resultar no overcraking dos componentes
de interesse. Gupta & Berruti (2000) também estudaram o escoamento gás-sólido utilizando
geometrias com fortes restrições na saída, mostrando a formação de regiões densas no topo do
riser; no entanto, a maioria das unidades FCC utiliza esse tipo de design na saída do riser.
Assim mesmo, Van der Meer et al. (2000); da Rosa (2008); Chan et al. (2010); Wang et
al. (2010) verificaram que as configurações da saída exercem uma grande influência sobre o
regime do escoamento no interior do riser observando o aumento do fluxo reverso das
partículas próximo à parede, gerando maior aglomeração e zonas mais densas. Já, os
pesquisadores (De Wilde et al., 2003) realizaram simulações numéricas variando a área de
saída do riser, percebendo que, quanto maior a superfície de saída, maior seria a recirculação
dos sólidos no equipamento.
Entretanto, outros autores fizeram estudos realizando variações nas condições de
operação do equipamento. Por exemplo, Zhou et al. (1994); Zhou et al. (1995) observaram
que quanto maior for o fluxo de sólidos no riser maior será a concentração de sólida próxima
à parede, o que faz que a velocidade ascendente da partícula diminua, até formar inclusive
agregados concentrados de partículas (clusters). Já, Pärssinen & Zhu (2001b, 2001a) fizeram
medições do perfil de velocidade e de concentração da partícula em diferentes alturas do riser
mudando a velocidade do gás e fluxo de sólido, observando que conforme aumenta a
velocidade do gás, as regiões mais densas são deslocadas a níveis inferiores de altura, gerando
um desenvolvimento mais rápido do escoamento. Entretanto, o aumento do fluxo de sólidos
não mostrou um impacto significativo no padrão do escoamento.
36
2.4 REAÇÕES QUIMICAS DE FCC
Quando a carga entra em contato com o catalisador em alta temperatura, esta se
vaporiza e forma átomos de carbono com carga positiva chamados de carbocátion,
principalmente o íon carbênio
(R-C H-R), através dos sítios ativos do catalisador. Uma vez
formado, o carbocátion promove diversas reações complexas no interior do riser. Seguem na
Eq. (2.1) e (2.2) alguns exemplos da formação do carbocátion.
CarbênioOlefina Proton íon
+ +
2 3 2 2 3R-CH=CH-CH -CH + H R-C H-CH -CH -CH
(2.1)
Carbênio HidretoParafina íon íon
+ -
2 2 3 2 3R-CH -CH -CH R-C H-CH -CH + H
(2.2)
Na Tabela 2-1, seguem as principais reações que ocorrem no reator de FCC definidas
por Scherzer (1989), em que os mecanismos das reações dependem de muitos fatores, tais
como a natureza e acidez do catalisador, condições de operação e composição da carga.
Tabela 2-1 Principais reações FCC (Scherzer, 1989).
Hidrocarbonetos Reações Produtos
Craquemanto Parafínicos + Olefínicos
Isomerização Parafínicos ramificados
Craqueamento Olefínicos leves
Ciclização Naftênicos
Isomerização Olefínicos ramificados
Transferência de Hidrogênio Parafínicos
Ciclização, Polimerização, Deshidrogenação Coque
Craqueamento Olefínicos
Deshidrogenação Ciclo-olefínicos, Aromáticos
Isomerização, transalquilação Naftênicos
Desalquilação Aromáticos + Olefínicos
Transalquilação Aquil-aromáticos
Polimerização, Deshidrogenação Poli-aromáticos
Alquilação,Polimerização, Deshidrogenação Coque
Olefínicos
Naftênicos
Aromáticos
Parafínicos
37
Já, Grace (1993) classificou de maneira sucinta as inúmeras reações de FCC em duas
categorias:
Reações Primárias
As reações de craqueamento primário envolvem a quebra de ligações C-C de
hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, olefínicos e a desalquilação de hidrocarbonetos
aromáticos, formando hidrocarbonetos olefínicos de menor tamanho e novos íons carbênio,
que reagem novamente com outras moléculas propagando a reação de craqueamento (e.g., Eq.
(2.3)). A reação em cadeia termina pela perda de carga do íon carbênio transformando-se em
outro hidrocarboneto (parafínicos, naftênicos ou aromáticos). Como todas as reações de
craqueamento são de caráter endotérmico, estas são favorecidas em altas temperaturas
(Sadeghbeigi, 2000).
Carbênio Carbênio menoríon íon Olefina
+
2 2 2 3 2 2 2 3R-CH -C H-CH -CH -CH R-CH -C H + CH =CH-CH
(2.3)
Reações Secundárias
De forma paralela as reações de craqueamento, ocorrem um tipo de reações menos
desejadas e de forma menos espontânea. Dentro dessas reações podem encontrar-se: a
isomerização, a transferência de hidrogênio, a deshidrogenação, a desalquilação, a ciclização,
a polimerização, entre outros (Sadeghbeigi, 2000). A maioria destas reações é de caráter
exotérmico e contribuem na formação do coque e craqueamento secundários de produtos de
interesse, tais como a gasolina e o diesel, reduzindo seu rendimento e qualidade (octanagem).
No entanto, em todo processo de catálise heterogênea existem mecanismos de transporte
envolvidos que podem limitar a cinética das reações químicas que ali acontecem. Segundo,
Atias & de Lasa (2004) uma etapa limitante em muitas reações de craqueamento catalítico
deve-se à difusão das moléculas de hidrocarbonetos, já que o tamanho reduzido dos poros
limita o transporte dos reagentes ao interior do catalisador. Uma vez que os regentes são
transportados para o interior dos poros para que ocorram as reações de craqueamento é
necessário que estes estejam absorvidos na superfície do catalisador. Uma sequência típica
desses mecanismos é mostrada na Figura 2-6.
38
Assim, considerando o grande número de espécies químicas, é quase impossível
modelar cada etapa das reações catalíticas que ocorrem no interior do riser. Portanto,
considerar um esquema completo envolvendo todas as reações FCC pode ser bastante
complexo, por isso, algumas simplificações são necessárias. Uma dessas simplificações
consiste em aglomerar vários componentes químicos com características similares (e.g. peso
molecular, reatividade, ponto de ebulição, número de carbonos, etc.) em um componente só,
chamado lump. Assim, os lumps podem ser utilizados para descrever a cinética das reações
em termos de um número reduzido de pseudo-componentes (Fahim et al., 2010).
Figura 2-6 Etapas do mecanismo de transporte em reações catalíticas. Adaptado de
Froment et al. (1990).
No entanto Ancheyta (2011), relata que embora essa simplificação resolva parcialmente
os problemas da modelagem cinética das reações FCC, também podem apresentar
desvantagens na capacidade de predição do rendimento dos produtos, conforme as
características da carga de alimentação (Feedstock) no processo sejam mudadas. Um esquema
cinético amplamente utilizado nas reações da FCC foi proposto pelos pesquisadores
Weekman & Nace (1970), considerando 3-lumps (feedstock, gasolina e gás + coque),
escolhidos devido a sua importância no processo. No entanto, autores como Lee et al. (1989);
Farag et al. (1994); Ancheyta-Juárez et al. (1997); Maya-Yescas et al. (2005) realizaram
1. Transporte dos reagentes
do fluido ao catalisador
2. Difusão dos reagentes no
interior dos poros do
catalisador
3. Absorção dos reagentes nos
sítios ativos do catalisador
4. Reação catalítica das
espécies absorvidas na
superfície do catalisador
5. Desorção dos produtos nos
sítios ativos do catalisador
6. Difusão dos produtos fora
do catalisador
7. Transporte dos produtos do
catalisador ao fluido
39
investigações desdobrando o número de lumps para que contenham mais de um produto
expandindo os esquemas cinéticos a 4, 5 e 7-lumps. Isto permitiu estimar o rendimento dos
produtos de forma mais correta, porém a maioria desses modelos representa a carga
(feedstock) com um único lump.
Entretanto Jacob et al. (1976), propuseram uma estratégia para elaborar esquemas
cinéticos que dependessem da composição da carga, a fim de que os parâmetros cinéticos não
mudassem pelo tipo de carga, utilizando um esquema de 10-lumps. Trabalhos recentes
utilizando esse esquema foram utilizados por Nayak et al. (2005); Araujo-Monroy & López-
Isunza (2006); da Rosa (2008); Barbosa (2012) com algumas modificações. Existem também
na literatura autores que utilizaram modelos mais detalhados com 12 e 14 lumps tais como
Lan et al. (2009); Chang et al. (2012a); Chang et al. (2012b); Li et al. (2013).
Outras abordagens menos utilizadas também são descritas na literatura. Assim, autores
como Feng et al. (1993) representaram as diversas reações de craqueamento como eventos
únicos baseado no mecanismo do carbocátion (single-events). Por outro lado, Pitault et al.
(1994) descreveu uma abordagem cinética orientado em estruturas (structured-oriented
lumping), considerado um intermediário entre o esquema de lumps tradicional e a abordagem
de eventos únicos, já que a construção dos lumps é baseada na estrutura molecular dos
reagentes de acordo com reações de craqueamento já conhecidas. Já, Laxminarasimhan et al.
(1996) implementou o modelo de lumping contínuo para reações de hidrocaquemanto,
considerando a carga como uma mistura contínua de pseudo-componentes (lumps).
Outras questões relevantes na cinética das reações FCC foram também estudadas. Desse
modo, autores como Van Landeghem et al. (1996) observaram que a atividade do catalisador
diminui conforme o avanço das reações de craqueamento catalítico, isso devido ao acúmulo
de coque no catalisador. Entretanto, Cerqueira et al. (1997) avaliaram diversas funções para
descrever satisfatoriamente a desativação do catalisador utilizando um modelo cinético de 12-
lumps. Em vista que, a atividade do catalisador depende também do grau de absorção e
influenciam na cinética da reação, alguns autores propuseram modelos heterogêneos em que
consideram a absorção das espécies reativas em sua modelagem cinética (Martignoni & De
Lasa, 2001; Chang et al., 2012b; Li et al., 2013), porém, a maioria não considerou a
resistência da difusão interna, já que se torna nula nas condições de operação de alta
temperatura do riser.
40
De outro modo, simulações numéricas vêm sendo realizadas para descrever o
comportamento dinâmico das reações FCC. Por isso, autores como Ali et al. (1997); Han &
Chung (2001); Zhu et al. (2011); entre outros, utilizaram modelos fluidodinâmicos para
predizer a variação dos parâmetros cinéticos ao longo do riser, porém, foram utilizadas
equações de transporte unidimensional já que possibilitavam a rapidez das simulações
numéricas. Visto que era necessário considerar a não uniformidade do escoamento gás-sólido
sobre as reações de FCC, autores como Van Landeghem et al. (1996); Derouin et al. (1997);
Deng et al. (2002) propuseram coeficientes de dispersão radiais nas simulações do processo,
observando um menor rendimento dos produtos de interesse, quando comparados com
resultados de modelos unidimensionais.
Já Lan et al. (2009) utilizou um modelo bidimensional em coordenadas cilíndricas, em
que desconsidera a influência da coordenada angular, observando uma distribuição radial não
uniforme no rendimento dos produtos da reação. Já Gao et al. (2001); Han & Chung (2001);
Nayak et al. (2005); Ahari et al. (2008) usaram modelos trifásicos (gás-sólido-líquido) para
considerar a modelagem do fenômeno da vaporização da carga que ocorre ao entrarem em
contato com o catalisador. Entretanto, Theologos et al. (1999); Gupta & Subba Rao (2001),
avaliaram a atomização da carga, sobre a transferência de calor e rendimento dos produtos no
reator. Por outro lado, foram desenvolvidos por Theologos et al. (1997); Gao et al. (1999)
modelos matemáticos limitados a setores tridimensionais com condições de simetria na
geometria do riser, visando representar a distribuição do catalisador no interior do reator.
Outros estudos fluidodinâmicos do riser em geometrias 3-D com entradas e saídas laterais
permitiram mostrar o impacto da distribuição do catalisador no rendimento das reações FCC
(Asit K. Das, 2003; da Rosa, 2008; Lopes et al., 2011; Chang et al., 2012b). Já, Armellini
(2015) avaliou a influência dos bicos na zona de injeção e utilização de internos no riser
encontrando diferenças na queda de pressão e rendimento da gasolina.
Contudo, a cinética de lumping contínuo na indústria petroquímica encontra-se limitada
apenas a reatores de leito fixo, especialmente para hidrocraqueamento de cortes de petróleo na
literatura. Na área dos processos de FCC, em vista da dificuldade de incorporara-a com a
complexa fluidodinâmica do riser esta abordagem cinética não tem sido utilizada antes, sendo
adotada por primeira vez neste trabalho.
41
3 MODELAGEM MATEMATICA
A fim de conseguir um modelo razoável que possa descrever os fenômenos físicos e
químicos que ocorrem no interior do riser-FCC é necessário considerar questões importantes
na modelagem desse processo. Portanto, devem levar-se em conta aspectos fluidodinâmicos,
térmicos e cinéticos que permitam uma melhor estimativa e maior caracterização dos
produtos, de modo que o modelo atinja as exigências da indústria. A seguir, são apresentadas
as equações de transporte que governam o escoamento gás-sólido e as abordagens cinéticas
utilizadas nas reações de craqueamento catalítico.
Assim, a fluidodinâmica computacional envolve a solução numérica das equações
fundamentais que governam a mecânica de fluidos. Estas equações são formulações
matemáticas que descrevem os fenômenos físicos que ocorrem na natureza. Assim, as
equações de conservação de massa, quantidade de movimento e energia, bem como as
propriedades reológicas e condições de contorno do domínio de análise, definem a dinâmica
do escoamento. A maioria destas equações resulta em equações diferenciais parciais não
lineares e sem solução analítica conhecida. Portanto, para a solução numérica deste sistema de
equações diferenciais, são necessários métodos robustos de discretização que permitam
linearizar estas equações em um conjunto de equações algébricas que podem ser resolvidas
pelos diferentes métodos numéricos existentes (Maliska, 2004).
3.1 EQUAÇÕES DE TRASNPORTE
A fim de descrever os fenômenos de transporte envolvidos em escoamentos bifásicos,
foi utilizada na modelagem das fases a abordagem Euleriana-Euleriana, a qual consiste em um
modelo de dois fluidos em que as fases são consideradas contínuas e interpenetráveis,
interagindo entre si. Já que as fases possuem propriedades diferentes, as equações de
movimento, massa e energia são resolvidas separadamente para cada fase, com o uso de
equações de fechamento adicionais, para o cálculo das interações entre as mesmas. As
equações de transporte que governam o escoamento da fase gás e particulada são mostradas a
seguir:
42
Equações de continuidade
As equações de continuidade com transferência de massa para ambas as fases, gasosa e
particulada, são dadas por:
.g g
g g g sgmt
v (3.1)
.s s
s s s gsmt
v (3.2)
Onde, representa a fração volumétrica, a densidade e v o vetor velocidade
para cada fase. Já os sub-índices ge
sindicam as fases gás e sólida respectivamente. O
último termo das Eq. (3.1) e Eq. (3.2) é o termo fonte devido á transferência de massa
associado á formação de coque no catalisador (�̇�𝑔𝑠).
Equações de movimento
As equações de quantidade de movimento podem ser representadas para cada uma das
fases, como segue:
/. .s s s
g g g g g g g g g spt
vv v τ g S (3.3)
/. .s s s
s s s s s s s s g st
vv v τ g S (3.4)
Do lado esquerdo têm-se os termos temporais e convectivos e do lado direito aparecem
o tensor tensão devido às forças viscosas, bem como, a força gravitacional g , o
gradiente de pressão p e o termo fonte que representa a transferência de quantidade de
movimento S devido à força de arraste, respectivamente.
43
Equações de energia
As equações de energia para ambas as fases são descritas a seguir:
/. .g g g
g g g g g g r g s
HH T Q Q
t
v (3.5)
/. .s s s
s s s s s s g s
HH T Q
t
v (3.6)
Sendo, H a entalpia específica e a condutividade térmica da fase. O termo rQ
refere-se ao calor da reação devido às reações de craqueamento que ocorrem na fase gasosa,
enquanto /g sQ refere-se à transferência de calor interfacial entre as fases.
Equações de espécies químicas
A equação de conservação da espécie i presente na fase gasosa é mostrada a seguir:
ˆ. .
i
g g g i i
g g g g g g i g i
YY Y R
v (3.7)
Em que, i
gY representa a fração mássica, i a difusividade na fase, a atividade
do catalisador, e ˆiR refere-se à taxa de reação líquida.
3.2 EQUAÇÕES DE FECHAMENTO
Os tensores tensão dado nas Eq. (3.3) e Eq. (3.4), podem ser representados para cada
uma das fases conforme as seguintes expressões:
2
.3
T
g g g g g g
v v v (3.8)
44
2
. .3
T
s s s s s s s s s s sp
τ v v v v (3.9)
No caso da fase particulada, para que sejam considerados os esforços adicionais
causados pelas colisões entre partículas, termos adicionais podem aparecer nas equações
constitutivas do tensor tensão da fase sólida na Eq.(3.9), tais como a viscosidade sólida
aparente s e a pressão na fase sólida sp .
A fim de quantificar essas interações partícula-partícula existem modelos que podem
calcular essas quantidades, aplicando equações constitutivas empíricas, ou através da teoria
cinética granular. No entanto, podem ser utilizados modelos mais simples para determinar o
tensor tensão da fase sólida, negligenciando alguns desses efeitos, tais como a viscosidade
sólida de cisalhamento e a viscosidade sólida aparente (Ansys-CFX, 2011). Desse modo,
Bastos et al. (2008) sugeriu o comportamento invíscido da fase sólida ou inclusive sendo o
valor da viscosidade sólida a mesma da fase fluida, indicando que as partículas têm efeitos
viscosos nulos ou iguais da fase fluida, respectivamente. De acordo com o autor, isto permite
uma melhor representação fluidodinâmica do escoamento gás-sólido.
Uma das equações constitutivas mais amplamente usada para o cálculo da pressão na
fase sólida foi apresentada por Gidaspow (1994), onde a gradiente deste é função do módulo
de elasticidade sG e do gradiente de fração volumétrica na fase, como segue:
s s sp G (3.10)
Do mesmo modo, o módulo de elasticidade sG depende da fração volumétrica da
fase sólida conforme a seguinte expressão:
,maxs sC
s oG G e
(3.11)
Em que, oG é o valor de referência do módulo de elasticidade, C é o módulo de
compactação e ,maxs é o máximo empacotamento da fase particulada. Bouillard et al. (1989)
realizou alguns estudos de distribuição da fase partícula em leitos fluidizados utilizando
45
coeficientes com valores de 1oG Pa e 20 600C . Entretanto, para uma fase sólida
dispersa, o empacotamento máximo pode variar de 0.5- 0.74; sendo este último o
empacotamento máximo possível para esferas sólidas.
De outro modo, o termo de transferência de quantidade de movimento /g sS entre as
fases, que aparece nas Eq.(3.3) e Eq. (3.4), pode ser descrito da seguinte forma:
/g s g sS v v (3.12)
Em que, representa o coeficiente de transferência de momento interfacial. De acordo
com o modelo de arraste de Gidaspow (1994), este coeficiente é estimado combinando as
correlações de Wen Yu e Ergun dadas para as regiões diluídas 0.2s e densas 0.2s ,
respectivamente. A seguir é apresentado o modelo de arraste de Gidaspow:
2
2
3; 0.2
4
7150 ; 0.2
4
s g
D s g s
s
s g s gs g
s
g p p
Cd
d d
v v
v v (3.13)
Em que, pd é o diâmetro da partícula sólida e DC é o coeficiente de arraste, o qual
depende do número de Reynolds (Re). A seguir é mostrada a correlação de Wen Yu para o
cálculo do coeficiente DC :
1.65 0.68724 ˆmax 1 0.15Re ;0.44
R̂e
R̂e Re
D g
g
C
(3.14)
Por outro lado, o termo da transferência de calor através da interfase gás- partículas sólidas
dado na equação de energia, Eq. (3.5) e Eq. (3.6), é dado por:
/g s g sQ T T (3.15)
46
Frequentemente, para sistemas com fase particulada o coeficiente de transferência de
calor pode ser representado em termos do número de Nusselt (Nu), onde /g sA é a área
interfacial, da seguinte forma:
/
/
g g s
g s
p
NuA
d
(3.16)
Uma correlação amplamente utilizada para estimar o valor do coeficiente de
transferência de calor em sistemas com fase sólida dispersa foi proposta por Ranz & Marshall
(1952), onde, o número de Nusselt (Nu) é uma função do número de Reynolds da partícula
(Re) e do número de Prandtl (Pr) do fluido entorno desta, conforme se mostra a baixo:
0.5 0.32 0.6Re PrNu (3.17)
De acordo com Lan et al. (2009), o calor de reação (𝑄𝑟) de caráter endotérmico das
reações de FCC pode ser calculado considerando a massa de coque produzida (�̇�𝑐𝑞) pelas
reações de craqueamento conforme a seguinte expressão:
39 127 10r cq
kJQ . m
kg
(3.18)
Finalmente, o termo da atividade do catalisador que aparece na Eq.(3.7) embora
esteja influenciado por diversos aspectos físicos e termodinâmicos na superfície do
catalisador, com frequência está associado à deposição de coque na superfície das partículas.
Segundo Farag et al. (1994), esse parâmetro pode ser calculado pela seguinte expressão:
cqK C
ce
(3.19)
Em que, 𝐾𝑐 = 8633 𝐾𝑔𝑐𝑎𝑡/𝐾𝑚𝑜𝑙 é uma constante de desativação determinada
experimentalmente, enquanto 𝐶𝑐𝑞 é a concentração específica de coque.
47
3.3 TURBULÊNCIA
Nos processos industriais o movimento caótico que ocorre nas condições turbulentas é,
geralmente, devido às flutuações das quantidades de transporte no espaço e tempo,
aumentando significativamente a transferência de massa, momento e energia. Uma forma de
resolver o problema de escoamentos turbulentos em escala industrial é através da solução das
equações de movimento em conjunto com equações adicionais chamadas modelos de
turbulência.
Figura 3-1 Flutuação da componente da velocidade. Adaptado de Bird et al. (2007).
Os modelos de turbulência conhecidos com RANS (Reynolds Average Navier-Stokes)
são amplamente usados para aplicações na engenharia, sendo baseados no uso de quantidades
médias no tempo ao invés de usar valores instantâneos como se observa na Figura 3-1. Dentre
esses modelos encontram-se o modelo , sendo considerado um dos modelos mais
robustos, principalmente, pela sua estabilidade numérica. Este modelo é aplicável para uma
ampla faixa de escoamentos turbulentos sendo usado há muito tempo na modelagem da
turbulência. Este modelo semi-empírico é baseado em observações de escoamentos com altos
números de Reynolds e consiste na inclusão de duas equações para determinar os tensores de
Reynolds. Esse modelo considera a existência de uma turbulência isotrópica conforme
hipótese de Boussinesq (1877), como segue na Eq. 3.20.
( ) ( )
2´ ´ ( ) ( k )
3t t
T
i j ij v v v v v (3.20)
i
t
´i i i
i
48
Onde o coeficiente ( )t é a viscosidade turbulenta e, diferente da viscosidade laminar, é
dependente do regime do escoamento e não do fluido. Portanto, a viscosidade turbulenta é
função da posição, da velocidade e propriedades do fluido. Assim, pode-se introduzir a
viscosidade efetiva como um novo conceito da seguinte forma:
eff t (3.21)
O modelo k − ɛ introduz duas novas variáveis no sistema de equações, em que (k) é a
energia cinética turbulenta e (ɛ) a taxa de dissipação da mesma, estas variáveis são
relacionadas com a viscosidade turbulenta t da seguinte maneira:
2k
εt C (3.22)
Onde, C é uma constante obtida de dados experimentais.
Assim, por meio de equações de transporte são determinados os valores (k) e (ɛ) a
partir das equações a seguir:
,
, , , ,
( )( )
g s tg s g s g s k g s
k
Pt
v
kk k ε (3.23)
2
,
, , , 1 2
( )( )
g s tg s g s g s kC P C
t
v
ε ε εε ε
k k (3.24)
Onde, kP é a produção turbulenta devido às forças viscosas e as quantidades
1 2, , , kC C são constantes empíricas.
3.4 MÉTODO DOS VOLUMES FINITOS (MVF)
Um dos primeiros pesquisadores que desenvolveram o método de volumes finitos foi
McDonald (1971), em que se dividiu o domínio do problema em volumes elementares
49
visando obter equações aproximadas que permitissem satisfazer a conservação das
propriedades de transporte em cada volume. Estas equações aproximadas são obtidas
integrando no espaço e tempo as equações massa, momentum e energia em sua forma
divergente. Ao realizar a integração em todos os volumes elementares obtém-se uma equação
algébrica para cada elemento e, portanto, os valores de todas as propriedades envolvidas são
obtidos em pontos discretos ao longo do domínio.
Para dividir o domínio físico do problema em volumes elementares faz-se necessária
uma malha computacional, que pode conter elementos de diversas formas e tamanhos
(hexaédricos, tetraédricos, poliédricos, etc.). Entretanto, Maliska (2004) ressalta que para o
método de volumes finitos não interessam a forma e o modo como foi criado o volume
elementar, já que a característica principal desse método é a integração das equações, nas
formas conservativas, sobre um volume elementar qualquer.
Os fenômenos físicos envolvidos em escoamento multifásicos geralmente dão origem a
sistemas de equações altamente não lineares, resolvidas em forma sequencial e envolvendo
acoplamentos complexos. Portanto, para obter soluções numéricas convergidas das equações
diferenciais, devem-se fornecer condições favoráveis (tamanho da malha, intervalo do tempo,
coeficientes de relaxação, esquemas de interpolação, etc.,) para que isso aconteça.
Figura 3-2 Relações entre consistência, estabilidade e convergência. Adaptado
de Hirsch (2007).
50
A simulação numérica, além de exigir um alto conhecimento na física do problema,
requer uma experiência que permita encontrar os parâmetros que levem um processo iterativo
a sua convergência. Assim, para que uma aproximação numérica tenha uma condição de
convergência, a resolução do problema deve possuir consistência e estabilidade (Hirsch,
2007). Portanto, pode-se dizer que a condição de convergência liga a solução numérica da
equação diferencial com a solução exata do modelo matemático de acordo a esquema
apresentado na Figura 3-2.
Existem vários critérios para avaliar a convergência da solução, sendo o erro residual
RMS (root mean square) um dos critérios utilizado pelo software ANSYS-CFX. Este valor
consiste em um desvio padrão dos resíduos da solução numérica e, por conseguinte
considerado uma medida da conservação das equações diferenciais no volume elementar.
Desse modo, o erro residual pode ser esquematizado, da seguinte forma:
n nr A b (3.25)
Onde, A é a matriz de coeficientes, o vetor solução, b os termos do lado direito da
equação linear, e nr o erro residual.
A convergência requerida depende do propósito da solução e do detalhamento do
modelo. Segundo o manual de usuário de Ansys-CFX (2011), valores de 𝑅𝑀𝑆 < 10−4
podem ser suficientes para muitas aplicações na engenharia, principalmente, na
resolução de problemas multifásicos. Cabe salientar que independentemente do critério
escolhido é necessário garantir a conservação das variáveis transportadas ao longo do
domínio, em que os erros de truncamento destas equações não sejam significativos no
decorrer da solução numérica.
3.5 MODELOS CINÉTICOS
Existem diferentes abordagens reportadas na literatura para descrever a cinética das
reações na indústria de refino do petróleo (hidroconversão, reforma catalítica, craqueamento
catalítico, etc.), mas sua escolha depende em grande parte das exigências da modelagem do
processo. Assim, os modelos cinéticos são classificados, principalmente, de acordo com a
51
abordagem empregada da seguinte forma: abordagem tradicional (discrete lumping),
abordagem orientada em estruturas (structure oriented lumping), modelos de evento único
(single-event modele) e abordagem baseada em misturas contínua (continuous lumping).
Conforme Basak et al. (2004) e Ancheyta et al. (2005), a seguir são descritas as abordagens
cinéticas apresentadas acima:
3.5.1 ABORDAGEM TRADICIONAL
A abordagem tradicional consiste em aglomerar diversas espécies químicas que
compõem a mistura reativa em um único componente chamado “lumps”. Estes lumps são
definidos conforme as propriedades comuns do grupo de espécies químicas aglomeradas (e.
g., ponto de ebulição, peso molecular, distribuição do número de carbonos, etc.).
Tradicionalmente, este modelo é o mais utilizado por diversos pesquisadores para descrever
as reações de craqueamento catalítico, conforme indicado na Figura 3-3 (Weekman & Nace,
1970; Jacob et al., 1976; Ancheyta-Juárez et al., 1997; Chang et al., 2012a).
Figura 3-3 Esquemas cinéticos de lumping discreto para reações FCC.
a) b)
c) d)
(Jacob et al. 1976) (Chang et al. 2012)
(Weekman & Nace 1970) (Ancheyta-Juárez
et al., 1997)
52
No entanto, para obter uma precisão razoável no modelo é necessário aumentar o
número de lumps, o que por sua vez aumenta consideravelmente o número de reações
possíveis, de forma que um grande número de parâmetros cinéticos se faz necessário. Jacob et
al. (1976), por exemplo, considerou 20 reações possíveis no esquema de 10-lumps, onde
foram necessários 40 parâmetros cinéticos, conforme apresentado na Figura 3-3d.
Modelos cinéticos baseados na abordagem de lumping discretos são restritos a números
pequenos de lumps para descrever a mistura reativa. Estas limitações podem gerar algumas
falhas na predição dos produtos, já que existem diferenças na composição dos lumps segundo
as características da carga (feedstocks) empregada no processo, o que não permite a
extrapolação do modelo cinético para diferentes cargas de petróleo. A incapacidade para
analisar a influência das propriedades do catalisador é outra das limitações dessa abordagem,
já que os mecanismos fundamentais da reação catalítica não são detalhados no esquema
cinético. Finalmente, a conversão global do sistema pode estar sujeita à influência da
composição molecular dos lumps, afastando desse modo da verdadeira cinética do processo.
3.5.2 ABORDAGEM ORIENTADO EM ESTRUTURAS E MODELOS DE EVENTO-ÚNICO
Nestes modelos são empregadas as mais avançadas técnicas analíticas para obter
informações a fim de modelar as reações a nível molecular. Jaffe (1974) propôs um modelo
baseado nas ligações químicas (i.e. reações envolvendo ligações sigma e pi), posteriormente
Gray (1990) utilizando a técnica NMR (Nuclear Magnetic Resonance) introduz grupos
cinéticos semelhantes aos lumps de acordo com os tipos de carbono, porém, não conseguiu
predizer detalhadamente a composição dos produtos. Finalmente Quann & Jaffe (1992)
desenvolveram com maior complexidade o conceito do modelo cinético orientado em
estruturas químicas (structure oriented lumping), que envolve a descrição das moléculas de
hidrocarbonetos como um vetor, sendo os elementos do vetor as características suficientes
para formar alguma molécula.
Assim, os modelos cinéticos baseados em lumping orientados em estruturas são na
maioria abordagens que representam as reações químicas em termos das estruturas
moleculares típicas que participam da reação, no entanto, nesta abordagem o esquema
cinético é associado em termos de um grande número de pseudo-componentes, mantendo
53
assim o conceito de lumps. Além disso, a dependência dos parâmetros cinéticos sobre as
propriedades do feedstock continuam sendo importantes.
Entretanto, Martens & Marin (2001) propuseram um modelo para reações de
hidrocraqueamento para descrever os mecanismos de reação em uma série de passos
elementares baseado em considerações teóricas da química do carbocátion. Já, Froment
(2005) mostrou detalhadamente esses mecanismos através de componentes individuais do
feedstock e reações intermediárias. Visto que os modelos cinéticos de eventos únicos
envolvem somente espécies químicas semelhantes, parte considerável destes parâmetros
cinéticos pode estimar-se através de termodinâmica estatística, reduzindo a necessidade de
dados experimentais.
Embora a maior dificuldade desse modelo seja o fato da necessidade de um grande
banco de dados experimentais e poder computacional para gerar um modelo razoável. Já,
diversos grupos de pesquisa estão realizando esforços para desenvolver redes cinéticas
baseadas neste conceito, porém, esses modelos se encontram em estágio de desenvolvimento
e não existe literatura suficiente.
3.5.3 ABORDAGEM BASEADA EM MISTURAS CONTÍNUAS
Nesta abordagem a mistura reativa é considerada como sendo uma mistura contínua em
relação a suas propriedades ou características. Por outro lado, a mistura contínua é tão
complexa que não vale a pena diferenciar individualmente as espécies químicas, em vez disso,
um índice são escolhidas para representar os pseudo-componentes da mistura (e.g. número de
carbonos, peso molecular, reatividade, ponto de ebulição TBP, etc.).
Um dos primeiros trabalhos que utilizou este tipo de descrição contínua foi realizado
por Aris (1968) para reações de craqueamento térmico de primeira ordem. Além disso,
podem-se encontrar outros trabalhos usando a abordagem de mistura contínua, principalmente
na descrição de reações de polimerização (Astarita & Ocone, 1988; Aris & Astarita, 1989;
Astarita & Ocone, 1989; Chou & Ho, 1989). Uma aplicação direta para processos de refino
(hidrocraqueamento), onde, o petróleo é considerado uma mistura conforme a teoria do
lumping contínuo foi realizada por Laxminarasimhan et al. (1996). Os autores buscaram
representar matematicamente a reação de craqueamento relacionando esta a uma distribuição
54
de reatividade da espécie química a n-lumps, a fim de reduzir drasticamente a necessidade de
parâmetros cinéticos e fornecer uma curva de distribuição dos produtos na modelagem
cinética. Dentre as vantagens desta abordagem encontram-se a fácil obtenção de dados
experimentais, já que em sua maioria correspondem a curvas de destilação disponíveis na
maioria de laboratórios das refinarias.
Embora o modelo de lumping contínuo seja utilizado por diversos pesquisadores na
modelagem de processos de refino do petróleo e petroquímica (polimerização e
hidroconversão), seu uso em processos de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) ainda não
tem sido explorado, desta forma não existe literatura disponível da sua aplicação. No entanto,
existem outros trabalhos aplicados principalmente em processos de hidrocraqueamento, que
podem permitir uma maior compreensão deste modelo cinético (Elizalde et al., 2009, 2010;
Elizalde & Ancheyta, 2011; Adam et al., 2012; Sildir et al., 2012).
3.6 FORMULAÇÃO DO MODELO DE CINETICA CONTINUA
3.6.1 CARATERIZAÇÃO DA MISTURA REATIVA
Figura 3-4 Curva TBP e pontos de corte para diferentes frações de petróleo (Sildir et
al., 2012).
A formulação deste modelo envolve certas considerações na caracterização da mistura
reativa, assim como a associação da reatividade às diferentes reações e os caminhos das
reações. Assim, a caracterização dos componentes da mistura é realizada através da curva
55
TBP, transformando esta em uma distribuição de frações mássicas 𝐶(𝜃) em função da
temperatura TBP normalizada (𝜃), como se pode observar na Figura 3-4. No entanto,
essa distribuição muda continuamente no percurso do reator, devido às reações de
craqueamento da carga.
Desse modo, a fração do pseudo-componente i na mistura reativa pode ser avaliada a
partir da fração da espécie com ponto de ebulição correspondente à faixa TBP , d
para qualquer instante do tempo, da seguinte forma:
iC t di C ,t d (3.26)
Em que, é a temperatura TBP normalizada dada por:
TBP TBP( l )
TBP( h ) TBP( l )
(3.27)
Onde, TBP l e TBP h representam o ponto de ebulição do componente mais leve
possível e do mais pesado na mistura reativa, respectivamente.
3.6.2 REATIVIDADE E FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DA ESPÉCIE QUÍMICA
De outro modo, de acordo com a literatura, nas reações de craqueamento os compostos
mais pesados reagem com maior rapidez que os compostos mais leves. Assim, a reatividade
para componente ik pode ser associada à temperatura TBP normalizada utilizando uma
função específica. Laxminarasimhan et al. (1996) representou essa função como uma lei de
potência Eq. (3.28), já que a maioria dos dados experimentais reportados na literatura segue
esse comportamento, como pode ser visto na Figura 3-5:
1/
max
k
k
(3.28)
56
Figura 3-5 Função de distribuição exponencial (lei de potência), baseado nos
parâmetros do modelo (𝜶, 𝒌𝒎𝒂𝒙). Adaptado de Laxminarasimhan et al. (1996).
Entretanto, Chou & Ho (1989) substituíram o sistema de referência dada na Eq. (3.26)
como uma função da reatividade k . Para fazer isto, eles empregaram um operador D k
para transformar as variáveis i k , como segue:
iC t di C k,t D k dk (3.29)
Onde, D k dk representa o número de espécies com reatividade entre k,k dk e
expresso da seguinte forma, através da regra da cadeia:
di di d
D kdk d dk
(3.30)
Assumindo que o total do número de espécies químicas na mistura é N, o termo 𝑑𝑖/𝑑𝜃
pode ser aproximado a N. Deste modo, derivando a Eq. (3.28) e substituindo na Eq. (3.30) o
operador D k torna-se:
1
max
D k N kk
(3.31)
57
A representação contínua da mistura é dada a seguir pela integração da Eq. (3.29):
K
i
k
C t C k,t D k dk (3.32)
A concentração da espécie química pode ser representada através de sua fração mássica,
por conseguinte, qualquer espécie química cuja reatividade esteja entre 𝑘𝑖 𝑒 𝑘𝑖+1 sua fração
mássica pode ser calculada da seguinte forma:
K
ik
w C k,t D k dk (3.33)
Finalmente, a fração total deve satisfazer o seguinte critério de conservação, dada pela
seguinte expressão:
1
1N
i
i
w
(3.34)
3.6.3 BALANÇO DE MATERIAL
Para um sistema fechado, o balanço de massa da espécie química esta representado pela
somatória das taxas de formação e consumo dado pela seguinte equação de balanço de
material:
K
k
dC k,tP k,K KC K,t D K dK kC( k,t )
dt (3.35)
Onde, P k,K é uma função de distribuição do rendimento para determinar a formação
da espécie com reatividade k a partir do craqueamento da espécie com reatividade K ,
como pode ser observado de uma forma ilustrativa no esquema da Figura 3-6.
58
Figura 3-6 Esquema cinético do modelo de lumping contínuo.
A função P k,K pode ser representada utilizando uma função Gaussiana assimétrica
em função da reatividade dos componentes do modelo, obtida através de dados experimentais,
de acordo a seguinte expressão:
2
1
-0.5
-
0
1, - -
2
aok
K
aP k K A BS
e
(3.36)
Em que, 1
20.5
aA e
(3.37)
1k
BK
(3.38)
2
1
0.5
0
1
2
aokK K
aoS A B D k dke
(3.39)
Os parâmetros do modelo (𝑎0, 𝑎1) definidos na Eq. (3.36), Eq. (3.37), Eq. (3.38) e Eq.
(3.39) determinam a localização do pico máximo da distribuição no intervalo (0, K)
apresentado na Figura 3-7, já que se espera que a máxima distribuição de rendimento dos
produtos de craqueamento primário do componente com reatividade (K) esteja entre os
1 − −1
1 − −1
( , )
( , ) ( , )
59
componentes com reatividade apenas um pouco menor que (K). Já o parâmetro (δ)
corresponde a um valor finitamente pequeno dado na condição (k=0) representando o
craqueamento a produtos com reatividade muito inferior. Assim, todos os parâmetros do
model (𝑘𝑚𝑎𝑥, 𝛼, 𝑎0, 𝑎1, 𝛿) são utilizados para ajustar o modelo através de dados experimentais
e são específicos do sistema, dependendo do tipo de catalisador, atividade e impurezas
presentes na carga.
Embora a formulação deste modelo seja descrita em função de uma única variável de
caraterização (ponto de ebulição) e através de reações de primeira ordem, esta formulação
pode ser estendida para desenvolver modelos cinéticos mais completos que abordam múltiplas
variáveis de caracterização (e.g. reatividade em função do teor de parafinas, aromáticos, etc.),
bem como, a cinética de reações não lineares (isomerização, formação de poli-aromáticos,
etc.); aumentando dessa forma a exatidão do modelo na predição do rendimento e
propriedades dos produtos (Laxminarasimhan et al., 1996).
Figura 3-7 Função distribuição do rendimento 𝑷(𝒌,𝑲).
Finalmente, por analogia a Eq. (3.35), determina-se a taxa de reação líquida em função
da reatividade da espécie k , de acordo com as seguintes expressões:
i
dC k,tR̂
dt (3.40)
P(x
)
x
δ
60
4 METODOLOGIA
Embora dados experimentais sejam desejados no intuito de obter mais informações para
o entendimento do sistema e considerando as dificuldades para obter essas informações, a
utilização de simulação numérica bem como dispositivos de laboratório a fim de reproduzir as
condições de operação de uma unidade industrial torna-se importante. Visto que na literatura
não existem estudos sobre cinética de lumping contínuo em processos FCC, este capítulo visa
apresentar de forma sucinta, o tratamento de dados, algoritmos de otimização e métodos
numéricos necessários para realizar a estimativa dos parâmetros cinéticos, bem como a
descrição do processo de análise CFD para a implementação dessa nova abordagem cinética
em conjunto com a fluidodinâmica.
4.1 TECNICAS EXPERIMENTAIS E ANALISE INSTRUMENTAL
Devido ao tamanho das unidades FCC industriais, torna-se inviável seu uso para estimar
o efeito das variáveis envolvidas na cinética das reações de craqueamento, tais como
concentração, temperatura e características do catalisador. Dessa forma, se faz necessário
encontrar alternativas para desenvolver esse tipo de estudo. Assim, diversos reatores em
escala laboratorial têm sido desenvolvidos pela indústria química, a fim de simular as
condições de operação das unidades industriais e conseguir obter informações que permitam
predizer o comportamento cinético dos processos de craqueamento catalítico.
Dentre, estes reatores, encontra-se a unidade de avaliação de craqueamento avançado
(ACE) mostrada na Figura 4-1a. Este consiste em um reator leito fluidizado, em que uma
pequena quantidade da carga em torno de 1-2g a ser craqueada é injetada em um período de
tempo entre 50-115s. Os produtos craqueados são condensados e coletados para logo serem
caracterizados usando técnicas de análise instrumental, tais como, cromatografia gasosa (GC),
destilação simulada (DS), cromatografia liquida (HPLC), cromatografia bidimensional (GC-
GC), espectrometria de massas (GS-MS), etc. Já o coque depositado no catalisador é
calculado através de técnicas gravimétricas baseadas na incineração deste. Desse modo, o
objetivo principal deste equipamento é reproduzir as condições do catalisador-óleo (C/O)
usadas no reator riser industrial sob condições isotérmicas para um tempo de contato dado
61
(𝑡𝑐). Este dispositivo permite maior flexibilidade nas condições de operação, sendo possível
variações de tempo de contato, relações altas de C/O e tipos de carga com faixas maiores de
ponto de ebulição.
Figura 4-1 Unidade ACE (a). Tomado de Kayser technology. Unidade MAT (b).
Tomado do centro de refino e petroquímica da Universidade King Fahd.
Por outro lado, existem outros dispositivos mais simples tal como o teste de micro-
atividade (MAT) visto na Figura 4-1b, que consiste em um reator de leito fixo amplamente
usado no estudo das reações de craqueamento em uma grande variedade de subprodutos de
petróleo, assim como, outros equipamentos mais sofisticados como o CREC reator riser
simulator o que permite imitar as condições contínuas da unidade riser industrial através de
um reator tipo batelada.
Por outro lado, dados históricos de unidades indústrias ou estudos em plantas pilotos em
diferentes condições de operação têm sido utilizados por alguns autores para estimar os
parâmetros cinéticos (Basak et al., 2004; Araujo-Monroy & López-Isunza, 2006) embora
existam várias limitações para esse tipo de estudo, devido principalmente, a janelas de
operação estreita (temperatura, pressão, relação C/O, tempo de residência), dispositivos de
controle e operação adiabática na maioria destas unidades, o que influencia na taxa de reação.
62
4.2 OBTENÇÃO DOS PARAMETROS CINÉTICOS
4.2.1 COLETA E TRATAMENTO DE DADOS
Este é um dos primeiros passos na estimativa dos parâmetros cinéticos do modelo e
refere-se à obtenção de informações necessárias para a modelagem cinética. Por isso, foram
realizados vários testes experimentais a partir da unidade ACE variando as condições de
temperatura, relação C/O, tempo de contato, tipo de catalisador e carga, como apresentado na
Tabela 4-1.
Tabela 4-1 Planejamento de experimentos unidade ACE.
Corrida Carga Catalisador Temperatura [°C] Tempo de Contato [s] C/O
0026 CG1 E-cat 500 3TC 5.0
0027 CG1 E-cat 500 3TC 7.0
0028 CG1 E-cat 500 3TC 7.0
0029 CG1 E-cat 500 3TC 9.0
0030 CG1 E-cat 540 3TC 5.0
0031 CG1 E-cat 540 3TC 7.0
0032 CG1 E-cat 540 3TC 7.0
0033 CG1 E-cat 540 3TC 9.0
0034 CG1 E-cat 580 3TC 5.0
0035 CG1 E-cat 580 3TC 7.0
0036 CG1 E-cat 580 3TC 7.0
0037 CG1 E-cat 540 5TC 7.0
Por outro lado, tanto a carga quanto os produtos produzidos nos testes da unidade ACE
foi caracterizada através de técnicas experimentais tais como cromatografia de gases (GC),
destilação simulada (DS) ASTM D2887 e resíduo de carbono Ramsbottom (RCR) para
quantificar as frações gasosas, líquida e sólida das espécies químicas respetivamente,
observada na Tabela 4-2.
63
Tabela 4-2 Definição das espécies químicas e técnicas de análise.
Cabe salientar que embora a caracterização da carga e dos produtos da reação pode ser
feitas de diversas maneiras, optou-se por conveniência, pela distribuição das frações mássicas
das espécies químicas associadas a uma faixa de temperatura de ebulição, sendo esta última
uma propriedade específica do tipo de espécie química. Desta forma, foi possível criar uma
curva normalizada a partir da equação Eq. (3.27), onde o limite inferior de temperatura é dado
pelo componente mais volátil (hidrogênio) quantificado nos produtos, enquanto o limite
superior pode ser obtido a partir de resultados de destilação simulada (DS) correspondente às
temperaturas na faixa de 95% de fração mássica de destilado. Assim, foram definidas as
N° Especie quimica BP (°C) θ Descrição Metodo de análise
1 H2 -252.60 0.000 hidrogênio
2 CO -191.50 0.000 monoxido de Carbono
3 C1 -161.50 0.038 metano
4 C2= -103.80 0.111 etileno
5 C2 -89.00 0.130 etano
6 CO2 -78.55 0.143 dioxido de carbono
7 C3= -47.75 0.182 Propeno
8 C3 -42.10 0.189 Propano
9 iC4 -11.73 0.227 i-butano
10 iC4= -6.85 0.233 i-buteno
11 C4= -6.25 0.234 buteno
12 13DIC4= -4.45 0.236 1-3 butadieno
13 C4 -1.00 0.241 n-butano
14 2TC4= 0.88 0.243 2-tert-buteno
15 2CC4= 3.72 0.247 2-cis-buteno
16 C5-170 170 0.457 heptano/hexano
17 170-190 190 0.482 faixa de destilação
18 190-200 200 0.495 faixa de destilação
19 200-210 210 0.507 faixa de destilação
20 210-216 216 0.515 faixa de destilação
21 216-230 230 0.533 faixa de destilação
22 230-240 240 0.545 faixa de destilação
23 240-250 250 0.558 faixa de destilação
24 250-270 270 0.583 faixa de destilação
25 270-343 343 0.675 faixa de destilação
26 343-380 380 0.722 faixa de destilação
27 380-432 432 0.788 faixa de destilação
28 432-bottoms 600 1.000 Resíduo
29 Ck Coque Gravimetria
Cro
mato
gra
fia
Des
tila
çao S
imu
lad
a
64
temperaturas de ponto de ebulição inicial (IBP=-252.6°C) e ponto de ebulição final
(FBP=600°C), como pode ser visto na Tabela 4-2.
Finalmente obtêm-se as curvas de distribuição das frações mássicas acumulada (wt) das
espécies químicas da mistura em função da temperatura de ebulição normalizada (θ), para as
diferentes condições de operação. Na Figura 4-2 são mostrados dados experimentais da
unidade ACE obtidos a partir de uma carga de gasóleo padrão usando um catalisador padrão
para FCC (dp = 65 μm e ρ =1400 kg/m³) fornecido pelo Centro de Pesquisas e
Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) da Petrobras.
Figura 4-2 Curva de distribuição normalizada da carga e produtos a diferentes
temperaturas de reação (C/0 = 7, 𝒕𝒄=3s).
Nota-se na Tabela 4-2 que o coque não está associado a nenhum ponto de ebulição
(BP), portanto foi considerada a alternativa da inclusão da fração de coque na curva de
distribuição das espécies químicas, somada por conveniência com a fração da espécie química
mais leve (hidrogênio). Essa abordagem também pode ser encontrada na literatura em outros
modelos cinéticos (Weekman & Nace, 1970; Jacob et al., 1976). Assim, pode ser visto na
Figura 4-3 que o viés da curva de distribuição de espécie química é mantido, no entanto, esta
apresenta um deslocamento para acima em uma altura que corresponde em sua maior parte à
fração de coque.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
wt
Acu
mu
ada
θ
Carga
T500°C
T540°C
T580°C
65
Figura 4-3 Curva de distribuição normalizada da carga e produtos incluindo o teor de coque.
4.2.2 RESOLUÇÃO DO MODELO CINÉTICO
Uma vez definidas as curvas de distribuição normalizadas da carga e dos produtos é
preciso fazer uso de alguns métodos numéricos para resolver a equação integro-diferencial
Eq.(3.35) considerando a natureza contínua da descrição cinética. Visto que, 𝐶(𝑘, 𝑡) é uma
função contínua, esta pode ser aproximada em um intervalo pequeno usando uma função
linear como pode ser visto no esquema da Figura 4-4. Desse modo, o coeficiente angular para
um intervalo dado pode ser representado pela Eq. (4.1).
1
1
i i
i i
C( k ,t ) C( k ,t )m
k k
(4.1)
Assim para qualquer valor de k pode ser associado um valor 𝐶(𝑘, 𝑡) usando um
polinômio de interpolação de Lagrange de primeira ordem como aparece na seguinte
expressão:
11
1 1
i ii i
i i i i
k k k kC( k ,t ) C( k ,t ) C( k ,t )
k k k k
(4.2)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
wt
Acu
mu
lad
a
θ
Carga
T500°C
T540°C
T580°C
66
Figura 4-4 Aproximação linear da função 𝑪(𝒌, 𝒕).
Substituindo a representação da concentração contínua na mistura dada na Eq. (3.33)
com a equação Eq. (4.2), tem-se:
1 1
11
1 1
i i
i i
k k
i ii i i
i i i ik k
k k k kwt C( k ,t ) D( k )dk C( k ,t ) D( k )dk
k k k k
(4.3)
A Eq. (4.3) pode ser representada de forma reduzida pela seguinte expressão:
1 2 1i i i i iwt a C( k ,t ) a C( k ,t ) (4.4)
Em que 𝑎𝑖1, 𝑎𝑖 correspondem à parte integral da Eq. (4.3). Estas podem ser resolvidas
analiticamente, uma vez definidas 𝐷(𝑘) conforme a Eq. (3.31), encontrando-se as expressões
a seguir:
1 1 1
1 11 1
1 1 1
i i i ii i
max i i
k k k kNa k
k ( k k )
(4.5)
1 1 1
1 12 1
1 1 1
i i i ii i i
max i i
k k k kNa k k
k ( k k )
(4.6)
67
Finalmente, é possível calcular a distribuição das espécies químicas em função da sua
reatividade através da resolução de um sistema de equações que pode ser expressa através de
um sistema de matrizes, como segue:
1 11 12 1
2 21 22 2
1 1 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0n n n n
wt a a C( k ,t )
wt a a C( k ,t )
wt a a C( k ,t )
(4.7)
A Eq. (4.7) pode ser representada de forma matricial pela seguinte expressão:
wt( t ) A( k )C( k,t ) (4.8)
A matriz de coeficientes 𝐴(𝑘) pode ser definida, dado os valores dos parâmetros
𝑘𝑚𝑎𝑥, 𝛼 assim como os intervalos de reatividade calculados conforme a Eq.(3.28) para as
diferentes temperaturas adimensionais (𝜃) de cada espécie química. Entretanto, a distribuição
das frações das espécies químicas 𝑤𝑡 pode ser calculada a partir da curva de pontos de
ebulição experimentais mostradas nas Figura 4-2 e Figura 4-3. No entanto, visto que existem
grandes descontinuidades em algumas das faixas de temperatura adimensional (θ), tais como
0.35 < θ < 0.45 ∧ 0.75 < θ < 1, foi necessário realizar uma interpolação cúbica entre os
pontos experimentais (como mostra na Figura 4-5) para calcular a distribuição das n-espécies
químicas da mistura mediante a seguinte equação:
iwt wt wt
(4.9)
Como 𝐴(𝑘) não é uma matriz quadrada, a Eq. (4.8) foi resolvida pelo método de
mínimos quadrados não negativos, usando a seguinte função objetivo:
2
( , )( ) ( , ) , ( , ) 0
C k tMin A k C k t wt C k t (4.10)
68
Figura 4-5 Interpolação cúbica dos dados experimentais da curva de distribuição
normalizada da espécie química da carga.
Uma vez calculados os valores da distribuição de concentração inicial da alimentação
(carga) 𝐶(𝑘, 0), o passo seguinte consiste em resolver a Eq.(3.35) fazendo a discretização da
parte integral e substituindo 𝐶(𝑘, 𝑡) da Eq.(4.2), da seguinte maneira:
1
11
1 1
i
i
n ki
i i ik
i
i ii i
i i i i
dC k ,tk C( k ,t ) P k ,k k
dt
k k k kC( k ,t ) C( k ,t ) D k dk
k k k k
(4.11)
Arranjando a Eq. (4.11) tem-se:
1
1
1
1
1
11
1 1
1
1 1
i
i
j
j
j
j
ki i
i i ik
i i
n k j
j ik
j i j j
n k j
j ik
j i j j
dC k ,t k kC( k ,t ) k P k ,k k D k dk
dt k k
k kC( k ,t ) P k ,k k D k dk
k k
k kC( k ,t ) P k ,k k D k dk
k k
(4.12)
69
A Eq. (4.12) pode ser representada pela seguinte expressão:
1
1 2 3
1 1
n ni
i i ,i j , j j , j
j i j i
dC k ,tC( k ,t ) k I C( k ,t )I C( k ,t )I
dt
(4.13)
Para i=1, 2, 3,..., n; no intervalo do tempo de residência [0 < 𝑡 < 𝐿𝐻𝑆𝑉−1].
Em que, 𝐼1,𝑖; 𝐼 ,𝑗; 𝐼 ,𝑗 é dado pelas seguintes expressões:
1 1
1
1
i
i
ki
,i ik
i i
k kI P k ,k k D k dk
k k
(4.14)
1
1
2
1
j
j
k j
, j ik
j j
k kI P k ,k k D k dk
k k
(4.15)
1 1
3
1
j
j
k j
, j ik
j j
k kI P k ,k k D k dk
k k
(4.16)
Desta forma, o sistema de equações diferencial dado pela Eq. (4.13) pode ser expresso
através de um sistema de matrizes, como segue:
1
1 11 2 2 3 2 2 3 2 1 1
2 1 2 2 3 2 1 2
1 2 1
11 1
0
0 0
0 0 0
dC( k ,t )
dt , , , ,i ,i ,n
, ,i ,i ,n
n ,n ,n n
dC( k ,t )n
n ndt
k I I I I I I C( k ,t )
k I I I I C( k ,t )
k I I C( k ,t )
k C( k ,t )
(4.17)
A matriz da Eq. (4.17) pode ser representada pela seguinte expressão:
dC( k,t )
B( k )C( k ,t )dt
(4.18)
Dados os parâmetros 𝑘𝑚𝑎𝑥, 𝛼, 𝑎0, 𝑎1, 𝛿, as integrais 𝐼1,𝑖; 𝐼 ,𝑗; 𝐼 ,𝑗 definidas na matriz de
coeficientes 𝐵(𝑘) foram calculadas numericamente utilizando o método de quadratura
adaptativa de Lobatto. A ideia básica da quadratura é calcular os valores 𝐼 = ∫ 𝑓(𝑘)𝑑𝑘𝑎
𝑏
70
aproximando 𝑓(𝑘) com um polinômio de interpolação (𝜔𝑖) e avaliando a função de forma
conveniente em certos pontos do intervalo de integração (𝑧𝑖) conforme Eq. (4.19),
( ) ( )
( )2 20
b a z b aa mb a if k dk fi
ib
(4.19)
Entretanto, a solução da equação diferencial ordinária Eq. (4.18) foi resolvida como um
problema de valor inicial usando o método Runge-Kutta de 4-5 ordem no tempo de residência
máximo (𝜏𝑚𝑎𝑥). Uma vez obtida a curva 𝐶(𝑘, 𝑡) é feito o cálculo das frações mássicas para cada
intervalo de temperatura adimensional (θ) desejado aplicando a regra dos trapézios composta de
acordo Eq.(4.20).
11 1
1
1
2
j m
i ii j max j j max j
j
( k k )wt C( k , )D( k ) C( k , )D( k )
m
(4.20)
4.2.3 AJUSTE DE PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO
Para avaliar a concordância numérica entre os valores estimados pelo modelo e os dados
experimentais foi estabelecida uma função objetivo mostrada na Eq.(4.21). Assim mesmo, um
critério de 10−6 foi definido na função objetivo como tolerância de ajuste para todos os casos,
onde, a fração estimada depende dos parâmetros ótimos do modelo.
2
max 1exp mod1
; , , , , 0n
i i aeli
Min wt t wt t k a a
(4.21)
A fim de encontrar os parâmetros cinéticos do modelo de lumping contínuo torna-se
necessário utilizar um procedimento iterativo de ajuste de dados para encontrar os parâmetros
mais adequados através de um algoritmo de otimização (levenberg-marquardt). Desta forma,
uma serie de parâmetros novos serão introduzidos no algoritmo caso não seja atingida a tolerância
desejada (Tol < 10-3). O procedimento para a estimação dos parâmetros ótimos do modelo está
esquematizado na Figura 4-6.
No entanto, no procedimento acima descrito é possível encontrar diversos mínimos locais,
portanto para garantir a estimação dos parâmetros ótimos do modelo foi criado um problema de
71
otimização estruturado usando o algoritmo MultiStart, no qual é gerada um matriz dos parâmetros
cinéticos com diversos pontos iniciais dentro de uma região de confiança previamente
estabelecida pelo usuário. Logo depois, cada ponto inicial definido é introduzido no procedimento
de cálculo para a estimativa dos parâmetros cinéticos. Finalmente, o software de cálculo numérico
Matlab 7.1 foi utilizado, visto que oferece uma linguagem de programação de alto nível com
diversas funções numéricas e ferramentas de otimização. No Apêndice 1, pode ser visto o código
de programação principal das sub-rotinas de cálculo.
Figura 4-6 Algoritmo para calcular os parâmetros ótimos do modelo cinético. Adaptado
de Elizalde & Ancheyta (2011).
4.3 ANÁLISE CFD
Geralmente toda simulação CFD é composta por quatro etapas fundamentais: Definição
do problema, Pré-processamento, solver e Pós-processamento. Essas etapas da metodologia
CFD podem ser vistas na Figura 4-7. Deve-se prestar muita atenção em cada uma delas, já
72
que os erros gerados podem ser transferidos consequentemente para cada etapa, influenciando
os resultados obtidos ou até mesmo, causando divergência na solução do problema. O
objetivo da análise CFD é descrever os fenômenos de transporte que ocorrem no interior do
riser. Para isso, é utilizado um modelo cinético detalhado (lumping contínuo) em conjunto
com a modelagem dos efeitos fluidodinâmicos envolvidos no escoamento gás-sólido,
permitindo predizer com maior acurácia o rendimento e propriedades dos produtos das
reações de craqueamento.
Figura 4-7 Fluxograma do processo típico da análise de CFD. Adaptado de
Ansys-CFX (2011).
4.3.1 GEOMETRIA E MALHA COMPUTACIONAL
Embora existam diferentes configurações de riser reportadas na literatura (Gupta &
Berruti, 2000; Sadeghbeigi, 2000; Fahim et al., 2010; Ancheyta, 2011), a maioria destas
consiste em um tubo cilíndrico ascendente com entrada lateral, bicos injetores e uma saída
curva. Para a criação desta geometria são utilizadas ferramentas CAD (Computer-Aided
Design), a fim de esboçar a região fluida envolvida na análise CFD como pode ser visto na
Figura 4-8.
73
No entanto optou-se por um desenho simples, no intuito de facilitar os cálculos
numéricos e, portanto foi considerada somente a seção cilíndrica do riser e os bicos de injeção
da carga no interior do reator. Entretanto, foram consideradas dimensões de um riser de FCC
industrial com diâmetro interno e altura de 1.03 m e 41.3 m respectivamente, com quatro
bicos injetores localizados a 1.5 m de altura do riser conforme reportado na literatura por
Chang et al. (2012a) e esquematizado na Figura 4-8.
Figura 4-8 Geometria CAD do riser comumente utilizada na modelagem CFD.
No processo da geração da malha a informação geométrica do desenho CAD é traduzida
em volumes elementares, num processo conhecido como discretização. Uma malha de
elementos hexaédricos foi criada usando o método de blocking e o-grid no software ICEM
para realizar as simulações inicias em CFD incorporando o modelo cinético de lumping
1.5m
41.3m
74
contínuo, conforme apresentada na Figura 4-9. Entretanto, uma malha hibrida com elementos
tetraédricos e prismáticos foi criada no software ANSYS meshing para a geometria com bicos
injetores, o qual permite gerar malhas relativamente simples em geometrias mais complexas.
Para criação das malhas foram considerados parâmetros importantes, tais como, o
tamanho do elemento, taxa de crescimento e refinamento locais; principalmente em regiões
próximas às superfícies das paredes e na zona de injeção onde se esperam maiores gradientes
das variáveis. Visto que o refino da malha ao longo do domínio do problema tem influência
direta nos resultados é importante realizar um teste de independência de malha a fim de
garantir que estes sejam independentes da densidade da malha. Porém, o grande problema
relacionado ao refinamento da malha está sempre ligado ao aumento do custo computacional,
o qual é um fator que deve ser considerado com cuidado. Foram realizados os refinamentos da
malha computacional dentre 10.000, 30.000 e 60.000 elementos aproximadamente.
Figura 4-9 Malhas hexaédrica e tetraédrica aplicada na modelagem CFD.
4.3.2 CONFIGURAÇÃO DO MODELO E ASPECTOS NUMÉRICOS
A configuração de aspectos numéricos, propriedades dos fluidos e condições de
contorno adequadas são necessários para a resolução numérica dos modelos matemáticos
empregados para a descrição dos fenômenos de transporte que ocorrem no interior do sistema,
e estão ligados ao nível de acurácia que se deseja obter do fenômeno.
75
Tabela 4-3 Propriedades físico-químicas dos componentes.
Embora o processo FCC envolva um sistema trifásico, é possível representar o sistema
com um modelo de dois fluidos (gás-solido), em que a fase gás é definida pela mistura de
frações de petróleo enquanto a fase sólida corresponde às partículas do catalisador de FCC e
coque. Para efeitos práticos todos os componentes foram considerados newtonianos e sob-
condição de fluido incompressível, desta forma todas as propriedades são mantidas constantes
em todo o domínio de simulação. Para a definição da densidade dos componentes da mistura
gasosa foi assumido o estado de gás ideal nas condições de operação do riser FCC. Demais
propriedades foram definidas usando propriedades médias, a partir de correlações para frações
de petróleo fornecidas pelo American Petroleum Institute (API, 1997) ou extraídos de dados
da literatura (Lopes et al., 2011). Na Tabela 4-3 são mostradas as propriedades dos materiais
utilizados na modelagem CFD.
Tabela 4-4 Condições de contorno estabelecidas na simulação CFD.
Lump θ PM
[kg/kmol]
Cn ρ
[kg/m3]
µ
[Pa.s]
Cp
[Jkg^-1K^-1]
λ
[W m^-1K^-1]
1 0.050 25 C1-C2 1.0 1.41E-05 1703 0.025
2 0.100 50 C3-C4 1.9 1.50E-05 1622 0.025
3 0.150 75 C5-C7 2.9 1.28E-05 1610 0.025
4 0.200 100 C7-C9 3.8 1.05E-05 1598 0.025
5 0.300 150 C10-C12 5.8 8.39E-06 1598 0.025
6 0.400 200 C13-C15 7.7 7.67E-06 1586 0.025
7 0.500 250 C19-C19 9.6 6.78E-06 1586 0.025
8 0.600 300 C20-C24 11.5 6.33E-06 1586 0.025
9 0.800 400 C25-C31 15.4 5.88E-06 1586 0.025
10 1.000 500 >32 19.2 3.09E-06 1586 0.025
18 - 0.6 1.23E-05 2080 0.025
500 - 1400 3.09E-06 1600 0.025
- - 1400 1.00E-07 1090 0.045
Vapor de Agua
Coque
Catalisador
Local Condição (CFX) Especificações
Fundo Entrada vazão mássica, temperatura, frações volumetrica
Topo Abertura Pressão, permite refluxo
ParedeLivre
escorregamentoGradientede de velocidade normal à superfície nulo
Bicos Entrada vazão mássica, temperatura, fraçoes mássicas
76
Por outro lado, a fim de facilitar os cálculos da solução das equações de transporte e
obter uma solução numérica do sistema, condições de contorno necessitam ser especificadas
ao problema físico. No caso da simulação de um riser-FCC, algumas condições de contorno
são comuns em todas as estratégias de resolução, descritas na Tabela 4-4, enquanto as
principais condições de operação são estabelecidas de acordo com sugestões feitas na
literatura por diversos autores e mostradas na Tabela 4-5 (Theologos & Markatos, 1993;
Derouin et al., 1997; Gao et al., 1999; Sadeghbeigi, 2000).
Visto que foi considerado que a carga de gasóleo entra no reator já vaporizado, foi
descontado o calor latente necessário para sua vaporização aplicando um balanço térmico
entre o calor sensível fornecido pela fase sólida e o calor de vaporização da carga liquida. A
relação de C/O, o calor específico da fase sólida mostrada apresentada na Tabela 4-3 e uma
entalpia de vaporização do gasóleo de 400 KJ/Kg reportado por Nayak et al. (2005) foram
utilizados para os cálculos da variação de temperatura que será descontada da temperatura de
entrada do catalisador reportado na literatura.
Tabela 4-5 Condições operacionais do riser FCC industrial simulado.
Por outro lado, todas as simulações foram realizadas em regime transiente até atingir um
estado periódico ou estável em que uma formulação implícita de primeira ordem (First Order
Backward Euler) foi utilizada. Entretanto, para os esquemas de interpolação espacial nos
termos advectivos, foi utilizada um esquema de primeira ordem (Upwind). Esses esquemas de
primeira ordem são mais robustos já que garantem uma estabilidade numérica maior na
solução. Para o propósito deste trabalho foi utilizado o pacote de fluidodinâmica
computacional ANSYS CFX 14.0.
Diâmetro médio de partículas 65 μm
Densidade do catalisador 1400 kg/m³
Temperatura entrada Catalisador 910 K
Temperatura gasoleo vaporizado 733 K
Fluxo mássico do gasoleo 42.7 kg/m².s
%wt de vapor 3%
C/O 8
Pressão de operação 0.2 MPa
Tempo de residencia 2-3 s
77
Por último, de acordo com o manual de Ansys-CFX (2011), a convergência requerida
depende do propósito da solução e do detalhamento do modelo, portanto um critério de
convergência 𝑅𝑀𝑆 < 10−4 pode ser suficiente para muitas aplicações na engenharia,
principalmente, na resolução de problemas multifásicos. Entretanto, o passo de tempo
foi definido respeitando o número de Courrant inferior a um, recomendado pela literatura
para simulação em estado transiente.
4.3.3 ROTINAS E FUNÇÕES DE USUÁRIO
Já que os pacotes disponíveis em CFD (e.g. Ansys, Consol, Opemfoam, etc.) só dispõem
de abordagens tradicionais (equação de Arrhenius) para descrever a cinética das reações, se
faz necessário inserir na modelagem CFD o esquema cinético de lumping contínuo através do
uso de sub-rotinas definidas pelo usuário, utilizando códigos de programação compatíveis
(Fortran) com o solver CFX. Estas sub-rotinas são alimentadas com informações
fluidodinâmica fornecidas pela simulação CFD (temperatura, distribuição de concentração,
etc.) para o cálculo das taxas de reação das espécies.
Figura 4-10 Funções de usuário CEL utilizadas para o cálculo das taxas de reação
LIBRARY:
CEL:
EXPRESSIONS:
Ri = reaction function(Mixture.C1.mf,Mixture.C2.mf,Mixture.C3.mf,Mixture.C4.mf,
Mixture.C5.mf,Mixture.C6.mf,Mixture.C7.mf,Mixture.C8.mf,Mixture.C9.mf,
Mixture.C10.mf,tetha_i,Mixture.T)*Mixture.density*Mixture.vf
...
...
...
END
&replace FUNCTION: reaction function
Argument Units = [],[],[],[],[],[],[],[],[],[],[],[K]
Option = User Function
Result Units = [m^3kg^-1s^-1]
User Routine Name = rate reaction Routine
END
END
USER ROUTINE DEFINITIONS:
&replace USER ROUTINE: rate reaction Routine
Calling Name = kinetic_model
Library Name = Kmodel
Library Path = /home/josel/simulations/riser
Option = User CEL Function
END
END
END
78
Desta forma, o termo fonte �̂�𝑖 para o cálculo de taxa de reação na Eq. (3.7) é descrito
usando funções de usuário CEL (CFX Expression Language) conforme apresentada na Figura
4-10. Estas realizam o link entre as sub-rotinas contendo a modelagem matemática do modelo
cinético de lumping contínuo e a modelagem fluidodinâmica estabelecida na configuração
CFD. Na Figura 4-11 apresenta-se de forma esquematizada a conexão da sub-rotina Fortran e
as funções de usuário CEL no solver CFX. Tendo em vista que a taxas de reação catalítica são
influenciadas pela atividade e massa do catalisador, para o cálculo da taxa efetiva de reação
também devem ser consideradas, as expressões de desativação catalítica da Eq.(3.19) e
concentração do catalisador. Por último, é resolvido o balanço de espécie química no volume
elementar para o transporte das espécies no interior do reator.
Figura 4-11 Esquema de acoplamento da sub-rotina com CFX-Solver.
4.3.4 FORMAÇÃO DO COQUE
A formação de coque na superfície do catalisador é evidente nas reações catalíticas dos
processos de FCC (Sadeghbeigi, 2012), porém a maioria dos autores considera a formação do
coque na fase gás, onde ocorrem as demais reações de craqueamento (Jacob et al., 1976;
Nayak et al., 2005; Lopes et al., 2011; Chang et al., 2012a; Li et al., 2013). No entanto, o
componente coque se afasta da premissa básica do modelo de lumping contínuo em que são
consideradas principalmente as reações primárias de craqueamento e, portanto considera-se
79
que os componentes mais pesados reagem mais rapidamente que aqueles compostos mais
leves. Uma forma de resolver esse problema é definir a formação do coque na fase sólida a
partir de um modelo cinético independente da modelagem de cinética contínua.
Embora o coque seja formado a partir de compostos acima dos pontos de corte da
gasolina (𝐶5 ↑), conforme reportado na literatura, sua taxa de formação esta principalmente
associada com os componentes aromáticos contidos nas frações pesadas do gasóleo (Lee et
al., 1989). Desse modo, os parâmetros cinéticos da reação de Gasóleo → Coque do modelo
cinético de 4 lumps reportados por Lopes et al. (2011) foram utilizados para calcular a
transferência de massa que ocorre devido à formação do coque na fase sólida e, conforme a
seguinte equação de Arrhenius modificada:
2
0
1 1
823
catags cq i i s s s cq
Ek exp C ( y )M
R T Km m
(4.22)
Em que, 𝑘0 = 3[m6 kmol−1 kgcat−1 s−1] 𝑒 𝐸𝑎 = 64,5750[kJ mol−1]. Entretanto, o fator
𝜌𝑠휀𝑠𝑦𝑠𝑐𝑎𝑡 refere-se á concentração local de catalisador, 𝜉 é o fator estequiométrico, 𝑀𝑐𝑞 é a
massa molar do coque e 𝐶𝑖 é a concentração molar dos lumps associados à carga (gasóleo)
mostrada na Figura 4-12.
Figura 4-12 Curva de distribuição do alimento (gasóleo).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
wt a
cum
ulad
o
θ
Gasóleo
80
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Finalmente, neste capítulo é apresentada a modelagem do reator riser-FCC em escala
industrial, utilizando a abordagem de cinética contínua, de modo que sejam inclusos os efeitos
fluidodinâmicos nas reações de craqueamento catalítico. Espera-se com isso prever de forma
mais detalhada, as características e rendimentos dos diversos produtos sob condições reais de
operação do processo. Resultados da estimativa dos parâmetros cinéticos de acordo com a
metodologia descrita no capítulo anterior, bem como as simulações CFD de estudo de casos
utilizando essa nova abordagem cinética para descrever as reações de craqueamento catalítico
fluidizado (FCC) são discutidos. Visto que não existem reportes na literatura sobre aplicação
do modelo de lumpig contínuo nas reações de craqueamento FCC, trata-se de resultados
inéditos na área da engenharia das reações químicas.
5.1 PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO
Conforme descrito na seção 5.1 um problema de otimização foi estruturado, em que
suposições iniciais dos parâmetros do modelo cinético para inicialização da otimização foram
feitas. Desse modo, foram geradas condições de inicialização no intervalo de [0-50] para os
parâmetros 𝑘𝑚𝑎𝑥, 𝛼, 𝑎0, 𝑎1 e de [0-1] para o parâmetro 𝛿. Percebe-se que todos os parâmetros
deverão ser positivos, uma vez que valores negativos não têm sentido físico na modelagem
cinética. Os limites superiores foram estabelecidos considerando valores já estimados em
outros processos de craqueamento (Laxminarasimhan et al., 1996; Elizalde et al., 2009; Adam
et al., 2012).
No modelo cinético de lumping contínuo, são descritos cinco parâmetros que devem ser
ajustados conforme dados experimentais, desta forma inúmeras combinações foram
consideradas no algoritmo de otimização para o cálculo dos valores ótimos do modelo. Foi
definida uma tolerância de 10-3
e um número máximo de 200 iterações no cálculo numérico
para cada série de dados.
Na modelagem da cinética continua proposta por Laxminarasimhan et al. (1996) não foi
considerada a formação de coque. Desta forma, duas alternativas descritas na seção 5-1 foram
81
avaliadas. A fração do coque formado e depositado no catalisador foi incluída na curva de
distribuição das espécies químicas, o qual foi somada junto à fração do pseudo-componente
mais leve.
Figura 5-1 Comparação da distribuição de espécies químicas estimadas pelo modelo
cinético de lumping contínuo (linhas) para tempo de residencia 5s.
Foram introduzidas as distribuições da carga e produto no algoritmo de otimização para
estimar os parâmetros do modelo. Não obstante, foi claramente observado que o
procedimento de cálculo adotado não conseguiu atingir o ajuste desejado como pode ser visto
na Figura 5-1. Na figura observa-se que os valores estimados pelo modelo para frações de
pseudo-componentes com temperatura adimensional (θ) inferior a 0,3 são subestimados em
relação ao valor experimental. Embora não seja possível comparar com dados experimentais
os valores estimados pelo modelo na faixa 0.3 < θ < 0.5, pode-se inferir de acordo a tendência
da curva de distribuição do produto que estas frações também estejam sendo subestimadas
pelo modelo.
82
Figura 5-2 Efeito da temperatura e concentração do catalisador no rendimento dos
produtos. Comparação entre dados experimentais (símbolos) e valores estimados pelo modelo
(linhas).
83
A incapacidade de ajuste do modelo explica o fato de que a representação da
distribuição do rendimento 𝑃(𝑘, 𝐾) é feita através de uma função Gaussiana assimétrica.
Desta forma, os dados fornecidos ao procedimento de cálculo da cinética continua não
seguem o padrão representado pela forma da função Gaussiana estabelecida. Diante dessa
dificuldade do modelo, uma segunda alternativa foi avaliada em que a fração de formação do
coque foi excluída da curva de distribuição das espécies, descontando a massa formada do
coque durante a reação da distribuição de frações mássicas dos produtos. Esse arranjo da
curva permitiu que os valores introduzidos no procedimento numérico esboçassem um padrão
mais adequado para as suposições do modelo cinético empregado.
Entretanto, considerando que as taxas de reação podem ser influenciadas pela
temperatura (Elizalde et al., 2009), tais efeitos devem ser considerados na modelagem
cinética. Alguns autores têm correlacionado os parâmetros do modelo cinético do lumping
contínuo com a temperatura de reação a partir de testes experimentais em diferentes condições
de temperatura. Assim, para determinar os parâmetros ótimos do modelo cinéticos foram
utilizadas, curvas de distribuição de produtos obtidas a três temperaturas de reação diferentes
(520ºC, 540ºC, 580ºC) na unidade ACE. Adicionalmente, visto que na engenharia das reações
catalíticas as taxas de reação são influenciadas pela massa do catalisador (Vannice & Joyce,
2005), avaliou-se também a influência desta variável na estimativa dos parâmetros do modelo
usando três diferentes relações de Catalisador/Óleo (5, 7, 9). Na Figura 5-2 são observadas a
curvas de distribuição dos produtos estimadas pelo modelo para diferentes condições de
temperatura e concentração de catalisador (C/O) após o ajuste usando o algoritmo apresentado
anteriormente na Figura 4-6.
Na Figura 5-2 as frações com ponto de ebulição maior e, portanto as mais pesadas são
convertidas em frações mais leves. Além disso, observa-se que ocorre um aumento do
rendimento da reação com o acréscimo tanto da temperatura quanto da relação
catalisador/óleo (C/O), tal comportamento é típico das reações de craqueamento. Note-se
também que conforme a temperatura aumenta, a curva normalizada de pontos de ebulição
(BP) dos produtos é voltada principalmente na formação de destilados leves (θ < 0 3) devido
ao craqueamento excessivo dos destilados médios (overcracking) e sendo mais notório a
580°C. Entretanto quando há um aumento da concentração do catalisador o rendimento da
reação é conduzido para a faixa dos destilados médios entre 0 3 < θ < 0 6 principalmente.
84
Figura 5-3 Dependência da temperatura e relação C/O sobre os parâmetros do modelo.
Na Figura 5-3 é mostrada a dependência dos parâmetros do modelo cinético de lumping
contínuo com as temperaturas e relações C/O estudadas. Observa-se que o parâmetro 𝑘𝑚𝑎𝑥
em ambos os casos apresenta uma tendência linear. Entretanto, para os parâmetros 𝛼, 𝑎0, estes
não apresentaram uma tendência parecida em que não se observou uma dependência
significativa nas menores temperaturas e concentrações do catalisador avaliadas, porém em
condições mais severas esta influência tornou-se significativa. Já para o parâmetro 𝑎1, este
apresentou pequenas variações nas temperaturas menores, no entanto o mesmo muda de
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
480 500 520 540 560 580 600
δ
Temperatura (ºC)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1.00
1.04
1.08
1.12
1.16
1.20
480 500 520 540 560 580 600
α
Km
ax
Temperatura (ºC)
Kmax α
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
9.0
480 500 520 540 560 580 600
a1ao
Temperatura (ºC)
ao a1
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
1.04
1.06
1.08
1.10
1.12
1.14
1.16
4 6 8 10
α
Km
ax
C/O
Kmax α
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
9.0
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
9.0
4 5 6 7 8 9 10
a1ao
C/O
ao a1
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
4 5 6 7 8 9 10
δ
C/O
85
forma drástica na temperatura maior. No caso da relação C/O este último parâmetro
apresentou uma dependência linear. Finalmente, o parâmetro 𝛿 descreve uma variação de
forma exponencial com as variáveis de operação estudadas. Exceto os parâmetros 𝛼, 𝑎0, o
resto de parâmetros apresenta uma dependência oposta entre a temperatura e a concentração
do catalisador.
Figura 5-4 Função de distribuição do rendimento para as diversas condições de operação.
Na Figura 5-4 é mostrado o comportamento da função de distribuição do rendimento
𝑃(𝑘, 𝐾) para 𝐾 = 𝑘𝑚𝑎𝑥. Percebe-se que o máximo da distribuição do rendimento dos produtos
do craqueamento do componente com reatividade K ocorre entre os componentes com
reatividade apenas um pouco menor que K, o que é condizente com o craqueamento primário
86
assumido como premissa neste trabalho. Em condições de temperatura mais elevada e maior
concentração do catalisador, a curva 𝑃(𝑘, 𝐾) evidentemente apresenta uma maior severidade
na distribuição do rendimento das reações de craqueamento. Mesmo assim, na Figura 5-4
pode ser observada uma semelhança na forma da curva 𝑃(𝑘, 𝐾) para as condições menos
severas de operação (temperatura e concentração do catalisador). Tal comportamento pode ser
atribuído ao fato de que nesta faixa de operação, tais variáveis exercem pouca influência sobre
os parâmetros 𝑎0, 𝑎1.
Figura 5-5 Efeito do tempo de residência no rendimento dos produtos. Comparação
entre dados experimentais (símbolos) e estimados pelo modelo (linhas).
Uma vez que os parâmetros ótimos do modelo cinético de lumping contínuo foram
determinados para um tempo de residência máximo de 3s, estes foram utilizados para predizer
a distribuição de produtos craqueados para outros tempos de reação de 2 e 5s sob condição de
operação mostradas na Figura 5-5. De acordo com os resultados experimentais verifica-se que
e a maior parte da conversão da carga ocorre em um curto período de tempo (inferior a 3
segundos). No entanto, é claramente observado que o modelo prediz um excessivo nível de
craqueamento para o maior tempo de contato de 5 segundos. Esta discordância nos resultados
87
deve-se principalmente à desativação pela deposição do coque na superfície do catalisador, o
qual não foi descrito na modelagem matemática de forma explícita no modelo cinético
proposto, sendo necessário correlacionar os parâmetros do modelo com o tempo de residência
no reator.
Nota-se também na Figura 5-5 que, mesmo para outros tempos de reação a seletividade
da reação é encaminhada para os destilados médios no intervalo da temperatura adimensional
entre 0.3-0.6, de forma que a distribuição torna-se mais ampla e pronunciada em direção dos
componentes mais leves. Este comportamento esta em concordância com o reportado na
literatura utilizando outras abordagens cinéticas para processos FCC, cuja conversão para
destilados médios (e.g. gasolina e diesel) representam a maior fração em relação a outras
frações mais leves.
Figura 5-6 Comparação entre valores estimados pelo modelo e dados experimentais.
Comparações entre os dados experimentais e os valores estimados pelo modelo cinético
de lumping contínuo para as diversas condições de temperatura e relação C/O estudadas são
mostradas na Figura 5-6. Pode ser visto uma boa concordância da predição dos dados
experimentais a partir do modelo. Observa-se uma baixa predição de alguns dados
experimentais, dando uma ideia de quais componentes da mistura são descritos com menor
precisão. Na região dos componentes mais leves o modelo apresenta uma menor acurácia nos
resultados estimados pelo modelo.
88
Por último, foi realizada uma análise residual entre os valores da curva de destilação
experimentais e estimados, apresentada na Figura 5-7. Pode ser observado que os pontos estão
distribuídos de forma aleatória e sem qualquer viés variando em uma faixa +/- 3.5% o que
indica que os parâmetros ótimos do modelo conseguem reproduzir com bastante acurácia os
dados da curva de destilação experimental. Um total de 125 dados experimentais foi
empregado para determinar a porcentagem de erro na predição do modelo. Foi calculado um
desvio padrão em torno de 0.82% nos resultados. Os maiores desvios foram reportados para a
maior temperatura de operação (580°C). Todos estes resultados estatísticos confirmam que a
cinética de lumping contínuo representa de forma adequada as reações de craqueamento do
processo FCC nas condições estudadas neste trabalho.
Figura 5-7 Resíduos da estimativa dos produtos a partir do modelo de lumping contínuo.
5.2 ESTUDO DE CASO
Foram propostos três estudos de caso para avaliar o desempenho do modelo cinético de
lumping contínuo nas reações de craqueamento catalítico (FCC). Desta forma, foram
realizadas simulações considerando tanto a formação de coque na fase gás quanto na fase
sólida, bem como, a zona de injeção da carga através de bicos no interior do reator riser
industrial. A Tabela 5-1 traz um resumo dos estudos de caso simulados em CFD.
89
Tendo em vista as limitações de tempo e disponibilidade de poder computacional foi
desenvolvida de forma paralela neste trabalho a obtenção dos parâmetros cinéticos para as
reações de FCC junto com a incorporação do modelo cinético na modelagem CFD do reator.
Portanto, cabe salientar que todas as simulações CFD foram realizadas com os parâmetros
cinéticos (kmax=1 35, α=1 35, a0=6.41, a1=28 15, δ=1*10-6
) encontrados por Laxminarasimhan
et al. (1996) para processos de hidroconversão (HCC) utilizando o modelo de lumping
contínuo. Desta forma, assume-se que para as reações de craqueamento o formato das funções
de distribuição do rendimento e tipo de espécie apresentam similitudes para ambos os
processos.
Tabela 5-1 Estudo de casos em CFD.
5.2.1 SIMULAÇÃO CFD
Para garantir a convergência dos resultados foram considerados valores RSM residuais
inferiores a 10−4. Tais valores são baseados nos erros residuais das soluções numéricas das
equações de momentum e continuidade sugeridas na literatura para a conservação das
quantidades transportadas. Assim, a convergência da solução foi verificada através dos
resíduos das equações no decorrer da simulação conforme apresentada na Figura 5-8.
Como todas as simulações foram feitas dependentes do tempo, foi necessário rodar um
período de tempo até o sistema atingir o estado estacionário ou pseudo-permanente garantindo
que as variáveis de interesse tenham poucas flutuações. Por esse motivo, foram aplicados
pontos de controle para o monitoramento das variáveis de interesse a fim de verificar se
atingem a estabilidade necessária. Desta forma, a concentração das espécies químicas foi
monitorada no decorrer de cada simulação conforme mostra Figura 5-9. Observa-se um
padrão de estabilidade na simulação numérica acima de um tempo de 5 segundos, por
conseguinte foram somente considerados os resultados após 8 segundos de simulação.
Caso Formação de Coque Bicos injetores
1 Fase gás -
2 Fase solida -
3 Fase solida 4
90
Figura 5-8 Monitoramento da convergência no decorrer da simulação (caso 1).
Figura 5-9 Monitoramento da fração mássica dos pseudo-componentes no
decorrer da simulação (Caso 1).
91
Visto que uma solução convergida e independente da malha diminuem as incertezas
numéricas vindas da simulação, um estudo de independência da malha mostrará a influência
da discretização do domínio sobre os resultados de simulação. Por isso, foram realizadas
diversas simulações com densidades de malha diferentes e descritas na Tabela 5-2. Nota-se
que a partir de uma de malha de 30.000 nós, as variações da fração mássica dos pseudo-
componentes na saída do riser não são significativas nos resultados numéricos e desaparecem
conforme aumenta o refinamento. A variação global dos resultados foi calculada utilizando
uma expressão RMS (media raiz quadrática) para a sequência de dados simulados, em que se
torna evidente a independência dos resultados numéricos. Portanto, foi escolhida uma malha
de 30.000 nós na análise CFD para as simulações dos casos 1 e 2, já o caso 3 foi definida uma
malha acima de 50.000 nós tendo em vista que é preciso um maior refinameto na zona de
injeção.
Tabela 5-2 Variação das frações mássica dos lumps conforme o refino da malha.
Foram calculados os perfis de temperatura, velocidade, fração volumétrica e rendimento
dos produtos calculados nas simulações numéricas. As comparações entre os resultados do
modelo em CFD e dados da indústria reportadas na literatura (Chang et al., 2012a),
permitiram avaliar a capacidade de predição do modelo de simulação. Por outro lado, tendo
em vista que os perfis estimados na modelagem CFD apresentam simetria nas coordenadas
radial e angular, como pode ser visto na Figura 5-10.
10000 20000 30000
C1 1.50% 0.70% 0.10%
C2 5.70% 1.20% 0.10%
C3 3.10% 1.10% 0.10%
C4 1.80% 0.10% 0.00%
C5 2.75% 0.60% 0.10%
C6 1.20% 0.80% 0.00%
C7 2.90% 0.70% 0.10%
C8 1.50% 0.40% 0.00%
C9 3.40% 0.20% 0.00%
C10 4.20% 0.10% 0.00%
Cq 6.50% 0.30% 0.10%
% Erro (RSM) 3.72% 0.70% 0.08%
Densidade de Malha (nós)wt
92
Desse modo, para facilitar a análise dos resultados, os dados numéricos foram tomados
a partir de uma linha reta traçada na direção axial do riser e mostrados nos resultados das
figuras a seguir (Figura 5-11 a Figura 5-16),
Figura 5-10 Perfis de velocidade, temperatura, fração volumétrica e mássica estimada
na simulação CFD do riser-FCC industrial (Caso 3).
Observa-se na Figura 5-11 e que nos primeiros 5m de altura do riser existe a maior
transferência de calor do escoamento gás-solido atingindo máximos de temperaturas entre
810K e 890K na fase gás para os casos 1 e 2 respectivamente. Entretanto, no caso 3 se
evidencia um comportamento inverso tendo em vista que a mistura é injetada após uma altura
de 1.5m. Essa mudança drástica na temperatura deve-se à região do fundo do reator riser,
onde se encontra a maior concentração do catalisador, como pode ser visto na Figura 5-12.
Além disso, na região diluída todos os casos apresentaram perfis semelhantes em grande parte
do riser.
93
Na Figura 5-11 Também é possível perceber a diminuição da temperatura ao longo do
reator devido ao caráter endotérmico das reações de craqueamento catalítico FCC, chegando a
temperatura por volta de 800K na saída do reator para os casos 2 e 3, enquanto o caso 1
registrou uma temperatura em torno de 860K. Essa diferença significativa de temperaturas na
saída do riser pode ser explicada pela diferença da quantidade do coque produzido nas
reações de craqueamento, considerando o calor da reação foi calculado baseado na taxa de
formação do coque.
Tendo em vista que as grandes moléculas são divididas em moléculas menores nas
reações de craqueamento, espera-se uma diminuição da densidade da mistura reativa. Desse
modo, é observado na Figura 5-13 um acréscimo da velocidade da mistura devido expansão
volumétrica da fase gás. Nota-se que a velocidade aumenta de maneira exponencial ao longo
da altura do riser, isto devido à diminuição das taxas de reação dos componentes da mistura
reativa.
Os resultados mostraram uma velocidade por volta de 14 m/s na saída do reator para as
simulações dos casos 2 e 3, em que após uma altura de 5m apresentam perfis de velocidade
similares. Já no caso 1 foi registrada uma velocidade maior na saída do riser, por volta de 17
m/s, associados a uma maior produção de leves. Percebe-se também um aumento de cerca de
três vezes da velocidade de entrada da mistura no caso 1, diminuindo desta maneira o tempo
de contato com o catalisador.
Por outro lado, observe-se na Figura 5-14 a formação do coque nas reações de FCC, em
que para os casos 2 e 3 é evidente uma maior formação do coque (em volta de 10%), sendo
produzido em grande parte no primeiro trecho do riser (10m). Isto se deve principalmente as
considerações feitas na modelagem em que a formação do coque foi considerada somente a
partir do pseudo-componentes associados às frações mais pesadas do gasóleo.
Já, na modelagem do caso 1 o coque foi considerado sendo o pseudo-componente com a
menor temperatura adimensional, levando em consideração que ele não reage para formar
outros componentes, sua taxa de formação foi afetada de forma significativa pela modelagem
cinética do lumping contínuo. Essa dificuldade do modelo também foi constatada na seção 5.1
na estimativa dos parâmetros cinéticos o modelo.
94
Figura 5-11 Perfil de temperatura na mistura reativa ao longo do riser simulado.
Figura 5-12 Perfil de fração volumétrica de solido ao longo do riser simulado.
720
740
760
780
800
820
840
860
880
900
920
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tem
pe
ratu
ra [
K]
Altura riser [m]
caso 1
caso 2
caso 3
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Fraç
ão s
olid
a [
]
Altura riser [m]
caso 1
caso 2
caso 3
95
Figura 5-13 Perfil de velocidade da mistura reativa ao longo do riser simulado.
Figura 5-14 Formação do coque no riser-FCC simulado.
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Ve
loci
dad
e [
m/s
]
Altura riser [m]
caso 1
caso 2
caso 3
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Co
qu
e (
%)
Altura riser [m]
caso 1
caso 2
caso 3
96
Já que na modelagem cinética a mistura reativa é considerada sendo uma mistura
contínua, a representação da distribuição dos pseudo-componentes ao longo da altura do
reator pode ser esquematizada através de uma curva de distribuição de pontos de ebulição
normalizada conforme mostrada na Figura 5-15. Uma conversão da carga para produtos
destilados médios (0.1 < 𝜃 < 0.4) é claramente observada e em concordância com o
reportado nos processos FCC. Além disso, fortes mudanças na curva de distribuição são
observadas na primeira metade da altura do riser (25m), tornando-se cada vez menores por
causa da redução das taxas de reação.
Figura 5-15 Distribuição dos pseudo-componentes em diversas alturas do riser (caso 2).
Visto que a maioria dos dados de plantas industriais reportados na literatura é
apresentada em referência a cortes de frações de petróleo, é preciso agrupar os pseudo-
componentes em função dos produtos principais da unidade FCC. Ressalta-se que para os
casos 2 e 3, por causa da formação do coque na fase sólida foi necessário recalcular o
rendimento dos produtos e de acordo com o fluxo mássico de entrada do alimento. Desta
maneira na Tabela 5-3 são definidas as faixas da temperatura adimensional que compõem
cada corte de petróleo. Assim, um perfil de rendimento dos produtos ao longo da altura do
reator pode ser obtido de acordo com a Figura 5-16, sendo escolhido o caso 2 como exemplo.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
wt%
Acu
mu
lad
a (m
/m)
θ
CASO 2
0 m
4 m
11 m
24 m
40 m
97
Tabela 5-3 Definição dos produtos do riser-FCC.
Figura 5-16 Rendimento de produtos ao longo do riser-FCC simulado (caso 2).
Embora, na Figura 5-16 sejam mostrados só os perfis de rendimento dos produtos para o
caso 2, em geral, em todos os casos foi constatado que o gasóleo reage em sua maior parte nos
primeiros 25m de altura do riser formando produtos de menor peso molecular. Entretanto, o
diesel atinge rapidamente um máximo de produção à altura de 10m aproximadamente, no
entanto sua produção decresce devido a reações secundárias ou overcraking. Estas reações
secundárias são indesejadas nos processos de FCC e tem sido descrita por outros autores (Gao
et al., 1999). Já no caso do corte da gasolina verificou-se sua maior produção na saída do
Lunps Produto θ
Ck Coque -
L1 Gás seco 0-0.05
L2 Gases leves 0.05-0.1
L3-L4 Gasolina 0.1-0.2
L5-L7 Diesel 0.2-0.5
L8-L10 Gasóleo 0.5-1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Re
nd
ime
nto
(%
)
Altura riser [m]
CASO 2
Gás seco
Gases leves
Gasolina
Diesel
Gasóleo
98
reator, conforme o esperado nas unidades FCC. Entretanto, os gases leves (dry gas e LPG)
apresentam um incremento gradual com o aumento do tempo de contato no reator. Caso seja
desejada a estimativa de outros cortes de petróleo, é possível obter as informações a partir da
curva da Figura 5-15, sendo essa flexibilidade claramente uma vantagem do modelo de
lumping contínuo.
Figura 5-17 Comparação do rendimento de produtos do riser-FCC.
Finalmente, a fim de validar a predição da simulação CFD nos casos de estudo
propostos, foi comparado o rendimento dos produtos na saída do riser-FCC com dados de
planta reportados na literatura (Chang et al., 2012a) e, apresentados na Figura 5-17. Para todos
os casos de estudo, o modelo cinético mostrou uma boa concordância do rendimento da
gasolina com os dados da literatura. Por outro lado, grandes desvios são observados no
rendimento do coque e gás seco (dry gas) no caso 1, isto se deve ao fato de que a descrição do
componente coque sendo parte da mistura reativa não seja adequada na modelagem de
lumping contínuo. Embora fosse considerado junto com o pseudo-componente com menor
temperatura adimensional visto que não reage em outros produtos, ele é considerado sendo
um componente de alto peso molecular em contrate com as premissas do modelo cinético
implementado.
Coque
Gás seco
Gases leves
Gasolina
Diesel
Gasóleo
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
Re
nd
ime
nto
(%
)
Industria Caso 1 Caso 2 Caso 3
99
O modelo apresentou uma boa estimativa da gasolina e diesel com desvios relativos
inferiores a 1,5% e 12% para todos os estudos de casos. Já os outros produtos apresentaram
desvios relativos entre 2% a 65%, sendo que o caso 3 mostrou uma concordância levemente
superior. Essas diferenças podem ser consequências das simplificações feitas na modelagem
CFD, bem como a falta de informação das propriedades dos pseudo-componentes e
características do catalisador, raramente disponíveis na literatura. Apesar de alguns desvios
nos resultados obtidos da simulação numérica, quando comparados com dados de literatura,
percebe-se uma concordância qualitativa dos resultados, mostrando que o modelo cinético de
lumping contínuo pode ser adequado para descrever as reações químicas que ocorrem nos
processos FCC.
100
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinar os parâmetros
cinéticos baseado no modelo “continuous lumping” para as reações de craqueamento
catalítico FCC envolvendo métodos numéricos e algoritmos de otimização. Foram
encontrados parâmetros cinéticos e distribuições do rendimento através de um ajuste de dados
do modelo usando curvas de destilação dos produtos fornecidos pela unidade de avaliação de
craqueamento avançado (ACE). O efeito da temperatura e concentração do catalisador sobre a
cinética do lumping contínuo foi estudado mostrando a dependência dos parâmetros do
modelo. Embora seja apresentada uma dependência dos parâmetros cinéticos em relação ao
tempo de residência no interior do reator, a influência desta variável não foi considerada neste
trabalho visto que foi incluída na modelagem matemática uma função de desativação do
catalisador.
Os resultados apresentam uma boa concordância entre os dados experimentais e a
estimativa do modelo cinético de lumping contínuo. A conversão das frações pesadas a
produtos de destilados médios típicas das reações FCC foi representada de forma adequada.
Uma análise estatística mostrou a acurácia da abordagem cinética proposta em que foi
calculado um desvio padrão em torno de 0.82%. Os maiores desvios dos valores estimados
pelo modelo foram encontrados principalmente na região dos produtos destilados leves, sendo
mais notórios na maior temperatura estudada.
Em unidades FCC industriais os efeitos fluidodinâmicos do escoamento gás-solido
sobre a cinética das reações são importantes devido a não uniformidade da temperatura de
reação, densidade da mistura e distribuição do catalisador como foi observado nas simulações.
Em geral, os resultados da simulação CFD mostraram o comportamento esperado reportado
na literatura, tornando este abordagem uma ferramenta útil e inovadora para descrever
misturas reativas bastante complexas; sendo apenas necessário um número reduzido de
parâmetros cinéticos que podem ser estimados com certa facilidade na maioria das refinarias.
Finalmente, este é o primeiro esforço para que o modelo de lumping contínuo seja acoplado
em conjunto com a fluidodinâmica para processos FCC.
101
6.1 PESQUISAS FUTURAS
Claramente existem diversos desafios a serem resolvidos na implementação deste tipo
de cinética continua e deverão ser amplamente estudados em trabalhos futuros. Dentre os
desafios está a reformulação da abordagem cinética para considerar caracterizações
multivariadas que permitam determinar tanto o rendimento dos produtos quanto a qualidade
dos mesmos (e.g. aromaticidade, parafínicos) conforme apresentada na Figura 6-1.
Figura 6-1 Representação da reatividade da mistura continua.
Uma alternativa que também poderia ser estudada consiste em separar as curvas de
destilação em famílias química (e.g. saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e
esquematizado na Figura 6-2. Desta forma, se poderá descrever a cinética das reações de
craqueamento independente do tipo de carga a ser utilizada no reator riser-FCC.
Figura 6-2 Caracterização envolvendo curvas de destilação e análise SARA.
k
Univariada Bivariada
k
θ
102
Outro quesito importante a ser estudado consiste em determinar uma função de
desativação do catalisador na modelagem cinética do lumping contínuo a fim de separar este
efeito sobre a própria cinética de craqueamento evitando interpretações equivocadas. Assim
mesmo, é possível considerar outros efeitos característicos da catalises heterogênea tais como
os fenômenos de absorção e desorcão dos produtos na matriz do catalisador, bem como, uma
adequada abordagem cinética de formação de coque em vista da importância desta espécie
química na operação da unidade de FCC. Embora todas essas considerações sejam
importantes, cabe salientar que o sucesso do modelo cinético depende principalmente da
capacidade das técnicas de analise instrumental utilizadas para identificar e quantificas as
informações desejadas dentro do modelo.
Por outro lado, na literatura existem outras estratégias para o transporte de curvas de
distribuição de probabilidade, dentre essas estratégia, encontra-se o método de quadratura
direta dos momentos (DQMON) que represente uma função de distribuição de probabilidade
através de parâmetros chamados momentos, os quais são transportados ao longo do domínio
de simulação. Por ultimo, a utilização de geometrias 3D cada vez mais complexa em procura
de representar fielmente o design dos equipamentos é um esforço constante na modelagem
CFD.
103
DIVULGAÇÕES E PUBLICAÇÕES
ARTIGOS PUBLICADOS OU SUBMETIDOS
Gómez, J; Martignoni, W; Mori, M; Ocone, R “CFD Modelling of Complex Reactive
Mixtures in a FCC Riser Reactor” Chemical Engineering Research and Design. (Artigo
submetido em 2016).
Vergel, J; Martignoni, W; Mori, M; Ocone, R. "Modelagem CFD de um reator riser-FCC
usando o modelo cinético de lumping contínuo", p. 419-428. XXXVII Congresso
Brasileiro de Sistemas Particulados. Blucher Engineering Proceedings. São Paulo (2015).
APRESENTAÇÕES EM CONGRESSOS
J.L. Gómez, V. Armellini, D. Pelissari, R. Ocone, M. Mori, W. Martignoni, “Modeling of
Cracking Reactions in a Fluidized Bed Reactor Using Continuous Kinetic Lumping”.
Catalyst and Reaction Engineering Division, 2016 AIChE Annual Meeting, San
Francisco, USA (2016).
J.L. Gómez, R. Ocone, M Mori, W Martignoni, “Detailed Modelling of Fluid Catalytic
Cracking”. Particle Technology Forum, 2016 AIChE Annual Meeting, San Francisco,
USA (2016).
Gómez, J.L, Martignoni, W., Mori, M., Armellini, V., Pelissari, D., Ocone, R.
"Modelagem das reações de craqueamento para processos FCC baseado na teoria de
misturas continuas” XXI Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Fortaleza (2016)
Gómez, J., Martignoni, W., Mori, M., Pelissari, D., Spogis, N. “Simulation CFD of a
riser-FCC using the approach continuous lumping on the cracking reactions” ESSS
Conference & Ansys user meeting. São Paulo (2016).
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Canada (2016).
J.L. Gómez, R. Ocone, M. Mori, W. Martignoni, "CFD Modelling of Complex Reactive
Mixtures in FCC Riser Reactor“ Particle Technology Forum, 2015 AIChE Annual
Meeting, Salt Lake City, USA (2015).
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113
APÊNDICE
Apêndice 1 Sub-rotinas Matlab para estimativa dos parâmetros cinéticos.
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% ESTIMAÇAO DE PARAMETROS CINETICO DO MODELO LUMPING CONTINUO
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
clear clc format long
%experimental data from products and Feedstocks load('tetha.mat') load('wfds.mat') load('xdata.mat') load('ydata500.mat')
%Otimization of continuous lumping model parameter
x0=[0.746895068087175,1.799757272964139,10.779175547484748,12.0127110568705
66,0.000001830636037];
fun=@(x,xdata)y_pred(x,xdata); opts = optimset('Algorithm','levenberg-marquardt'); problem = createOptimProblem('lsqcurvefit','objective',... fun,'x0',x0,'lb',[0,0,0,0,0],'ub',[20,20,20,20,1],'xdata',xdata,'ydata',yda
ta,'options',opts); ms = MultiStart; [x,f] = run(ms,problem,5);
% Assessment of optimal value y=y_pred(x0,xdata);
savefile='parameter580.mat'; save(savefile,'x')
% Comparison betweend estimated and experimental data delta_tetha=linspace(0,1,100); wtf=interp1(xdata,y,delta_tetha,'cubic'); wti=interp1(tetha,wfds,delta_tetha,'cubic');
hold on plot(xdata,ydata,'ko') plot(tetha,wfds,'ks') plot(delta_tetha,wti,'k-') plot(delta_tetha,wtf,'k-') hold off
114
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
function y_acum=y_pred(x,xdata)
format long global n a1 sigma a0 alpha kmax
%% Parameters kmax=x(1); alpha=x(2); a0=x(3); a1=x(4); sigma=x(5);
%% Experimental data from feedstock load('tetha.mat') load('wfds.mat')
% % The tetha-plane is divided into N-nodes cut=5; nn=length(tetha)-1; z=zeros(nn,cut); ncut=nn*(cut-1)+1; data_tetha=zeros(1,ncut); for i=1:length(tetha)-1 z(i,:)=linspace(tetha(i),tetha(i+1),cut); end jj=0; for i=1:length(tetha)-1 for j=1:cut-1 jj=jj+1; data_tetha(jj)=z(i,j); end end data_tetha(jj+1)=z(i,cut); tetha_to=data_tetha'; n=length(tetha_to)-1;
%% wt interpolation and K space wtacum_to=interp1(tetha,wfds,tetha_to,'cubic'); wto=wtacum_to(2:length(wtacum_to))-wtacum_to(1:length(wtacum_to)-1); k=kmax*tetha_to.^(1/alpha); auxA=n*alpha/kmax^alpha;
%% Calculate feed concentration "Co" A=zeros(n,n+1); for i=1:n A(i,i)=(1/(k(i)-k(i+1)))*auxA*((((k(i+1)^(alpha+1))/(alpha+1))-
((k(i+1)^(alpha+1))/alpha))-(((k(i)^(alpha+1))/(alpha+1))-
(k(i+1)*(k(i)^(alpha))/alpha))); A(i,i+1)=(1/(k(i+1)-k(i)))*auxA*((((k(i+1)^(alpha+1))/(alpha+1))-
(k(i)*(k(i+1)^(alpha))/alpha))-(((k(i)^(alpha+1))/(alpha+1))-
((k(i)^(alpha+1))/alpha))); end
115
[Co,resnorm]=lsqnonneg(A,wto);
%% Calculate integral B=zeros(n+1,n+1); for i=1:n+1 if i<n+1 B(i,i)=-k(i)+Integral_11(k(i),k(i+1),k(i)); else B(i,i)=-k(i); end for j=i+1:n+1 if j<n+1 B(i,j)=Integral_11(k(j),k(j+1),k(i))+Integral_22(k(j-
1),k(j),k(i)); else B(i,j)=Integral_22(k(j-1),k(j),k(i)); end end end
%% Calculate matrix dcdt=@(t,C)B*C; [t,C]=ode45(dcdt,[0 5],Co);
%% Calculate y_pred from tetha2 kdata=kmax*xdata.^(1/alpha); y=zeros(length(kdata),1); for i=1:length(kdata)-1 x=linspace(kdata(i),kdata(i+1),100); z=interp1(k,C(length(t),:),x,'cubic'); Dk=Dx_cal(x); if Dk(1)==inf Dk(1)=Dk(2); end Cdata=z.*Dk; y(i+1,1) = trapz(x,Cdata); end y_acum=cumsum(y); end
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