Aula 14Rotação a 3 Dimensões

(Modelo da Partícula numa Esferaou Rotor Rígido 3D)

Rotação a 3 dimensões

Aplicação:

O movimento rotacional a 3 dimensões inclui o movimento dos eletrões em torno dos

núcleos e das moléculas em torno de si próprias.

O seu estudo é, por isso, essencial para:

• Descrever a estrutura eletrónica de átomos e moléculas

• Usando espectroscopia rotacional, obter informação estrutural

(distâncias e ângulos de ligação) sobre moléculas em fase gasosa

Modelo da Particula numa Esfera

Condições:

• Partícula livre (V = 0)

• Massa: m

• Esfera de raio r

2 2 2 2 2 2

2 2 22 2 2V E

m x m y m z

− − − + =

Equação de Schrödinger a 3 dimensões:

V = 02 2 2 2 2 2

2 2 22 2 2E

m x m y m z

− − − =

2 2 22

2 2 2x y z

= + +

Operador laplaciano

ou nabla quadrado

22

2E

m − =

(14.1)

(14.2)

(14.3)

sen cosx r =

É mais conveniente resolver o problema em coordenadas esféricas:

22 2

2 2

2 1

r r r r

= + +

sen seny r =

cosz r =

2 2 2+ r x y z= +

2 2 2cos

+

z

x y z =

+

tany

x =

Em coordenadas esféricas o operador nabla escreve-se:

Legendriano

22

2 2

1 1sen

sen sen

= +

(14.4)

(14.5)

(14.6)

Uma vez que r é constante:

2 2

2

1

r =

2

20

r

=

0

r

=

2

2 2

1 2mE

r = −

A equação de Schrödinger fica:

22

2

2mr E = −

2I mr=2

2

2IE = −

2 = −2

2IE = (14.6)

(14.7)

A função de onda depende de e :

Dividindo

por

Mas é separável num produto de duas funções,

cada uma delas dependendo apenas de de ou :

( , )

( , ) ΘΦ =

Usando uma estratégia semelhante ao utilizada no caso

da partícula na caixa bidimensional:

2

2 2

1 (ΘΦ) 1 (ΘΦ)sen ΘΦ

sen sen

+ = −

2

2 2

Θ d Φ Φ d dΘsen ΘΦ

sen d sen d d

+ = −

2

2 2

1 d Φ 1 d dΘsen

Φsen d Θsen d d

+ = −

Multiplicando

por sen22

2

2

1 d Φ sen d dΘsen sen 0

Φ d Θ d d

+ + =

Só depende

de :

Só depende

de

(14.9)

(14.8)

A função de onda é, assim, separável em duas funções,

cada uma delas dependendo apenas de de ou :

( , ) ΘΦ =

22

2

1 d Φ sen d dΘsen sen 0

Φ d Θ d d

+ + =

Só depende

de :

Só depende

de

Uma vez que a soma A+B deve ser igual a zero, as duas partes da equação

podem ser igualadas a constantes simétricas:

A B

2 2sen d dΘsen senΘ d d

lm

+ =

2

2

2

1 d Φ

Φ dlm

= −

Usa-se ml2 como constante de separação antecipando o aparecimento de

em equações posteriores.

2

lm

(14.12)

(14.11)

(14.13)

(14.10)

Resolução de A:

22

2

1 d Φ

Φ dm

= −

Esta equação tem por soluções

Φ ll

im

mA e

=

Φ ll

im

mA e−

−=

O requisito que seja uma função unívoca implica que:

Φ( +2 ) Φ( ) =

donde:( 2 )l l

l l

im im

m mA e A e +

=( 2 )l l

l l

im im

m mA e A e − + −

− −=

Estas duas equações implicam que:

21l

me

=

cos(2 ) sen(2 ) 1l lm i m =

ou seja:

o que implica:

0, 1, 2,...lm =

Tal como no caso da partícula no anel, o número quântico

magnético ml surge naturalmente das condições fronteira a que a

rotação em torno do equador deve obedercer.

(14.15)

(14.14)

(14.16)

(14.17)

(14.18)

(14.19)

(14.20)

(14.21)

(14.22)

O valor de

Donde:

2

2

0

Φ d 1

=

1Φ

2

lime

= 0, 1, 2,...lm =

𝐴𝑚𝑙 pode ser encontrado a partir da condição de normalização:

22

0

d 1lm

A

=2

2 1lm

A =

1

2lmA

=

(14.22)

(14.23)

Resolução de B:

Esta equação é muito mais difícil de resolver do que a (14.13), porque nem todos os

coeficientes são constantes. Quando é resolvida conclui-se que:

2 2sen d dΘsen sen 0Θ d d

lm

+ − =

(14.24)

(14.25)( 1)l l = +

Existe uma relação entre l e o númeo quântico magnético, ml:

onde l representa o número quântico de momento angular orbital, tal que:

0,1,2...l =

ml = 0, 1, 2, …,l

sendo que para cada valor de l há 2l+1 valores de ml.

Assim, resolução da equação (14.11) faz surgir o número quântico de

momento angular orbital, l, que, por razões apresentadas adiante, impõe

limites aos valores aceitáveis de ml

(14.27)

(14.26)

Soluções de (,):

As soluções aceitáveis de

( , ) ΘΦ =

depois de normalizadas designam-se por harmónicas

esféricas. Representam-se por

(14.10)

, ( , )ll mY

e estão tabeladas em função de l e ml

Harmónicas Esféricas

Quantificação de E

Da equação (14.6) vem:

(14.28)2

2E

I

=

(14.29)

2I mr=

( 1)l l = +

2

22E

mr

=

2

2( 1)

2E l l

mr= + (14.30)0,1,2...l =

2

2 2( 1)

8

hE l l

mr= + 0,1,2...l =

2

h

=

(14.31)

As equações (14.30) ou (14.31) mostram que:

• A energia da partícula está quantificada.

• Depende de l mas não de ml

Quantificação de J e Jz

Projetando J no eixo dos z conclui-se que:

Figura 1

(14.32)2

2

JE

I=

2I mr=

2 22J mr E=2

2( 1)

2E l l

mr= +

0,1,2...l =v (14.33)

Tanto o momento angular total J como a sua projeção segundo o eixo dos z, Jz,

estão quantificados. De facto, vimos na aula anterior que:

22

22 ( 1)

2J mr l l

mr= +

( 1)J l l= +

O momento angular é um vector:

• O comprimento é dado pela equação (14.33)

• Conforme mostra a Figura 1, a direção depende da orientação do

movimento da partícula

z lJ m=

Quantificação de Jz

A projeção do momento angular total J segundo o eixo dos z, Jz, também está

quantificada verificando-se :

Figura 2

(14.34)z lJ m=

Uma vez conhecido Jz, as components do momento angular segundo x e y ficam

indeterminadas (resultado do Princípio de Incerteza).

Por essa razão J é normalmente representado como existindo algures na superfície de

um cone (Figura 2) em que:

( 1)J l l= +

• A componente z é conhecida: z lJ m=

• O comprimento tabém é conhecido:

• Jx e Jy são desconhecidas

O número quântico ml está limitado a valores que dependem de l

porque o momento angular em torno de um único eixo (i.e. Jx )

não pode ser superior ao momento angular total (J)

ml = 0, 1, 2, …,l

ml = 0, 1, 2, …,l

l = 0, 1, 2… (número quântico de momento angular orbital)

1. O movimento de rotação de uma partícula confinada à superfície de uma esfera é

equivalente ao seu movimento através de uma pilha de anéis de diâmetros diferentes

que em conjunto formam a superfície da esfera, com a condição adicional de que a

partícula pode mover-se entre anéis.

2

2( 1)

2E l l

mr= +

Ideias e Equações Chave

(Para cada valor de l há 2l+1 valores de ml)

2. a) A energia da partícula (que é apenas cinética pois foi assumido que V = 0) está

quantificada

b) Depende de l mas não de ml, porque o seu valor não é afetado pela orientação da

rotação

3. a) O momento angular J está quantificado

b) Depende de l mas não de ml

0,1,2...l =v ( 1)J l l= +

4. a) A projeção do momento angular Segundo z está quantificada

b) Depende apenas de ml

z lJ m= ml = 0, 1, 2, …,l

5. O número quântico ml está limitado a valores que dependem de l porque o momento angular em

torno de um único eixo (i.e. Jx ) não pode ser superior ao momento angular total (J)

Problema 7.D.2 (p. 345)

Considere uma partícula em rotação a 3 dimensões num estado com l = 4

a) Calcule o valor correspondente de J.

b) Indique os valores possíveis de ml associados a esse estado.

c) Represente vectorialmente J.

ħ = 1.055 10-34 kg·m2·s-1 (J.s)

34 344.47 1.055 10 4(4 1) 4.71 10J − −= = + =

0,1,2...l =v ( 1)J l l= +

l = 4

l = 4; ml = 0

l = 4; ml = 1

l = 4; ml = -1

l = 4; ml = 2

l = 4; ml = 3

l = 4; ml = 4

l = 4; ml = -2

l = 4; ml = -3

l = 4; ml = -4

a)

b)

c)

2l+1 valores possíveis de ml: l = 4 9 valores de ml

Representação vectorial