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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS

DCN – QUÍMICA INORGÂNICA

QUÍMICA

INORGÂNICA

PROFª ANA NERY FURLAN MENDES

SÃO MATEUS/ES

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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Os metais de transição têm muitos compostos que apresentam propriedades raramente encontradas nos compostos dos elementos representativos, por exemplo: cores variadas, paramagnetismo frequente, tamanhos anômalos dos íons, vários números de oxidação dos metais. Essas propriedades peculiares dos metais de transição decorrem da existência de um subnível d parcialmente preenchido na camada de valência.

Não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas denominadas ligantes, formando uma ligação covalente coordenada (dativa). Espécie central: cátion, ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis) Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central (bases de Lewis)

Os compostos de coordenação podem ser: Neutros: [Ni(CO)4] Iônicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4 1) TEORIA DE WERNER

A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em compostos de coordenação. Deve-se frisar que esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J. J. Thompson em 1896 e antes da formulação da Teoria eletrônica de valência. Essa teoria e os 20 anos de trabalho associados a ela conduziram Alfred Werner, o primeiro químico inorgânico, a receber o Prêmio Nobel de Química em 1913.

Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistério sem os conhecimentos prévios sobre ligações químicas ou a estrutura dos mesmos. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl3 reagiria com um número variável de moléculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na época de Werner a difração de raio-x, o mais poderoso método para determinar a estrutura de cristais, ainda não havia sido descoberto. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, de modo que todos os seus estudos foram realizados mediante a interpretação de reações químicas.

Composto Cor Fórmula atual CoCl3.6NH3 Amarelo [Co( NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 Púrpura [Co( NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 Violeta (trans) [Co( NH3)4Cl2]Cl CoCl3.4NH3 Verde (cis) [Co( NH3)4Cl2]Cl

CoCl3.6NH3 + Ag

+ → 3 AgCl(s) CoCl3.5NH3 + Ag

+ → 2 AgCl(s) CoCl3.4NH3 + Ag

+ → 1 AgCl(s) Valência Primária: hoje chamada de nº de oxidação Valência Secundária: hoje chamada de nº de coordenação (nº de ligantes ou átomos doadores aos quais o metal se encontra diretamente ligado)

Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns compostos que mais tarde foram confirmadas por difração de Raios-X.

Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam como tendo valências primárias e as seis moléculas de amônia com valência secundária. Em termos atuais, os três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon Co+3, originando o íon complexo [Co(NH3)6]

+3. Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3.6NH3 por perda de uma molécula de amônia, com a simultânea transformação de um cloro de valência primária para um cloro de valência secundária. Assim somente dois Cl- são iônicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco moléculas de amônia e um íon cloreto formam

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valências secundárias (ligações coordenadas) a um íon Co+3, formando o íon complexos [Co(NH3)5Cl]+2. Analogamente, no CoCl3.4NH3, um íon cloreto forma uma valência primária, ao passo que dois íons cloretos e quatro moléculas de amônia formam as ligações coordenadas com o íon Co+3, formando o íon complexos [Co(NH3)4Cl2]

+. CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração do soluto e do número de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentração constante, o número de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparação com dados tabelados.

As medidas de condutância eletrolítica envolvem, geralmente, a determinação da resistência de um segmento de solução compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicação da lei de Ohm. Estes eletrodos são de platina metálica, revestida de um depósito de negro de platina, para aumentar a área e reduzir a resistência de polarização. As primeiras medidas de condutância molar, em solução aquosa, foram feitas por Werner e Miolati, com o objetivo de desvendar a estrutura de vários complexos contendo aminas.

Fórmula Empírica Condutividade (C = 0,001 mol/L) Formulação de Werner

Não Eletrólitos

PtCl4.2NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans) PtCl4.2NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis)

Eletrólitos 1:1

NaCl 123,7 ------- PtCl4.3NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl

PtCl4.NH3.KCl 106,8 K[Pt(NH3)Cl5] Eletrólitos 1:2 ou 2:1

CaCl2 260,8 ------- CoCl3.5NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoBr3.5NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2 CrCl3.5NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 PtCl4.4NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2KCl 256,8 K2[PtCl6]

Eletrólitos 1:3 ou 3:1

LaCl3 393,5 ------- CoCl3.6NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3 CrCl3.6NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3 PtCl4.5NH3 404,0 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

2) TIPOS DE LIGANTES

O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um íon metálico. Os ligantes podem ser: Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador. Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc. Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2 Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.: Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2

Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central, diz-se que ele forma um complexo “Quelato”.

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Os ligantes que estão diretamente ligados ao átomo ou íon central formam um complexo de esfera interna. No entanto, os íons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aniônicos, sem o deslocamento dos ligantes já presentes. O produto desta associação é chamado de complexo de esfera externa ou par iônico.

Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um único tipo de grupo doador (ligante) são

conhecidos como complexos homolépticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3

Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante são conhecidos

como complexos heterolépticos. Ex.: [Co(NH3)4Cl2]+

4) NÚMEROS DE COORDENAÇÃO (NC) E GEOMETRIAS Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6. NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configuração d10. Ex.: [CuCl2]

-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]

- e HgCl2. NC 3: a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]

-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.: M{[N(Si(CH3)3)2]

-}3, M= Fe, Cr NC 4: este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7). Ex.:

Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d8. Ex.:

NC 5: envolve complexos onde as geometrias são a piramidal quadrática e a bipirâmide trigonal. Ex.: [Ni(CN)5]

-3 e [Fe(CO)5]

NC 6: são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para metais com configuração d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]

+3 (d3); Mo(CO)6 (d6);

[Fe(CN)6]-3 (d5)

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5) COMPLEXOS POLIMETÁLICOS 6) COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é o aumento na entropia do sistema. 7) NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

São conhecidos milhares de compostos de coordenação. O método sistemático de denominação desses compostos, a nomenclatura dos compostos, deve proporcionar a informação fundamental sobre a estrutura do composto de coordenação. Qual o metal no complexo? O átomo do metal está no cátion ou no ânion? Qual o estado de oxidação do metal? Quais são os ligantes? As respostas a essas perguntas se têm pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). São regras que, na essência, generalizam as originalmente propostas por Werner.

São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação. O termo “cluster metálico” é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são conhecidos como “complexos gaiola”.

Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato” (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico. A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina. O grau de tensão de um ligante quelante frequentemente é expresso em termos do “ângulo de mordida”, o ângulo L-M-L no anel quelato. Os ligantes quelantes são usados como sequestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Ex.: EDTA

Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS- pode se ligar a um átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos.

Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos.

Au

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Au

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Antes da proposição das regras de nomenclatura, em português, para os compostos de coordenação, deve-se estabelecer a formulação correta de tais compostos. Os compostos de coordenação tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não) cercado por ligantes, constituindo a esfera de coordenação. Os complexos podem ser monômeros ou polímeros.

As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar a composição dos complexos. Tais fórmulas também são frequentemente empregadas para mostrar detalhes estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente possível. Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada:

a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações dos ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. A fórmula do complexo é depois encerrada entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espécie iônica.

b) Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5]

2+; [PtCl3(C2H4)]+;

[CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [OsCl5N]

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c) Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas fórmulas. Os ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação.

1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é citado após o(s) do(s) ligante(s):

K4[Fe(CN)6] → hexacianoferrato(II) de potássio ânion cátion

[Co(NH3)6]Cl3 → cloreto de hexamincobalto(III) ânion cátion

2) O nome do complexo - aniônico, catiônico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma se seguida à outra, com a preposição de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois.

Fe(CN)64- Hexacianoferrato(II) de ...

Co(NH3)63+ ... de hexamincobalto(III)

3) Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do ligante ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).

a) Os ligantes aniônicos têm os nomes terminados em o. (Ver tabela de nomenclatura de ligantes) Para os ligantes H-, H2N

-, HN2- e N3- a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto,

respectivamente, são preferível em relação à hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade. Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com exceção do F correspondem aos nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo.

Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses. Exemplos:

K[AuS(S2)] dissulfetotioaurato(III) de potássio [Ru(HSO3)2(NH3)4] tetraaminbis(hidrogenossulfito)rutênio(II) Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiossulfato)argentato(I) de sódio K2[OsCl5N] pentacloronitretoosmato(VI) de potássio [CoH(N2){(C6H5)3P}3] dinitrogênio(hidreto)tris(trifenilfosfina)cobalto(I)

b) Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Há exceções importantes: Molécula Fórmula Nome do Ligante Água H2O Aqua Amônia NH3 Amin

Monóxido de Carbono CO Carbonil Monóxido de nitrogênio NO Nitrosil

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c) Os prefixos que indicam o número de ligantes são: mono (1 ligante - geralmente omitido) di (2 ligantes) tri (3 ligantes) tetra (4 ligantes), etc. d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.

[Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III) e) Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:

[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III) Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo é:

diamintricloro(metilamina)cobalto(III)

[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- íon diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em desacordo com as regras de ortografia da língua portuguesa. A forma correta implicaria na supressão dos h e na duplicação do r, ou seja:

diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III)

É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes através de parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III). f) As seguintes recomendações se aplicam ao uso das abreviações:

a) Quando se tratar de publicações, o significado de cada abreviação deve ser escrito por extenso. Exemplo: en etilenodiamina.

b) As abreviações devem ser curtas, não mais que quatro letras e não devem conter hífens. Exemplo: phen e não o-phen (para 1,10-fenantrolina).

c) Deve-se procurar evitar confusões com abreviações comumente aceitas, tais como Me (metil), Et (etil), Ph (fenil), etc.

d) Com exceção de algumas abreviações do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviações devem ser feitas com letras minúsculas. A abreviação genérica para metal é M, para íons lantanídeos é Ln e para os íons actinídeos é An. 4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico, ou pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico, algumas exceções são: Nome em Português Nome em Latim Nome do ânion

Chumbo (Pb) Plumbum Plumbato Cobre (Cu) Cuprum Cuprato Estanho (Sn) Stannum Estanato Ferro (Fe) Ferrum Ferrato Ouro (Au) Aurum Aurato Prata (Ag) Argentum Argentato

5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega µ, como um prefixo do nome do Ligante, separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-µ, tri-µ, etc. Para uma espécie

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que liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por exemplo, µ3). Exemplo:

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 Cloreto de µ-hidroxobis[pentaamincrômio(III)]

[Be4O(H3CCOO)6] Hexa-µ-(acetato-O,O')- µ4-oxotetraberílio(II)

Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes, os símbolos desses átomos são especificados após o nome do ligante.

NOMENCLATURA DE LIGANTES COMUNS Espécie Nome do íon, radical ou molécula Nome do ligante

F- Fluoreto Fluoro Cl- Cloreto Cloro Br- Brometo Bromo CN- Cianeto Ciano OH- Hidróxido Hidroxo O-2 Óxido Oxo O2

-2 Peróxido Peroxo HO2

- Hidrogenoperóxido Hidrogenoperoxo CH3O

- Metóxido Metoxo HS- Hidrogenosulfeto Mercapto S-2 Sulfeto Tio H- Hidreto Hidreto NH2

- Amideto Amideto NH-2 Imideto Imideto N-3 Azoteto Azoteto

CO3-2 Carbonato Carbonato

NO3- Nitrato Nitrato

SO4-2 Sulfato Sulfato

CNO- Cianato Cianato CH3COO

- Acetato Acetato C2O4

-2 Oxalato Oxalato (Ox) CH3COCH2COCH3

- Acetilacetonato Acetilacetonato (acac) NO2

- Nitrito Nitro (:NO2-) ou Nitrito (:ONO-)

-CH3 Metila Metil (Me) -C2H5 Etila Etil (Et) -C6H5 Fenila Fenil (Ph ou φ) -C5H5 Ciclopentadienila Ciclopentadienil (Cp)

P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino (PPh3 ou Pφ3) H2NCH2CH2NH2 Etilenodiamina Etilenodiamino (en)

N

Piridina Piridino (py)

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N N

Dipiridina Dipiridino (dipy)

(CH3)2SO Dimetilsulfóxido Dimetilsulfóxido (DMSO) H2O àgua Áqua NH3 Amônia Amino CO Monóxido de carbono Carbonil NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil O2 Oxigênio Dioxigênio N2 Nitrogênio Dinitrogênio

SCN- Tiocianato Tiocianato (:SCN-) SCN- Tiocianato Isotiocianato (:NCS-)

H2N-NH3+ Hidrazínio Hidrazínio

NO+ Nitrosila Nitrosílio

8) ISOMERIA EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Nos compostos de coordenação existe uma série muito grande de possíveis ligantes. Existem ligantes mono e poliatômicos, monodentados, polidentados e ambidentados. Os complexos ue podem ser formados também podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em função disto, é possível que um mesmo composto apresente diferentes formas de organização e disposição dos ligantes, resultando em isômeros.

Em química, isômeros de uma dada molécula podem ser definidos como: espécies contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula química), mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras por algum método físico ou químico.

Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:

1) Isômeros Estruturais ou de constituição: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos.

2) Estereoisômeros ou Isômeros de Configuração: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço.

Dentro de cada uma destas classes, vários tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura abaixo estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de coordenação.

Isomeria de Ionização: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-íon da esfera externa. Veja um exemplo na Figura a seguir.

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Os dois isômeros, [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro é violeta e o segundo é vermelho. Eles podem ser identificados por métodos químicos ou físicos. Por exemplo, os complexos podem ser identificados através de testes químicos através da precipitação de sulfatos e brometos iônicos. Um método físico de identificação destes isômeros é a espectroscopia no infravermelho. Sulfato livre (atuando como contra íon neste caso) dá apenas uma banda devido ao estiramento S-O na região característica, enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxigênios atuando como átomo doador) dá origem a três bandas características.

Isomeria de Hidratação: Aplica-se somente a cristais. Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de coordenação interna. A figura abaixo mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria. Quando óxido de cromo (VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (duas águas de cristalização). Dissolvendo-se este complexo em água, os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma água de cristalização), de cor azul esverdeada. Após um tempo maior em solução, há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de fórmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas água como ligante). Estes isômeros podem ser identificados pelo teste estequiométrico da reação de nitrato de prata, precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

Isomeria de Coordenação: Pode ocorrer quando um sal apresenta cátions e complexos; os isômeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenação dos dois (ou mais) centros metálicos. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2]

Compare os ligantes presentes na esfera de coordenação de cada metal. Por exemplo, no caso “a” tem-se no primeiro isômero o cátion [Cr(NH3)6]

+3 e o ânion [Co(CN)6]-3. No outro isômero, temos como cátion o

[Co(NH3)6]+3 e como ânion o [Cr(CN)6]

-3. Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes ambidentados. Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura a seguir mostra uma rota possível para se obter dois isômeros de ligação do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso é o (NO2)

-, que pode se coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxigênio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrogênio tem cor amarela. A identificação neste caso pode ser feita, por exemplo, por espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, (coordenado pelo O) o ligante (NO2)

- dá duas bandas características em 1065 e 1470 cm-1, enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) têm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1.

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Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de coordenação: a do tipo cis – trans e a do tipo fac – mer. a) cis – trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA2B2] ou para complexos octaédricos de fórmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma cis e a organização na forma trans, ou seja, são possíveis apenas dois isômeros geométricos. Um isômero será classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas, o isômero será denominado trans. A Figura abaixo mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico.

Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]

+ e cis-[CoBr2(en)2]+,

respectivamente. b) fac – mer: pode ocorrer quando se têm complexos octaédricos de fórmula [MA3B3]. Compostos com fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O isômero fac tem seus grupos de três ligantes iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por consequência o outro grupo forma a face oposta. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos ao longo de uma “linha” (meridiano). Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de isomeria. A Figura a seguir mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio.

Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, “py” representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes. No isômero fac, os H do ligante piridina estão omitidos. Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a ideia de isomeria ótica. Para compostos de coordenação, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria ótica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]

+3. Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular um do outro, e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica.

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Mentalmente, faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra, de forma a tentar sobrepô-las. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos átomos dos dois complexos. Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais, ou seja, uma molécula é quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular. A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarímetro, como ilustrado na Figura abaixo.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos isômeros, veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido é uma questão um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada). Em resumo:

Molécula quiral → isômeros óticos → atividade ótica → desvio Luz Polarizada

Em relação à isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existência de muitos isômeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele é um complexo de esfera externa, de fórmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso são possíveis os seguintes tipos de isomeria: • Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)

- e íon Cl-. • Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2)

- estar coordenado pelo N ou pelo O. • Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)

-.

Assim, é possível a existência de vários isômeros: • cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); • cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); • cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; • cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; 9) LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Os princípios envolvidos na ligação química nos complexos dos metais de transição, não diferem daqueles que prevalecem em outros compostos. Entretanto, como os metais de transição possuem orbitais d parcialmente preenchidos, surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento à parte da ligação química nos compostos desses metais.

Três são os modelos teóricos de importância no estudo dos compostos de coordenação. Esses modelos possuem complexidade crescente, cada um deles respondendo a mais questões do que o anterior. O primeiro deles foi a aplicação aos complexos da TLV por Pauling em 1931. Essa teoria foi muito popular até o início da década de 50, quando passou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC), desenvolvida por Bethe e van Vleck. Embora a TCC tenha sido proposta na mesma época que a TLV, seu enfoque era mais voltado para a física. Ela só veio a ser aplicada a compostos de coordenação 20 anos mais tarde. Hoje em dia prevalece a TOM, que engloba a TLV e a TCC.

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FORMAS DOS ORBITAIS d

Para entendermos os diferentes modelos teóricos desenvolvidos, é necessário conhecermos as formas e orientações dos orbitais d no espaço. Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em dois grupos: eg e t2g

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada entre essas espécies. Portanto, os ligantes são doadores de pares de elétrons e a espécie central um receptor de elétrons. Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH) tenham a simetria do complexo. Os elétrons doados pelos ligantes ocupam esses OAH formados. Então, pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em OAH do íon central. Mas em quais orbitais? Isto depende do número de coordenação e da geometria do complexo. Para justificar a geometria conhecida dos compostos de coordenação, Pauling propôs as hibridizações:

NC Geometria Hibridização Exemplo

2 Linear sp [Cu(NH3)2]+

4 Tetraédrica sp3 [Zn(NH3)4]+2

4 Quadrática dsp2 [Ni(CN)4]-2

6 Octaédrica d2sp3 ou sp3d2 [Cr(NH3)6]+3

NC = nº de orbitais atômicos híbridos

Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos:

1º) Determinar o número de coordenação. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo.

2º) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência.

3º) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. Se for o caso, emparelhados. É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados, pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes.

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Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las nem de justificá-las.

• Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são octaédricos e outros tetraédricos • Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros? • Não explica a cor e as características espectrais dos complexos • Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo central, esse

fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal.

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A TLV que durante 30 anos foi a teoria utilizada para elucidar a ligação em compostos de coordenação e foi o primeiro modelo teórico que explicou várias propriedades destes pode ser criticada em dois pontos fundamentais: 1º) A doação de elétrons dos ligantes para os orbitais atômicos do metal acarretaria em um excesso de carga negativa no metal. Pauling contra argumentou da seguinte forma: - Os átomos doadores no ligante podem ser altamente eletronegativos e os elétrons não seriam igualmente compartilhados entre o metal e o ligante. Logo, os elétrons ficam mais próximos do ligante do que do metal, o que contribui para não produzir carga muito negativa sobre o átomo metálico central. - No caso de compostos formados por moléculas como CO, NO, etc., que possuem menor eletronegatividade que o flúor, pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação. A estabilidade decorre do fato de o metal poder diminuir sua carga negativa mediante retrodoação de elétrons dos orbitais d do metal para os orbitais pi antiligantes vazios do ligante. (Ni-CO≡O ↔ Ni+=C=O-) estruturas de ressonância. 2º) A TLV não explica a cor dos metais de transição, pois considera os orbitais d do metal degenerados.

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática, onde os ligantes são considerados cargas pontuais. Esse modelo não espelha fielmente a realidade, pois os ligantes têm tamanhos pelo menos comparáveis ao da espécie central e evidências experimentais mostram que as ligações possuem certo caráter covalente. Entretanto, a TCC é tão simples e fornece resultados tão razoáveis que sua discussão torna-se útil. No modelo da TCC, a interação eletrostática metal-ligante remove parcialmente a degeneração dos cinco orbitais d que existe no íon metálico isolado. COMPOSTOS OCTAÉDRICOS

Um íon metálico está situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximam-se segundo os eixos, criando um campo elétrico octaédrico. Haverá interação eletrostática entre os elétrons dos orbitais d e os ligantes, que são considerados cargas pontuais negativas. Se os ligantes formassem um campo esférico em torno do átomo central, as energias de todos os orbitais d aumentariam igualmente. No entanto, em um campo octaédrico, a interação metal-ligante não será igual para os cinco orbitais d.

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A interação será maior para os orbitais que têm seus lóbulos dirigidos segundo os eixos cartesianos (orbitais eg). Essa interação diferenciada implica na remoção parcial da degenerescência dos orbitais

Na TCC, o para de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Esta abordagem baseia-se no desdobramento dos orbitais d em grupos de energia diferentes.

A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol, é definida como 10Dq ou ∆0 e denomina-se Desdobramento do campo cristalino.

Considerando que, em relação ao íon num campo elétrico esférico, a energia média dos orbitais atômicos d deve manter-se constante, cada orbital eg sofre uma desestabilização de 6 Dq (ou 0,6 ∆0) e cada orbital t2g sofre uma estabilização de 4 Dq (ou 0,4 ∆0) para cada elétron. Energia de estabilização do campo cristalino em complexos octaédricos Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]

+3. Com relação ao íon num campo esférico, a energia do elétron d será 4 Dq mais baixa.

CampoEsférico

CampoOctédrico

-4 Dq

E

Essa diferença de energia é denominada de Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC). Portanto, para o complexo [Ti(H2O)6]

+3 a EECC = -4Dq. Considerando que para este íon o valor experimental de 10 Dq é 240 kJ/mol, resulta que EECC = -96 kJ/mol, valor da mesma ordem de grandeza de uma ligação química.

Para um complexo com configuração d2 a EECC = 2 x (-4 Dq) = -8 Dq; para um complexo com configuração d3 EECC = 3 x (-4 Dq) = -12 Dq. Mas o que vai acontecer com um complexo com configuração d4? Há em princípio duas alternativas:

O valor numérico de 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático. Esse valor pode ser determinado a partir de dados espectrais e é característico para cada complexo.

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CampoEsférico

CampoOctédrico

CampoEsférico

CampoOctédrico

Et2g

4eg0 t2g3eg1

E

Na primeira alternativa, a EECC = 4 x (-4 Dq) = -16 Dq aumentada de P, onde P é a energia gasta para forçar o emparelhamento do elétron no mesmo orbital. Portanto:

EECC = -16 Dq + P.

Na segunda alternativa, a EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = -6 Dq. A situação energética favorável será preferida e isto vai depender do valor de P e 10 Dq.

10 Dq é uma medida da força do campo. O campo é dito forte se 10 Dq > P. Neste caso, o 4º elétron ocupará um dos orbitais t2g, situação que corresponde a Spin Baixo. O campo é dito fraco se 10 Dq < P, e será favorável que o 4º elétron ocupe um dos orbitais eg, situação que corresponde a Spin Alto.

� Campo fraco: pequena diferença de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq pequeno; gera complexos de spin alto.

� Campo forte: grande diferença de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq grande; gera complexos de spin baixo.

A tabela que segue relaciona alguns valores de energias correspondentes a 10 Dq e P envolvendo complexos octaédricos, bem como os spins previstos e observados experimentalmente.

Configuração íon P (kJ/mol) Ligante 10Dq (kJ/mol) Spin

d5 Mn+2 290 6 Cl- 90 Alto

6H2O 100 Alto

6CN- 360 Baixo

d5 Fe+3 360 6 Cl- 130 Alto

6H2O 170 Alto

6CN- 420 Baixo

d6 Fe+2 230 6H2O 120 Alto

6CN- 390 Baixo

Determinação da energia correspondente a 10 Dq

Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]+3. A energia

necessária para promover o elétron do estado fundamental t2g1eg0 para o estado excitado t2g

0eg1 é por definição 10 Dq.

CampoEsférico

CampoOctédrico

10 Dq

E

Transição d-deg t2g

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Seu valor pode ser obtido através do espectro de absorção do composto, que mostra a quantidade de radiação eletromagnética que é absorvida por uma amostra em função do comprimento de onda. A diferença de energia entre os orbitais d (10 Dq) é da mesma ordem de grandeza da energia de um fóton de luz visível. É, portanto, possível para um complexo de metal de transição absorver luz visível, que excita um elétron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia.

1kJ/mol = 83,7 cm-1 → 10 Dq = 20.300/83,7 = 243 kJ/mol

Para muitos complexos de metais de transição, o valor de 10 Dq corresponde à radiação na região do visível, o que justifica as cores observadas para estes compostos. A cor de uma substância iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz que ela não absorve:

• Se ela absorve toda a radiação incidente ela será preta • Se não absorve nenhuma radiação será branca • Se absorver todas as cores, exceto o verde, será verde.

Mas devem ser consideradas as cores complementares. Uma substância também se apresentará

como verde, se apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-se então, que o verde e o vermelho são cores complementares. Uma substância que só absorve a cor verde será vermelha.

Para complexos com mais de um elétron d é mais complicado obter o valor de 10 Dq, porque a energia de transição depende não somente das energias dos orbitais, mas também das energias de repulsão entre os vários elétrons presentes. Este aspecto é mais bem tratado pela Espectroscopia Eletrônica para os complexos.

Fatores que influenciam o valor de 10 Dq

a) Número de oxidação do metal → Uma carga positiva elevada no íon metálico fará com que ele atraia fortemente os ligantes aniônicos ou polares, aumentando a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d. Isto significa que quanto maior o número de oxidação do íon metálico, maior o valor de 10 Dq. Um nº de oxidação +3 já é bastante elevado, de modo que os complexos desses íons são de spin baixo, na maioria dos casos.

b) Período do metal → quanto maior o período, maior o valor de 10 Dq. Aumenta ao se descer no grupo, pois como n é maior os elétrons d podem ser acomodados mais facilmente.

c) Simetria do campo ligante → O valor de 10 Dq depende do número de ligantes de seu arranjo em torno da espécie metálica. Em princípio, quanto maior o número de ligante, mais forte o campo. Por isso 10 Dq para complexos octaédricos é maior que para os tetraédricos.

d) Natureza do ligante → O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de acordo com a identidade do ligante. A evidência empírica para esta tendência foi a observação,

Para os complexos é necessário considerarmos as cores complementares, conforme apresentado na roda das cores. Assim, a banda de absorção do [Ti(H2O)6]

+3, na região do verde/amarelo faz com que esse complexo exiba a cor violeta. É necessário ter elétrons d desemparelhados para haver transição.

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pelo químico japonês R. Tsuchida, de que há certas regularidades no espectro de absorção à medida que os ligantes de um complexo são variados. Por exemplo, nas séries dos complexos [CoX(NH3)5]

+n com X= I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores mudam de púrpura intenso (para X= I-) para o rosa (para X= Cl-) e para o amarelo (para X= NH3). Esta observação indica que há um aumento na energia de transição eletrônica de mais baixa à medida que os ligantes variam ao lonog da série. Esta variação é bastante geral, já que a mesma ordem dos ligantes é seguida independente da identidade do íon metálico. Baseado nestas informações, Tsuchida propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série espectroquímica.

I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<em<Dipy<NO2

-<PPh3<CN-<CO

Campo Fraco Campo Forte

Nessa série o íon I- é o ligante de campo mais fraco e a molécula de CO o de campo mais forte. Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do ligante na série espectroquímica. COMPOSTOS TETRAÉDRICOS COMPOSTOS QUADRÁTICOS Os complexos quadráticos, onde 4 ligantes estão arranjados ao redor do íon metálico em um plano podem ser visualizados como formados pela remoção de dois ligantes ao longo do eixo z do complexo octaédrico. O orbital dz2 é agora mais baixo em energia do que o dx2-y2, porque os ligantes ao longo do eixo z foram removidos. Os complexos quadráticos são característicos de íons metálicos com configuração d8. São quase sempre de spin baixo e diamagnéticos.

Para melhor visualizar a coordenação tetraédrica, podemos imaginá-la como derivada da coordenação cúbica, onde apenas 4 ligantes se aproximam do íon metálico segundo os vértices do cubo. É conveniente escolher os eixos coordenados de tal forma que eles passem exatamente pelos centros das faces do cubo e, portanto, pelos centros das arestas do tetraedro que resulta. Percebe-se que nenhum dos ligantes está exatamente na direção dos orbitais. Entretanto, eles se aproximam mais dos orbitais dxy, dxz e dyz do que os orbitais dx2-y2 e dz2.

O diagrama de níveis de energia correspondente é o inverso da coordenação octaédrica. O desdobramento do campo cristalino é menor. Por isto, até hoje só foram encontrados complexos com spin alto (campo fraco). O tetraedro não contém um centro de simetria, de modo que os índices “g” e “u” não se aplicam.

10Dq tetraédrico = 4/9 10Dq octaédrico Metais com configuração d0, d5 (spin alto) e d10

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A formação de espécies quadrado planares pode esclarecer o comportamento químico de alguns elementos. Dos constituintes do grupo 11 (Cu, Ag e Au), o cobre é o mais estável no nox +2 e o ouro nos nox +1 e +3. Isso ocorre porque no estado +2, o orbital dx2-y2 fica com 1 elétron. Como no ouro esse orbital é mais energético do que no cobre, o elétron dx2-y2 pode ser facilmente removido com o ouro passando de +2 para +3 formando assim compostos quadrados planares e estabilizando o sistema. LIMITAÇÕES DA TCC A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A desvantagem é o fato de ela ignorar as evidências de que interações covalentes ocorrem em muitos complexos:

• Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes não aniônicos como [Ni(CO)4], não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligantes. Portanto, a ligação deve ser covalente.

• A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas considerando-se as

forças eletrostáticas. Por exemplo: porque H2O é um ligante de campo mais forte que OH-? Porque CO é um ligante de campo mais forte de todos se é uma molécula neutra e com momento dipolar igual a zero?

• Há evidências fornecidas pelas técnicas de RMN e Ressonância paramagnética Eletrônica de que existe densidade eletrônica de elétrons desemparelhados nos ligantes. Isso sugere o compartilhamento de elétrons e, portanto, um grau de covalência.

TEORIA DO CAMPO LIGANTE (TCL)

A TCC fornece um modelo conceitual simples e pode ser usada para interpretar espectros e dados termoquímicos apelando para os valores empíricos de 10 Dq. Entretanto, a teoria é deficiente, porque trata os ligantes como cargas pontuais ou dipolos e não leva em consideração a sobreposição dos orbitais dos ligantes e do metal.

A TCL é uma aplicação do TOM que se concentra nos orbitais d do metal e fornece uma ferramenta mais substancial para o entendimento de 10 Dq. A estratégia para descrever o orbital molecular de um complexo metálico segue procedimentos similares aos descritos para moléculas poliatômicas do grupo representativo: os orbitais de valência do metal e do ligante são usados para gerar combinações lineares formadas por simetria (CLFS) e usando as energias empíricas e as considerações de sobreposição estimar as energias relativas dos OM. A abordagem inicial da TOM para complexos octaédricos pode ser resumida nos seguintes passos: 1º) Identificar os orbitais atômicos de valência 2º) Combinar os orbitais atômicos de modo a obter OML e OMAL Formação da ligação sigma (σσσσ)

No modelo de ligação do OM, os orbitais atômicos de mesma simetria, energias similares e cujo recobrimento é significativo combinam-se para formar um número igual de orbitais moleculares. Estes OM não se encontram mais localizados sobre um átomo específico e podem estar deslocalizados sobre vários átomos. No caso de um complexo octaédrico de metal de transição, a situação é mais complicada, pois devem ser considerados os 9 orbitais da camada de valência (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) além dos 6 orbitais do tipo sigma dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atômicos de valência. Contudo, a abordagem é basicamente a mesma e envolve a interação das combinações dos orbitais dos ligantes com os orbitais da camada de valência do metal e de igual simetria para formar o OM ligante e anti-ligante.

O resultado da incorporação dos 15 orbitais moleculares criados a partir dos 9 orbitais da camada de valência do metal e dos 6 orbitais tipo sigma do ligante são apresentados em um diagrama de níveis de energia de orbital molecular.

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Quanto maior a superposição dos orbitais atômicos mais estáveis serão os OML e mais instáveis serão os OMAL. Com isto, maior será a diferença d energia correspondente a 10 Dq. Assmi, segundo a TCL, os complexos serão de spin alto ou baixo dependendo do quão eficiente são as ligações covalentes entre o metal e os ligantes.

Suposições das energias relativas dos orbitais:

1º) As energias dos orbitais da camada de valência dos metais serão maiores que as dos orbitais cheios do tipo sigma dos átomos doadores os quais são mais eletronegativos que os metais; 2º) Os orbitais moleculares pode ser dispostos na seguinte ordem de energia: OM ligantes abaixo dos OMNL e estes abaixo dos OMAL; 3º) Os orbitais ns e np da camada de valência do metal terão maior alcance que os orbitais (n-1)d e, portanto, apresentarão maior recobrimento e maior interação.

A seguir têm-se alguns exemplos. No diagrama de OM há dois OMAL eg* que, junto com os orbitais t2g, abrangem os OM equivalentes aos níveis eg e t2g no modelo da TCC. Desta maneira, o modelo do OM contém o modelo TCC, mas existe uma diferença fundamental entre os dois. No modelo de OM, a ocupação dos orbitais eg* opõe-se à ligação oriunda da ocupação do nível ligante eg de menor energia. Desta maneira, em um complexo octaédrico de um íon d10 como Zn+2, no qual os orbitais eg* se encontram totalmente ocupados com quatro elétrons, a ordem de ligação sigma efetiva seria 4 e não 6. Na prática, os complexos dos íons d10 são normalmente tetraédricos em vez de octaédricos. Uma vez que o diagrama de níveis de energia dos OM tenha sido estabelecido, o princípio do preenchimento pode ser usado para chegar à configuração eletrônica do estado fundamental do complexo. Lembrando que os elétrons d estão confinados ao metal (orbitais t2g e eg*) enquanto os elétrons dos ligantes estão nos OM ligantes.

Os OM são ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitando o Princípio de Pauling e a Regra de Hund. Cada ligante contém 2 elétrons, que é o mesmo número de elétrons doados pelos ligantes bases de Lewis da TLV. Os níveis de energia t2g e eg são correspondentes aos níveis da TCC. A diferença de energia entre t2g e eg foi definida na TCC como 10 Dq. Assim, os resultados qualitativos da TOM e da TCC são semelhantes e com explicações análogas para o magnetismo dos complexos e suas propriedades espectroscópicas.

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Formação da ligação pi (ππππ)

Embora o modelo de OM desenvolvido até este ponto contenha as características encontradas no modelo TCC, ele ainda não explica a observação de que F- é um ligante de campo fraco, enquanto o CO neutro é um ligante de campo forte. Para que seja capaz de explicar essa observação, é preciso nele incluir outros orbitais associados aos átomos doadores dos ligantes, particularmente aqueles que podem participar de ligações pi (π). Tais ligações podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou d do átomo coordenante, ou, ainda, com orbitais π antiligantes do ligante. Para isso, o requisito necessário é que os orbitais envolvidos tenham simetria adequada. Utilizando-se das definições de simetria que serão mais bem abordadas na teoria de grupo, os orbitais dos ligantes que possuem simetria adequada para interagir com qualquer um dos orbitais d do metal de simetria t2g são os orbitais p do tipo π e também de simetria t2g. Esta interação produz os OM t2g e t2g*. Com a formação das ligações pi poderemos justificar as posições de vários ligantes na série espectroquímica. Para isto, devemos classificar os ligantes como π-receptores e π-doadores. Ligantes ππππ-doadores (L→M)

É um ligante que antes que qualquer ligação com o metal seja considerada, possui orbitais preenchidos de simetria pi ao longo do eixo M-L. As energias deste orbitais são normalmente próximas, mas um pouco mais baixas em relação àquelas dos orbitais d do metal. É comum os ligantes deste tipo não possuírem orbitais π vazios de baixa energia. O efeito dos orbitais t2g do ligante na formação da ligação pi com os orbitais t2g do metal, é levar a um decréscimo de 10 Dq, por deixar o orbital t2g* mais próximo do orbital eg*. Em resumo, o ligante possui orbitais preenchidos que interagem com os orbitais atômicos t2g do metal formando ligações pi. Logo, há transferência de elétrons do ligante para o metal. A ligação sigma também transfere densidade eletrônica para o metal. Esta ligação é favorecida quando o átomo central está num estado de oxidação elevado e com deficiência de elétrons. Estes orbitais preenchidos dos ligantes costumam ter menor energia que t2g e esta interação pi diminui o valor de 10 Dq.

ππππ

�

ππππ

MM

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Ligantes ππππ-receptores (M→L)

É um ligante que possui orbital π completo em energia mais baixa (normalmente) do que os orbitais t2g do metal; ele também possui orbital π* vazios que possui energia mais alta que os orbitais d do metal. Este tipo de ligante como o CO, N2, PPh3, NO, etc., aceitam densidade eletrônica do centro metálico. O resultado final é que 10 Dq aumenta pela interação π-receptora. Esta interação onde o ligante aceita densidade eletrônica do metal é chamada de retrodoação. Isto normalmente ocorre com centros metálicos que possuem uma grande densidade eletrônica e os ligantes possuem orbitais atômicos vazios com simetria adequada para interagir com o orbital t2g do metal formando a ligação pi.

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AVALIAÇÃO DO PAPEL DA LIGAÇÃO PI (ππππ)

A ordem dos ligantes na série espectroquímica deve-se parcialmente às forças com os quais eles podem participar na ligação sigma M-L. Por exemplo, ambos CH3

- e H- estão localizados próximos do final da série espectroquímica porque eles são doadores sigma muito fortes. Entretanto, quando a ligação pi é significativa, ela tem uma influência forte no valor de 10 Dq: ligantes pi doadores levam a um decréscimo de 10 Dq e ligantes pi receptores levam a um aumento de 10 Dq. Este efeito é responsável pelo CO estar localizado no final da série espectroquímica e o OH- no início. A ordem global da série espectroquímica, grosso modo, pode ser interpretada como que dominada pelos efeitos pi e, em geral, a série pode ser interpretada por:

Aumento de 10 Dq → π-doador< π-doador fraco < nenhum efeito π < π-receptor A LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE

No modelo de orbital molecular consideramos ligação M-L nos complexos octaédricos, de modo a avaliar os efeitos da ligação pi no parâmetro de desdobramento do campo cristalino. Entretanto, às vezes torna-se mais simples examinar uma única unidade metal-ligante ao se considerarem as interações M-L. Esse exame é útil na discussão do princípio da eletroneutralidade, segundo o qual a carga em um centro metálico em um complexo deveria ser mais ou menos igual a zero, após se levar em consideração a doação eletrônica dos ligantes.

Em uma ligação sigma puramente covalente entre o íon metálico e o átomo doador do ligante, os dois elétrons poderiam ser igualmente distribuídos, um para o metal e outro para o ligante. Isso implicaria que um íon como o Co+3 com seis ligantes receberia um elétron de cada ligante e sua carga líquida seria -3, violando o princípio da eletroneutralidade. Normalmente, as ligações dativas são muito polares e os átomos doadores, sendo os mais eletronegativos, reteriam mais densidade eletrônica. Portanto, a transferência líquida de ½ elétron por ligante, dando um centro de cobalto neutro pareceria razoável. Infelizmente, esse raciocínio não funciona para os complexos de metais de transição em estado de oxidação baixo como o [Cr(CO)6]. Nesse composto, o seu estado de oxidação é zero e assim, a doação de elétrons pelos ligantes parece inaceitável. Entretanto, se os ligantes forem capazes de aceitar carga dos orbitais d ocupados do metal em seus orbitais π*, a doação sigma dos ligantes para o metal poderá ser compensada, pelo menos parcialmente, pela retrodoação pi do metal para os ligantes.

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Tal tipo de interação é conhecido como ligação sinérgica ou retrodoação, já que a doação sigma de carga ligante é reforçada pela retrodoação pi do metal para o ligante. Em um modelo de ligação de valência, essa situação poderia ser representada pelas contribuições das formas de ressonância M-−C≡O+ e M=C=O à ligação.

No modelo do orbital molecular, isto corresponde à situação em que os orbitais t2g, de menor energia e onde residem os elétrons do metal, têm caráter de ligante, de modo que a carga parece se expandir do metal em direção aos ligantes. Essa expansão da nuvem eletrônica é conhecida como efeito nefelauxético. Tal efeito é observado nas medidas espectroscópicas e mostra que as repulsões elétron-elétron no íon metálico em alguns complexos são significativamente menores que nos íons metálicos não complexados (íons livres). O abaixamento da energia dos OM t2g ocupados, como resultado das interações com os orbitais π* dos ligantes, significa que há uma interação adicional M-L, apesar de os orbitais π* dos ligantes serem antiligantes com respeito à interação C-O. A retrodoação de carga M→L fortalece a ligação M-L, mas enfraquece a ligação C-O, através do preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de CO.

São várias as evidências experimentais da ligação sinérgica, mas a evidência mais direta é a proveniente dos estudos espectroscópicos no infravermelho (IV) de ligantes coordenados como o CO. A freqüência de estiramento da ligação C-O do CO livre, γmax. (CO), é 2147 cm

-1, resultante da ordem de ligação igual a 3. O valor de γmax. (CO) é uma medida da força da ligação C-O; à medida que a ordem de ligação vai reduzindo pela retrodoação, o valor de γmax. (CO) também deve diminuir. Este é exatamente o comportamento observado para as carbonilas metálicas binárias, sendo que quanto mais baixo for o estado de oxidação formal do metal mais baixo será o valor de γmax. (CO).

De fato, quanto mais baixo é o estado de oxidação do metal, maior é sua capacidade de doar carga aos orbitais π* do ligante CO e menor é a OL do CO. Outros ligantes deste tipo como N2, NO, CN

- e RC≡C- comportam-se de maneira semelhante.

Outro tipo de ligantes que também podem receber certa densidade eletrônica através da retrodoação são as organofosfinas R3P. Os primeiros modelos a descreverem a ligação destes ligantes sugeriram que os orbitais d vazios do fósforo eram os orbitais receptores π, mas estudos mais recentes mostraram que algumas combinações de orbital σ* (com relação às ligações P-C) interagem melhor com os orbitais cheios do tipo π do metal.

Outro conjunto de dados interessantes refere-se às carbonilas metálicas do tipo [M(CO)3L3] nas quais os ligantes L ficam em posições trans em relação às carbonilas e competem com elas pelos elétrons do elemento central, provocando mudanças nas freqüências de vibrações C-O. Dependendo de L ser mais forte ou mais fraco do que o CO como π-aceptor, as ligações entre o metal e os dois ligantes ficarão entre os limites: L=M−C=O e L−M=C=O.

Ordem decrescente de π-aceptores

NO>CO≅RCN≅PF3>PCl3>PCl2OR>PBr2R>PCl(OR)2>PClR2>P(OR)3>PR3≅SR2>RCN>o-fenantrolina>alquilamina>éteres>alcoóis.

EXERCÍCIOS – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teorias de Ligação

1) Escreva as configurações eletrônicas dn para os seguintes íons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+.

2)O íon Pt4+ forma um composto de coordenação com a fórmula Pt(NH3)4Cl4. O tratamento de um mol deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon complexo.

3) Determine o número de elétrons, a valência do metal e o número de coordenação para os complexos abaixo: a) [Cu(NH3)4]

+ b) [NiCl4]2- c) [Co(NH3)6]

3+ d) Fe(CO)5 e) [Fe(CN)6]3- f) Cr(CO)6

g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) FeCl2(H2O)2(en) i) Ni(CO)4 j) [Cu(CN)4]3- k) [Cr(NH3)6]

3+

4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos: a) Na2[ZnCl4] b) [Ti(H2O)6]Cl3 c) trans-[PtCl2(NH3)4] d) K2[Mn(CN)4(NH3)2] e) [RuCl(NH3)5]Br2 f) Mg[Ag(CN)2]2 g) [IrCl3(PEt3)3] h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2] i) [Pt(py)4](NO3)2 j) [CoCl3(NH2CH3)3] k) IrCl(CO)(PPh3)2 l) K[Cr(acac)3]

26

5) Utilizando a TLV, escreva na forma de diagramas de quadrículas, as configurações eletrônicas em torno do íon central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo: a) [PtCl4]

2- (complexo diamagnético) b) [NiCl4]2- (complexo paramagnético)

c) [Co(NH3)6]3+ d) [Mn(CN)6]

3- e) [Mn(ox)3]4- (ox = oxalato (bidentado) – spin alto)

6) O complexo [Ni(CN)4]2- é diamagnético e o complexo [NiCl4]

2- é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Já o [Fe(CN)6]

3- tem um elétron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ têm cinco.

a) Explique esses fatos usando a TLV. b) Explique esses fatos usando a TCC.

7) Platina e Níquel pertencem à mesma família, no entanto o [NiCl4]2- e o [PtCl4]

2- diferem na cor e propriedades magnéticas. Explique por que isto ocorre.

8) Quais dos complexos abaixo são paramagnéticos? a) [Rh(NH3)6]

3+ b) Cr(CO)6 c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]

3+ e) [Fe(H2O)6]3+ f) [Fe(CN)6]

3-

9) As medidas magnéticas indicam que o [CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhados, enquanto que o

[Co(NH3)6]3+ não têm. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligante de campo forte ou

fraco.

10) Dê o número de elétrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos: a) [TiF6]

3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]

3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]

2+ f) [CoF6]3-

11) Por que complexos de alto spin e baixo spin não são observados em complexos octaédricos d3?

12) Por que os complexos de Zn2+ são incolores?

13) Por que para complexos tetraédricos existe apenas campo fraco?

14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica: NH3, F

-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O.

15) Quais os fatores que influenciam 10Dq?

16) Baseado na TCC, faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a configuração dos elétrons “d” para os seguintes complexos: a) [Cr(H2O)6]

3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]

3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]

3+ f) [Fe(CN)6]3-

17) Calcule a EECC para os complexos acima.

18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do

desdobramento do Campo ligante?

19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento de onda de máxima absorção: a) [CoCl6]

3- (λmáx = 740 nm) b) [Cr(NH3)6]3+ (λmáx = 460 nm) c) [Cr(H2O)6]

3+ (λmáx = 575 nm)

20)Utilizando o diagrama visto em aula, faça o preenchimento eletrônico dos OAs e dos OM para o íon [Ti(H2O)6]

3+. O complexo é colorido? Qual o comportamento magnético do complexo?

21) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações σ entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes?

22) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações π entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes?

23) Quais as principais diferenças entre a TLV, TCC e TOM?

Isomeria

1) Por que os isômeros cis e trans não são encontrados em complexos tetraédricos?

2) Por que a isomeria ótica não é observada em complexos planares?

3) Que característica estrutural deve possuir um complexo tetraédrico para ser quiral?

27

4) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-.

5) Esboce todos os isômeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD.

6) Esboce todos os estereoisômeros de cada um dos seguintes complexos octaédricos: a) [CoCl2(NH3)4]

+ b) [CoCl3(NH3)3]

7) O complexo de Ni(II), [NiCl2(PPh3)2] é paramagnético. Um complexo análogo a esse só que de Pd(II) é diamagnético. Explique. Ache o número de isômeros que devem existir para cada um desses complexos.

8) Dos dois complexos octaédricos, [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]

3+, o quelato é muito mais estável, apesar de que nos dois complexos os seis átomos de nitrogênio estão ligados ao cobalto. Explique.

GABARITO – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teorias de Ligação

1) Na formação do cátion os elétrons “s” sempre são perdidos antes dos elétrons “d”. Mn3+: [Ar] 3d4 Co3+: [Ar] 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 Ni2+: [Ar] 3d8 Au+: [Xe] 5d10 Cd2+: [Kr] 4d10 Cr2+: [Ar] 3d4

2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- estão na esfera externa de coordenação: [PtCl2(NH3)4]Cl2 – Cátion Octaédrico com carga +2.

3) a) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4 b) E = 16 elétrons V = +2 NC = 4 c) E = 18 elétrons V = +3 NC = 6 d) E = 18 elétrons V = 0 NC = 5 e) E = 17 elétrons V = +3 NC = 6 f) E = 18 elétrons V = 0 NC = 6 g) E = 16 elétrons V = +1 NC = 4 h) E = 18 elétrons V = +2 NC = 6 i) E = 18 elétrons V = 0 NC = 4 j) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4 k) E = 15 elétrons V = +3 NC = 6

4) a) tetraclorozincato(II) de sódio b) cloreto de hexaaquotitânio(III) c) trans-tetraaminodicloroplatina(II) d) diaminotetracianomanganato(II) de potássio e) brometo de pentaaminorutênio(III) f) dicianoargentato(I) de magnésio g) triclorotris(trietilfosfino)irídio(III) h) cis-tetracianodiclorocromato(II) de sódio i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II) j) triclorotris(metilamino)cobalto(III) k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(III) l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potássio

5) a) hibridização dsp2 5d8 (e- do metal) 4 OA dsp2 (e- dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ b) hibridização sp3 3d8 (e- do metal) 4 OA sp3 (e- dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ c) hibridização d2sp3 3d6 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ d) hibridização d2sp3 3d4 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ e) hibridização sp3d2 3d5 (e- do metal) 6 OA sp3d2 (e- dos ligantes) ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

6) a) TLV: [Ni(CN)4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5º OA 3d para participar da hibridização dsp2 que vai gerar 4 OA híbridos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo quadrado planar diamagnético [NiCl4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ocupam os 5 OA 3d (2 elétrons ficam desemparelhados) e ocorre hibridização sp3 que vai gerar 4 OA híbridos tetraédricos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo tetraédrico paramagnético [Fe(CN)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo baixo spin; ocorre hibridização d2sp3 e para isso é preciso liberar 2 OA 3d – os 5 elétrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado.

28

[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo alto spin; ocorre hibridização sp3d2 e os 5 elétrons ficam todos

desemparelhados nos 5 OA 3d b) TCC: [Ni(CN)4]

2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo quadrado planar; geometria QP é favorecida em complexos com NC = 4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configuração fica: 3dxz

2 3dyz2 3dz2

2 3dxy2 – todos os elétrons ficam emparelhados e o complexo é diamagnético

[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo tetraédrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua

configuração fica: eg4 t2g

4 (2 elétrons desemparelhados) – complexo paramagnético [Fe(CN)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin. Sua configuração fica: t2g

5 (1 elétron desemparelhado) [Fe(H2O)6]

3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin. Sua configuração fica: t2g

3 eg2 (5 elétrons desemparelhados)

7) [NiCl4]2- Ni2+: [Ar] 3d8 1º período de transição

[PtCl4]2- Pt2+: [Ar] 5d8 3º período de transição

Ni e Pt são da mesma família, mas o complexo [NiCl4]2- é tetraédrico e apresenta paramagnetismo devido a

2 elétrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exercício 6) enquanto o complexo [PtCl4]2- é quadrado planar e é

diamagnético porque tem todos os elétrons emparelhados nos 4 OA 5d que não participam da hibridização dsp2. À medida que aumenta o período de transição do metal, aumenta a tendência de serem formados complexos quadrados planares para NC = 4.

8) a) átomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 – carga +3, 2º período de transição, ligante de campo forte: complexo baixo spin – configuração t2g

6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético) b) átomo central: Cr0 [Ar] 4d6 – ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin – configuração t2g

6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético) c) átomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 1 e- desemparelhado; paramagnético d) átomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 3 e- desemparelhados; paramagnético e) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo fraco: complexo alto spin – configuração t2g

3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagnético)

f) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo muito forte: complexo baixo spin – configuração t2g

5 (1 e- desemparelhado; paramagnético)

9) Co3+: [Ar] 3d6 F-: ligante de campo fraco; configuração t2g

4 eg2 (4 elétrons desemparelhados)

NH3: ligante de campo forte; configuração t2g6 (nenhum elétron desemparelhado)

10) a) Ti3+: [Ar] 3d1 1 elétron desemparelhado b) Fe3+: [Ar] 3d5 ligante de campo fraco; alto spin - 5 elétrons desemparelhados c) Fe3+: [Ar] 3d5 ligante de campo forte; baixo spin - 1 elétron desemparelhado d) Zn2+: [Ar] 3d10 nenhum elétron desemparelhado e) Cu2+: [Ar] 3d9 1 elétron desemparelhado f) Co3+: [Ar] 3d6 ligante de campo fraco; alto spin - 4 elétrons desemparelhados

11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octaédricos d3 terão sempre a configuração eletrônica t2g

3, com 3 elétrons desemparelhados.

12) Zn2+: [Ar] 3d10 – os OA 3d estão completamente preenchidos e, portanto, não ocorre transição eletrônica envolvendo 10Dq com absorção de luz na faixa do visível.

13) 10Dq em complexos tetraédricos é sempre menor do que 10Dq em complexos octaédricos, e os complexos tetraédricos serão sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre não só porque são apenas 4 ligantes, ao invés dos 6 ligantes dos complexos octaédricos, mas também pelo fato destes 4 ligantes não estarem apontando diretamente na direção dos orbitais “d”. Com isto, o desdobramento dos orbitais será menor.

14) Campo Forte: NH3 e CO Campo Fraco: F-, NO3-, S2-, OH- e H2O

15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o nº de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes apontarem diretamente na direção dos OA “d”, também o campo será mais forte e 10Dq maior. b) Nº de Oxidação do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atração pelos ligantes e maior o desdobramento dos OA “d” e maior 10Dq.

29

c) Período do Metal na Classificação Periódica: Quanto maior o período do metal na classificação periódica, maior 10Dq. d) Natureza do Ligante: depende da posição do ligante na série espectroquímica.

16) a) Cr3+: [Ar] 3d3 →t2g3

b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo fraco e met. 1º período de transição) → t2g3 eg

2 c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig. campo forte e met. 2º período de transição ) → t2g

5 d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte) → t2g

6 eg1

e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte) →t2g6

f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte) →t2g5

17) a) – 12 Dq b) 0 Dq c) – 20 Dq + 2P d) –18 Dq + 3P e) – 24 Dq + 3P f) – 20 Dq + 2P 18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol 19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol 20) Ti3+: [Ar] 3d1 →Nº de elétrons: 1 elétron do Ti3+ e 12 elétrons (6x2) da H2O) = 13 elétrons - O complexo é colorido pois existe possibilidade de transição eletrônica envolvendo 10 Dq por absorção de luz na faixa do visível. - O complexo é paramagnético pois tem 1 elétron desemparelhado

21) Os OA “d” usados para formar ligações σ entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dz2 e dx2-y2 (OA eg). 22) Os OA “d” usados para formar ligações π entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dxy, dxz e dyz (OA t2g). 23) TLV: Segundo a TLV a formação de um complexo pode ser vista com uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligação covalente coordenada entre essas espécies. Portanto os ligantes são doadores de elétrons e a espécie central, um receptor de pares de elétrons. A geometria dos compostos de coordenação é explicada supondo que os OA da espécie central sofram hibridização de tal forma que os novos OA híbridos tenham a simetria do complexo. TCC: A TCC considera a espécie central como um íon positivo e os ligantes como cargas negativas pontuais. Esses ligantes são ânions ou moléculas polares que apontam o seu pólo negativo para o cátion metálico. O cátion acomoda ao seu redor o maior número possível de ligantes e as espécies estão unidas por atração eletrostática como na ligação iônica. A diferença é que nos compostos iônicos esta força é e longo alcance formando retículos e nos complexos esta força é de curto alcance formando unidades. A TCC prevê uma estabilização adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA “d” do átomo central por efeito dos ligantes. TOM: A TOM considera que as ligações nos complexos é covalente com formação de OM entre os OA de valência do átomo central e os OA das espécies ligantes. Existe a formação de OMNL envolvendo os OA da espécie central que não tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA da espécie central são combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um número máximo de OML e os correspondentes OMAL. A restrição é: Nº de OA = Nº de OM e o Nº de OML = Nº OMAL. Isomeria 1) Porque em complexos tetraédricos todas as posições são posições adjacentes. 2) Porque sempre será possível sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular.

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3) Um complexo tetraédrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes. 4) Oxo: ligante bidentado, então este complexo é octaédrico.

5) MA2BC

MABCD

6) a)

b)

7) [NiCl2(PPh3)2] – Ni

2+:[Ar] 3d8 – Complexo paramagnético: Para este complexo ser paramagnético, é preciso que sua geometria seja tetraédrica (hibridização sp3 – TLV) para que resultem elétrons desemparelhados nos OA “d”. Neste complexo todas as posições são equivalentes e os complexos não apresentam isômeros. [PdCl2(PPh3)2] – Pd

2+:[Ar] 3d8 – Complexo diamagnético: Para este complexo ser diamagnético, é preciso que sua geometria seja quadrada planar (hibridização dsp2 – TLV) para que resultem os 8 elétrons emparelhados nos OA “d” que não participam da hibridização. 8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo íon metálico de modo mais eficiente do que o ligante monodentado. Este efeito é resultado de 2 contribuições: Entalpica e Entrópica. Efeito Entálpico: a repulsão eletrostática devido à colocação de 2 ligantes carregados negativamente em proximidade já não existe, uma vez que os átomos ligantes já estão próximos na mesma molécula. Efeito Entrópico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, não existe nenhum sacrifício adicional da entropia translacional que acompanhe a ligação da outra extremidade, pois o número de partículas no sistema não muda.

MA B

CAM

A B

AC

Cl

Co

Cl

H3N NH3

NH3H3N

+Cl

Co

NH3

Cl NH3

NH3H3N

+

Cis Trans

NH3

Co

Cl

Cl NH3

NH3Cl

NH3

Co

NH3

Cl NH3

ClCl

MA B

CDM

A B

DCM

A C

BD

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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Um dos pioneiros da química organometálica dos elementos representativos foi o químico inglês E.C.Frankland, que trabalhou com compostos organoarsênios durante seus estudos de doutorado na Alemanha. Ele também desenvolveu o uso de reagentes de organozinco na síntese orgânica e introduziu o termo “organometálico” no vocabulário da Química. Os derivados orgânicos de Li, Mg, B, Al e Si receberam considerável atenção na primeira parte do século XX. Esses e outros desenvolvimentos conduziram a várias aplicações industriais importantes para os compostos organometálicos, tais como catálise para polimerização de alquenos e a produção de polímeros de Si. Desde 1960, a pesquisa sintética exploratória de compostos organometálicos tem sido dominada pelo estudo dos compostos dos elementos do bloco d. Um composto é considerado “organometálico” se ele contiver no mínimo uma ligação metal-carbono (M-C). Nesse contexto, o sufixo “metálico” é interpretado de maneira mais ampla para incluir metaloides como boro, silício e arsênio, bem como os metais verdadeiros. Assim, o Ti(C3H7O)4 não é considerado um organometálico porque seus grupos alcóxidos se ligam ao titânio pelos oxigênios, enquanto o C6H5Ti(C3H7O)4 é um organometálico porque, neste composto, o grupo fenil (C6H5) se liga ao titânio por um dos seus átomos de carbono. Os organometálicos podem ser considerados como um grupo particular de compostos de coordenação, nos quais os metais, com muita frequência, estão em baixos estados de oxidação. Observa-se, porém, que a diversidade de formas de ligação metal-carbono faz os organometálicos apresentarem muitas particularidades em relação aos demais compostos de coordenação. Dentre elas, a possibilidade de rearranjos dos ligantes sobre o metal e sobre os próprios ligantes, contribuindo para enriquecer o comportamento químico desses compostos. Por essa diversidade de comportamento, o estudo dos organometálicos tem possibilitado a compreensão de muitas questões da química, além de muitas aplicações tecnológicas úteis no cotidiano como métodos alternativos de síntese de novas substâncias e de novos materiais com uso em nanociência e nanotecnologia, destacando-se as aplicações em nanomedicamentos.

1) COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS DO BLOCO d

Os elementos do bloco d (grupo 3-12) formam ligações de caráter covalente com fragmentos orgânicos. Grosso modo, a química organometálica dos elementos principais é governada pelo centro metálico, enquanto que nos compostos dos elementos do bloco d a natureza do ligante é que geralmente predomina. Estima-se que mais de 95% dos processos industriais envolve, em pelo menos uma das etapas, o emprego de algum complexo organometálico.

1.1) NOMENCLATURA

De acordo com a regra da IUPAC, os ligantes são listados em ordem alfabética, seguido pelo nome do metal, todos escritos como uma única palavra. Após o nome do metal, pode seguir seu número de oxidação entre parênteses. Para complexos iônicos o ânion deve preceder o cátion. Para compostos contendo ligações pi é

importante ser indicado o número de carbonos ligados ao centro metálico (hapticidade, η) assim como o

emprego da letra grega µ para indicar ligantes em ponte e o prefixo catena para complexos poliméricos. Os multiplicativos simples mono, di, tri, tetra, penta, etc., são empregados para indicar o número de fragmentos idênticos ligados ao centro metálico e também o número de centros metálicos. Os multiplicativos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., são utilizados para evitar ambiguidades quando da repetição dos multiplicativos simples.

A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza e nestes casos empregam-se parênteses, chaves ou colchetes (nesta ordem) para separar nomes. O uso dos colchetes deve ser reservado preferencialmente para englobar o complexo como um todo. Para compostos cis e trans, o nome cis ou trans deve ser indicado primeiro. Para ligantes que possuam mais de um grupo que podem se ligar ao centro metálico, os átomos coordenados devem ser indicados pelas iniciais em letras maiúsculas e de preferência em itálico.

32

1.2) ESTRUTURA DOS ORGANOMETÁLICOS DO BLOCO d

a) Centro metálico: uma definição mais ampla é a dos elementos do bloco que se refere a todos contidos entre as colunas 3 a 12 da tabela periódica. O termo centro metálico se refere a um átomo ou íon metálico.

b) Os ligantes: em princípio qualquer fragmento orgânico pode se ligar aos elementos do bloco d.

• Hapticidade, quelatos e ligantes em ponte: Estes fragmentos podem se ligar ao centro metálico através de um único átomo (monodentados), dois átomos (bidentados) três ou mais átomos (multidentados ou polidentados). O número de átomos dos ligantes unidos diretamente ao centro metálico é denominado

hapticidade e é representado por η (eta) seguido pelo número de átomos ligados ao centro metálico em

sobrescrito. Ex.: o ligante alila pode assumir hapticidade tipo η3 (os 3 átomos de carbono participam da

ligação com o metal) ou η1 (um único átomo de carbono encontra-se ligado ao centro metálico).

Os ligantes que se coordenam simultaneamente a dois ou mais centros metálicos são referidos

como ligantes em ponte (µ).

• Classificação segundo o número de elétrons: conforme visto anteriormente. • Contagem dos elétrons de valência: conforme visto anteriormente.

1.3) TIPOS DE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

A maioria dos compostos organometálicos do bloco d possui ligantes do tipo fosfinas (PR3), aminas (NR3 e piridinas), fragmentos aromáticos (Cp e Bz) e compostos orgânicos insaturados (olefinas). Os ligantes nitrogenados, fosfinas e ciclopentadienilas formam complexos estáveis com a maioria dos metais do bloco d e não são, na maioria das vezes, suscetíveis a reações com nucleófilos ou eletrófilos. Estes ligantes são empregados para a estabilização dos complexos e designados como ligantes auxiliares.

Benzenomolibdêniotricarbonil ou

Benzeno(tricarbonil)molibdênio(0)

MeCN NCMe

2BF4-Pd

MeCN NCMe

+2

Tetrafluoroborato de tetrakis(acetonitrila)paládio(II)

Pd

Ph3P

Ph3P

PPh3

PPh3

Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) Br

Pd

Br

Pd

Di{(η3-alil)-µ-bromo-paládio(II)}

33

a) Complexos contendo ligantes fosforados: Fosfinas (PR3), fosfinitos (POR(R)2) e fosfitos (P(OR)3) são ligantes mais populares em química organometálica, devido à possibilidade de modulação de suas propriedades eletrônicas e estéricas. Além disso, estes ligantes são obtidos com certa facilidade (a maioria é comercial) e formam complexos estáveis com quase todos os metais do bloco d. Os grupamentos R ligados ao fósforo podem variar desde grupamentos alquila ou arila até grupamentos orgânicos mais complexos como derivados de terpenos. Os ligantes fosforados possuem orbitais vagos de simetria adequada e de baixa energia para recobrimento com os orbitais d preenchidos do metal. A primeira interação é típica doadora sigma empregando o par de elétrons disponíveis do fósforo. Quanto à interação pi, existem dois modos de visualizar a retrodoação em ligação M-PR3. A visão clássica considera os orbitais d vagos do fósforo disponíveis para recobrimento com os orbitais d do metal e capacitados a receber o fluxo de elétrons, além da ligação sigma estabelecida através da doação do par de elétrons do fósforo para os orbitais vagos do metal. A visão mais recente invoca a retrodoação a partir dos orbitais d preenchidos do metal para os

orbitais σ* das ligações P-R. Os efeitos eletrônicos das fosfinas estão intimamente ligados à natureza eletrônica dos grupos R. À

medida que a eletronegatividade dos grupos R aumenta o caráter π-aceptor da fosfina também aumenta (o

orbital molecular π* é estabilizado).

Maior eletronegatividade dos substituintes do P (pior doadora) Alquila<arila<alcóxidos<halogeneto

Os efeitos estéricos exercidos pelas fosfinas também estão associados à natureza de R. Assim, grupamentos R volumosos, como a tert-butila, exercem um efeito estérico muito superior a R=fenila. O ângulo de cone é um dos meios de quantificar o tamanho do ligante:

34

b) Complexos com ligantes nitrogenados: Contrariamente às fosfinas, as aminas não estabilizam complexos com metais em baixo estado de oxidação através da retrodoação, pois não possuem orbitais vagos com energia adequada para receber densidade eletrônica do centro metálico. Entretanto, iminas

(R2C=NR) possuem orbitais π* vazios de energia e simetria adequada para realizar retrodoação. O resultado global da retrodoação é a estabilização do complexo. Por exemplo, iminas não complexadas

sofrem facilmente hidrólise por possuírem orbitais π* vazios com simetria e energia adequada para receberem o par de elétrons da água. Entretanto, a coordenação de uma imina resulta na utilização do

orbital π* para o processo de retrodoação, dificultando o ataque nucleofílico. Orbitais vagos deste mesmo tipo estão presentes em ligantes nitrogenados aromáticos, como a piridina. Ex.:

N

Ar

R1R2

N N N N

Ar

Piridina (Py) Bipiridina (BPy) Diiminas c) Complexos com ligantes olefínicos: A coordenação de olefinas ao centro metálico se dá através dos dois átomos de carbono. Entretanto, o esquema de ligação é, em essência, o mesmo que nos outros

ligantes aceptores-π. Assim, na ligação olefina-metal existe um componente dativo (ligação sigma) da dupla

ligação ao metal e um componente π-aceptor, envolvendo os orbitais π* do ligante.

Neste caso, a retrodoação se dá lateralmente, envolvendo os dois carbonos olefínicos. A inclusão

de elétrons nos orbitais π* do alceno resulta no decréscimo da ordem de ligação do alceno e no alongamento da ligação C=C. O alongamento da ligação C=C, devido à coordenação ao metal, depende dos substituintes da dupla ligação, da natureza do centro metálico e de seu estado de oxidação, e dos outros ligantes que em uma última análise determinam a extensão da retrodoação. d) Complexos com dienos conjugados: As ligações M-ligante com olefinas não conjugadas correspondem às mesmas estabelecidas para as existentes em complexos com mono-olefinas. Entretanto,

Pouca retrodoação A ligação C=C enfraquece

Muita retrodoação A ligação C=C enfraquece tanto que é melhor

descrita como C-C

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diolefinas e poliolefinas conjugadas possuem orbitais moleculares π com diferentes energias e simetrias. Estes orbitais oferecem maior variedade de combinações com os orbitais atômicos do centro metálico, resultando na maioria das vezes, em ligações M-C mais estáveis do que as existentes em complexos com mono-olefinas. Isto porque a entropia de dissociação do complexo é muito menor do que quando os ligantes liberados podem se mover independentemente. Ex.: Butadieno. Cicloocta-1,5-dieno (COD): ligante comum na química organometálica. Pode ser introduzido na esfera de coordenação de um metal por simples reações de deslocamento de ligantes. Os complexos metálicos de COD são muito usados como materiais de partida, porque frequentemente possuem estabilidade intermediária. Muitos deles são estáveis para serem isolados e manuseados, e o COD pode ser deslocado por muitos ligantes mais fortes, como o CO.

e) Complexos ππππ-alilas: Os ligantes alilas podem se ligar ao metal em duas configurações diferentes. Como

ligante η1 é um doador de um elétron e como ligante η3 é um doador de três elétrons. Formam uma classe de ligantes vasta com elementos do bloco d, principalmente com o grupo 10.

M MM f) Complexos com alquilas, arilas, alquenilas e alquinilas: A ligação M-C em complexos M-alquila é

típica σ-doadora podendo ser descrita primariamente como um compartilhamento de elétrons entre o metal e o carbono de forma sigma. Em alguns casos, envolvendo complexos com metais fortemente alatropositivos a ligação M-C contém uma contribuição iônica. Apesar de ligantes do tipo arila, alquenila e

alquinila possuir orbitais π* de simetria e energia adequada para interagir com os orbitais d preenchidos do

metal (retrodoação), dados estruturais indicam que a ligação M-C tem um pequeno caráter π. Estes ligantes

se situam entre os tipicamente σ-doadores e doadores-σ e receptor-π (por exemplo, CO e PR3). São fortes sigma doadores e fracos pi receptores.

M CR3 M C CRM CR CR2 M

Alquilas Alquenilas Alquinilas Arilas g) Complexos com ligantes do tipo Cp: Existem quatro grandes famílias de complexos monometálicos com o ligante ciclopentadienila (Cp):

Alguns compostos têm Cp como ligante mono-hapto em que este contribui com 1 elétron para uma

ligação σ com o metal; outros contêm Cp como ligante penta-hapto contribuindo com 5 elétrons e outros

como tri-hapto, onde ele doa 3 elétrons. Normalmente o Cp está presente como η5. Por causa da sua grande estabilidade, os metalocenos de 18 elétrons do grupo 8 mantêm suas ligações M-L sob condições bastante severas, o que é possível realizar uma variedade de transformações nos ligantes Cp.

LL

LM

Melaloceno

(Sanduíche)

Melaloceno

inclinado Ansa-Melaloceno Meio-sanduíche

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h) Complexos M-H e M-H2: O átomo de H forma ligações com quase todos os elementos da tabela periódica. Por possuir apenas o orbital 1s suscetível de participar de uma ligação, só pode realizar

interações σ envolvendo orbitais s, p, d ou híbridos do centro metálico. A molécula de H2 possui dois

orbitais moleculares (σ e σ*) de simetria e energia adequadas para interagir com os orbitais de um metal. A

ligação M-H2 pode ser descrita como a doação dos elétrons presentes no orbital σ do H2 para um orbital d

do metal e o orbital σ* pode receber densidade eletrônica de um dos orbitais d preenchidos do metal (retrodoação). O resultado global desta interação é o enfraquecimento e o alongamento da ligação H-H, comparada com H2 não coordenado.

No caso de o metal ser rico em elétrons, este efetua forte doação ao orbital σ* do H2 e a ligação H-H enfraquece e pode ser rompida gerando um complexo bis-hidreto. A linha que divide um complexo bis-hidreto e um contendo a molécula de H2 coordenada é estreita. Pequenas diferenças de coordenação dos outros ligantes ao redor do metal podem induzir uma ou outra forma. i) Complexos metal-carbonilas e assemelhados: Os complexos do bloco d com ligante carbonila é a classe mais antiga e talvez a mais estudada dentre os organometálicos. Esses complexos são materiais de partida para a síntese de outros compostos organometálicos em baixo estado de oxidação. O ligante carbonila pode ser substituído por um grande número de outros ligantes (olefinas, fosfinas, arenos, etc.) e, além disso, os ligantes carbonilas restantes estabilizam a molécula contra oxidação e decomposição

térmica. O CO é um típico ligante σ-doador e π-receptor. As formas de ressonância do CO assim como a interação M-CO estão representadas por:

C O C O

M C O M C O M C O

A ligação M-CO pode ser descrita, primariamente, como uma ligação σ, através do encobrimento do

orbital σ do carbono e um orbital d vago do metal. O fluxo de elétrons do CO para o metal leva a um aumento da densidade eletrônica no metal, que por sua vez tende a reduzir essa densidade eletrônica empurrando elétrons de volta para o ligante. O orbital d do metal possui simetria adequada para interagir

com os orbitais π* do CO, formando uma ligação π. Assim, a acumulação de densidade eletrônica sobre o

centro metálico resultante da doação σ pode ser reduzida pela retrodoação π.

Doação σ

Retrodoação π

37

O efeito da doação e retrodoação são sinergéticos. Na doação C-M o CO se torna eletropositivo e

suscetível a receber elétrons do metal. Ao mesmo tempo, o CO se torna mais negativo e a doação σ do CO para os orbitais do metal fica mais facilitada. A retrodoação enfraquece a ligação C≡O, que se aproxima de uma ligação C=O, enquanto que a ligação M-C é fortalecida tendendo a caráter de dupla ligação.

O caráter múltiplo da ligação M-CO se reflete no comprimento das ligações M-C e CO, assim como no espectro vibracional (IV). Observa-se um relativo encurtamento da ligação M-CO em relação a uma típica ligação M-C e M=C, indicando o caráter de dupla ligação M=CO. Em termos de ordem de ligação entre C e o O no CO, o comprimento da ligação C-O varia. O efeito da retrodoação é mais bem sentido nas observações do espectro de IV. Assim, a frequência de estiramento C≡O livre é 2143 cm-1, enquanto que na maioria dos complexos M-CO esta frequência baixa para 2125-1850 cm-1. A frequência de estiramento CO pode baixar ainda mais caso o complexo tenha caráter aniônico ou ligantes fortemente doadores.

Influência da retrodoação sobre a força da ligação C-O acompanhado por infravermelho.

Além dos complexos monometálicos contendo a carbonila ligada de forma terminal, ela pode atuar como um ligante em ponte entre dois ou três centros metálicos. Os complexos M-CO contendo carbonila em ponte entre dois centros metálicos apresentam bandas de estiramento em baixas frequências, em torno de 1750-185 cm-1. Por outro lado, no caso do CO em ponte entre três centros metálicos a ligação é deficiente em elétrons. Neste caso, um orbital de cada centro metálico é direcionado ao par de elétrons do CO formando assim uma ligação de quatro centros e dois elétrons e a banda de estiremaneto do CO gira em torno de 1600-1700 cm-1.

38

Amina alceno alcóxido fenila

CR

RC CR

H2C CH2

CH

η3-alila → η3-ciclopropenila →

Alquila

As frequências de estiramento do CO seguem esta ordem: M-CO>M2CO>M3CO, o que sugere um

aumento na ocupação dos orbitais π* à medida que a molécula de CO se liga a um maior número de átomos metálicos.

Ligantes ππππ-aceptores análogos ao CO

Muitos outros ligantes π-receptores são encontrados em complexos organometálicos, mas nem todos contêm carbono. Alguns principalmente aqueles isoeletrônicos com o CO, podem ser arranjados em

ordem crescente da força π-receptora: C≡N-<N≡N<C≡NR<C≡O<C≡S<N≡O+

As frequências de estiramento da carbonila geralmente são usadas para determinar a ordem da

força dos π-receptores para os outros ligantes presentes em um complexo. A base dessa abordagem é que

a frequência de estiramento do CO decresce quando ele atua como π-receptor. Entretanto, como outros π-receptores no mesmo complexo competem pelos elétrons d do metal, eles causam um aumento da frequência do CO. Esse comportamento é o oposto daquele observado quando estão presentes ligantes doadores que causam um decréscimo na frequência de estiramento do CO à medida que fornecem

elétrons ao metal e, indiretamente, aos orbitais π* do CO. 1.4) CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES Os ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam formalmente ao centro metálico. 1) Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes: -Cl, -Br , -I, -OH, -CN, -CH3, -CH2R, -NR2, -OR, -CR=CRR’, 2) Ligantes de dois elétrons (L): são todos os ligantes que formam uma ligação pi com o centro metálico. Em princípio, todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da ligação com o metal, assim como as piridinas (somente o par de elétrons do nitrogênio deve estar envolvido na ligação). São exemplos desta classe de ligantes:

H2C=CH2, -C≡NR, N≡CR, H2C=CHR, RC≡CR, PR3, C≡O, NC5H5 (piridina) 3) Ligantes de três elétrons (XL): estão incluídos todos os ligantes que realizam simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L), como os seguintes grupamentos:

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RC

RC CR

CR

M

(CH2)nR2C C C CR2

Olefinas não conjugadas →

4) Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc. 5) Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as η5-ciclopentadienila e η5-pentadienilas. 6) Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os η6-arenos e similares, assim como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados. 7) Ligantes de sete elétrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o η7-cicloeptatrienila. 8) Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o η8-ciclooctatetraenila OBS.: O prefixo ηηηηn antes do nome de ligantes insaturados, indica o número de átomos de carbono que interagem com o metal central. 1.5) REGRA DOS DEZOITO ELÉTRONS Os elementos do grupo principal formam compostos estáveis quando atingem a configuração de gás nobre. A razão do ganho de estabilidade está associada ao preenchimento de todos os orbitais de valência. Para um elemento da 1ª série, isto corresponde ao preenchimento dos orbitais 2s e 2p. Uma vez que cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, oito elétrons são necessários ao todo. Daí advém a regra do octeto para os compostos dos elementos principais. Na essência, a regra é a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 elétrons. A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétrons d do metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18. A maneira mais simples de se fazer esta contagem de elétrons é a que considera o metal com estado de oxidação zero e os ligantes como radicais neutros. Na prática, basta somar o número de elétrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o número de elétrons dos ligantes (conforme a classificação vista anteriormente) e com a carga do complexo. Então: E = m + x + 2n - q Onde: E = nº elétrons do complexo m = nº elétrons d do metal x = nº de ligantes tipo X n = nº de ligantes tipo L q = carga do íon complexo V = valência NC = nº de coordenação

η4-ciclobutadienila →

dienos

η5-pentadienila → η5-ciclopentadienila →

Benzeno (Bz)

η7-cicloeptatrienila.

η8-ciclooctatetraenila

V = x + q NC = x + n

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Se: E = 18 elétrons → complexo estável E < 18 elétrons → complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação. E > 18 elétrons → complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação. Exemplo: Cr(CO)6 → Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 elétrons de valência E = 6 + 0 + 2x6 – 0 = 6 + 12 = 18 elétrons V = 0 + 0 = 0 NC = 0 + 6 = 6

Para treinar: Ni(PPh3)4; BzCr(CO)3; Rh(Cp)2+; W(CO)4(Br)3

OBS.: Quando existe ligação metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1 elétron). Ex.: (CO)5Mna-Mnb(CO)5

Mna = 7 + 1 + 5x2 = 18 elétrons Mnb = 7 + 1 + 5x2 = 18 elétrons

Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons derivados de metais com configuração d8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). Ex.: RhCl(PPh3)3 1.6) REAÇÕES ORGANOMETÁLICAS A transformação de complexos de metais do bloco d ocorre pela combinação de uma série de reações elementares envolvendo os ligantes e o centro metálico. a) Associação (coordenação) e dissociação Nestas duas reações o metal não muda de estado de oxidação. Na associação o complexo metálico deve estar insaturado para poder acomodar mais um ligante. Entretanto, vários complexos saturados contendo 18 elétrons sofrem reações de associação. Estes complexos geralmente possuem ligantes do tipo

η5-Cp, η3-alilas ou nitrosilas, os quais são capazes de rearranjar sua hapticidade. A reversibilidade da reação associação-dissociação está relacionada com aspectos estéricos e eletrônicos, induzidos pelos ligantes presentes na esfera de coordenação do metal. Assim, o equilíbrio entre as espécies de Pt(0) contendo 4, 3 ou 2 ligantes fosfinas depende tanto da sua basicidade quanto de seu ângulo de cone, que é determinado pelos grupos R.

Pt

PR3

R3P

R3P

PR3

-L

+L

Pt

R3P

R3P

PR3-L

+L

PR3

Pt

PR3 Geralmente estas reações de associação-dissociação de ligantes é o primeiro passo para a ocorrência de quase todas as outras reações elementares. b) Adição oxidativa – Eliminação redutiva A adição oxidativa envolve a inserção do centro metálico a uma ligação H-H, O-O, C-X, Si-H, etc., com a remoção formal de dois elétrons (oxidação) do centro metálico. Neste processo, o complexo comporta-se simultaneamente como um ácido e uma base de Lewis. A reação inversa, a redução a dois elétrons do centro metálico com a formação de ligação H-H, O-O, C-X, Si-H, etc., é denominada Eliminação redutiva.

41

A reação de adição oxidativa é acompanhada pelo aumento de coordenação do metal e assim complexos saturados com 18 elétrons sofrem estas reações somente se sítios livres de coordenação forem gerados. Estas reações só ocorrem se o centro metálico comportar mudanças de duas unidades no seu estado de oxidação formal. Adição oxidativa de moléculas pouco polares A reação de adição oxidativa de H2 com complexos de metais de transição é uma típica reação envolvendo um mecanismo concertado. A reação ocorre através da coordenação da molécula de H2 ao centro metálico. Esta etapa gera um estado de transição ou intermediário, em que a molécula está

coordenada ao centro metálico através da sua ligação σ H-H.

Ir

Ph3P

CO

CL

PPh3

+H2 IrPh3P

CO

CL

PPh3

H H

Ir

H

Cl

CO

Ph3P

PPh3

H

À medida que a ligação H-H vai sendo rompida, as duas novas ligações M-H vão sendo formadas, conduzindo a um produto com estereoquímica cis entre os dois hidretos. A reação de adição oxidativa é típica de segunda ordem, exotérmica. Parâmetros cinéticos indicam que a reação é associativa (∆S negativo). A adição oxidativa de Si-H é uma reação muito similar a adição oxidativa de H2. A adição oxidativa de C-H é desfavorável termodinamicamente, no entanto pode ocorrer com ligantes coordenados ao metal (intramolecularmente).

Ir

Ph3P CL

PPh3Ph3P

Ir

H

Cl

CO

Ph3P

P

Ph2

Adição oxidativa de moléculas polares A adição oxidativa de moléculas polares é uma típica reação de substituição SN2, em que o metal é o reagente nucleofílico.

C XM CM X

#

C X-M

+

CMX

A reação de complexos insaturados com caráter nucleofílico acentuado ocorre pela aproximação perpendicular da molécula polar, seguida pela formação de um intermediário iônico genuíno. A reação é facilitada pelo aumento do caráter nucleofílico do metal e segue a ordem de reatividade de RX: Me>primário>secundário>>terciário e I>Br>>Cl>>F. A reação é típica de segunda ordem e ocorre com inversão de configuração do centro assimétrico. Eliminação redutiva (ER) O processo de eliminação redutiva pode ocorrer através de reações intra ou intermoleculares. A

reação de ER intramolecular ocorre através do acoplamento de dois ligantes cis adjacentes σ ligados ao metal, com a redução de duas unidades no nox do metal. A reação se processa pela ruptura de duas ligações M-L com formação de uma nova ligação L-L e a geração de um complexo insaturado.

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A reação de ER para formação de ligação C-H é mais fácil do que para a formação de ligação H-H e C-C. A ER é acelerada com o aumento da carga positiva do metal. Os processos de ER intramoleculares ocorrem, na sua grande maioria, via dissociação de ligantes, através de intermediários insaturados. c) Inserção-migração intramolecular A reação de inserção intramolecular envolve formalmente a inserção de moléculas insaturadas X

coordenadas ao centro metálico (X = CO, RCN, CS, CO2, C=C, C≡C, etc.) numa ligação σ M-Y (Y = H, alquila, arila, acila, etc.) cis adjacente. A reação de migração envolve a migração de Y sobre o ligante insaturado X coordenado ao metal. Não há mudança no estado de oxidação do metal e um sítio livre é criado durante as reações.

M

X

Y

M

M

X

YX

Y

L

LM YX

M

X

Y

L

L

(Inserção)

(Migração)

Carbonilação: inserção versus migração de CO A reação de inserção-migração de CO em ligações M-C para gerar complexos M-acila é uma das reações mais investigadas na química dos metais de transição.

CO

Mn

CO

OC CH3

COOCCO

CO

Mn

CO

OC CO

OC CO

CH3 Esta reação ocorre através da migração do grupamento alquila em direção ao CO coordenado ao metal em posição cis. Migração de hidretos a olefinas (Hidrometalação) Na reação de hidrometalação o hidreto migra sobre a dupla ligação e um sítio de coordenação é criado no processo.

PtR3P H

SR3P SPt

R3P H

R3PPt

H

C

C

H

HH

H

PtR3P H

CR3PH H

C

H

H

PtR3P

R3PC

H

H

CH

HH

A primeira etapa envolve a coordenação de dupla ligação ao metal, seguido por migração de hidreto. Essa etapa só pode ocorrer se o hidreto e a instauração estiverem cis adjacentes.

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A reação inversa (geração de olefina coordenada a um centro M-H) é denominada de β-eliminação.

A reação de β-eliminação só pode ocorrer se um sítio livre de coordenação cis adjacente à ligação M-C for acessível. A regioquímica da reação de migração de hidreto é controlada por fatores estéricos e eletrônicos. Entretanto, na maioria dos casos, o efeito estérico predomina e o metal se liga ao C menos impedido, enquanto que o H se liga ao carbono mais impedido. d) Ataque nucleofílico a ligantes coordenados A maioria dos ligantes insaturados (alcenos, alcinos, arenos, polienos, CO, etc.) não sofre reações de adição de reagentes nucleofílico. Entretanto, a coordenação destes ligantes a um centro metálico eletrofílico torna-os suscetíveis a ataques de reagentes nucleofílico. Por exemplo, o eteno livre não sofre normalmente ataque nucleofílico. Entretanto, reagentes nucleofílicos se adicionam facilmente ao eteno coordenado ao fragmento organometálico de ferro.

Fe

COOC

Nu-

Fe

COOC Nu

Os reagentes nucleofílicos atuam de duas formas frente a complexos de metais de transição: podem atacar diretamente o centro metálico, dando lugar a reações de substituição seguidas por inserção na molécula insaturada na ligação M-nucleófilo, gerando complexos com geometria cis. Por outro lado, o ataque externo a ligantes coordenados ao metal gera complexos com geometria trans. A velocidade das reações de adição nucleofílica em ligantes coordenados está geralmente sob controle de carga. Assim, a regioquímica destas adições ocorre preferencialmente no carbono com maior caráter eletrofílico. Uma vez que o reagente nucleofílico (Nu) se adiciona ao ligante coordenado (L), uma nova ligação é formada e o novo ligante (Nu-L) pode permanecer ligado ao centro metálico dando lugar à reação de adição nucleofílica. Por outro lado, o reagente nucleofílico pode atuar como uma base e arrancar uma parte do ligante ou, até mesmo todo o ligante e o Nu-L deixa a esfera de coordenação do metal dando lugar à reação de abstração nucleofílica. Os grupamentos normalmente abstraídos são o próton H+ ou alquila R+ Adição nucleofílica em olefinas O ataque de reagentes nucleofílico a olefinas complexadas a centros metálicos eletrofílicos conduz,

invariavelmente, a complexos σ-alquilas. O ataque se dá na maioria das vezes no carbono mais substituído da dupla ligação. Adição nucleofílica a carbonilas Há uma grande variedade de nucleófilos que podem atacar diretamente o carbono de carbonilas sem se coordenar previamente ao centro metálico.

Ln M C O Nu- Ln M C

Nu

O Ln M C

Nu

O Os reagentes nucleofílico que atacam diretamente a carbonila e também isonitrilas são certos hidretos metálicos, organolítios, reagentes de Grignard, hidroxila, alcóxidos, aminas e amidetos. O ataque

direto ocorre geralmente em complexos carbonilas rico em elétrons, contendo ligantes auxiliares π-receptores (CO, PR3, etc.) capazes de estabilizar a carga negativa gerada. A eliminação redutiva das espécies acilas geradas leva a compostos orgânicos carbonilados. e) Ataque eletrofílico a ligantes coordenados Ataque eletrofílico em organometálicos do bloco d ocorre geralmente no centro metálico, especialmente quando este for saturado. Entretanto, existem razões cinéticas que determinam preferencialmente o ataque eletrofílico nos ligantes.

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Estéricamente os ligantes são, na maioria das vezes, mais acessíveis do que o centro metálico. Além disto, a adição de um eletrófilo (um próton, por exemplo) a um par de elétrons livres de um átomo de oxigênio ou nitrogênio presente no ligante requer menor rearranjo molecular do que o ataque no centro metálico ou em um carbono metalado.

O ataque eletrofílico aos ligantes coordenados ocorre quando o metal atua como um ácido σ fraco,

mas como uma base π forte e geralmente em complexos aniônicos de baixo estado de oxidação e com ligantes auxiliares doadores de elétrons. Nesta reação, o centro metálico deve aumentar a densidade eletrônica em um dos ligantes por

retrodoação π, tornando-o suscetível ao ataque eletrofílico. O eletrófilos pode se ligar covalentemente ao ligante e o fragmento assim formado continua ligado ao centro metálico.

Fe

COOC CO

Fe

COOC CO

O OEt

Et3O+BF4

-

BF4-

CATÁLISE POR COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram utilizados principalmente em escala laboratorial. No entanto, devido ao grande desenvolvimento da Química Organometálica, isto começou a mudar em grande parte pela utilização de complexos organometálicos (e/ou de coordenação) em três importantes processos industriais: os processos Ziegler, Wacker e oxo. Com o crescente conhecimento da Química de Coordenação, em particular, da química organometálica, pode-se chegar à estrutura exata do complexo que catalisará uma determinada reação. Hoje em dia pode-se economizar energia e matérias-primas pelo uso de catalisadores altamente eficientes e seletivos, o que é o caso dos complexos de metais de transição. Um catalisador é definido como uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, mas ele próprio não é consumido. Uma reação catalisada é mais rápida do que uma versão não catalisada da mesma reação, porque o catalisador oferece um caminho de reação diferente com uma energia de ativação menor.

A partir da segunda metade do século XX, as sociedades economicamente mais desenvolvidas passaram a utilizar os catalisadores mais intensamente em seus laboratórios e em suas indústrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em todo mundo são produzidos por meios catalíticos. Treze dos vinte produtos químicos sintéticos são obtidos direta ou indiretamente por catálise. Por exemplo, a etapa chave na produção do principal insumo da indústria, o ácido sulfúrico, é a oxidação catalítica de SO2 a SO3. A amônia, outro importante insumo para a indústria e agricultura, é produzida por redução catalítica de N2 por H2. Catalisadores inorgânicos são usados para a produção da maioria dos insumos orgânicos e produtos do petróleo, tais como combustíveis, petroquímicos e plásticos. Os catalisadores aumentam o alcance do papel de um meio ambiente mais limpo através da destruição de poluentes, como os catalisadores automotivos, e através do desenvolvimento de processos industriais limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados catalisadores bioquímicos não será visto nesta disciplina. Os catalisadores são classificados como homogêneo se eles estão na mesma fase que os reagentes. Isso normalmente significa que eles estão presentes como solutos num líquido de uma mistura reacional. Catalisadores são heterogêneos se eles estão presentes numa fase diferente dos reagentes. O termo catalisador negativo é às vezes aplicado à substâncias que retardam as reações. Este termo não é muito usado sendo mais bem considerado como veneno catalítico, que bloqueia uma ou mais etapas elementares de uma reação catalisada. 1) CARACTERÍSTICAS A essência da catálise é um ciclo de reações que consome reagentes, forma produtos e regenera a espécie catalítica. Dentro de um ciclo catalítico as reações vistas anteriormente têm lugar. O substrato coordena-se ao centro metálico (é um ligante), onde sofrerá transformações, levando aos produtos da reação e permitindo que a espécie inicial seja regenerada. A cada vez que um produto é formado e que a espécie inicial é recuperada, tem-se um ciclo catalítico. Idealmente, esse ciclo deveria se repetir

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indefinidamente. Entretanto, é possível que espécies sejam desviadas para fora do ciclo, tornando-se inativas, ou que contaminantes presentes no meio reacional gerem espécies igualmente inativas. A atividade catalítica é, geralmente, expressa como o número de ciclos que são realmente efetuados em presença de um determinado catalisador. Tem-se, então, o Número de Turnover, TON (= número de ciclos = número de rotação), dado por: nº moles de produto/nº moles de catalisador. A frequência de Turnover, N, muitas vezes é usada para expressar a eficiência de um catalisador. Para a conversão de A em B catalisada por Q e com velocidade v, a frequência de Turnover é dada por:

A B v = ∆[B] N= v ∆t [Q]

Embora a velocidade aumentada de uma reação catalítica seja importante, este não é o único critério. Também são de importância similar um mínimo de produtos secundários e longos tempo de vida do catalisador.

a) Seletividade: um catalisador seletivo produz uma proporção elevada do produto desejado com quantidades mínimas de produtos secundários.

b) Tempo de vida: uma pequena quantidade de catalisador tem que sobreviver a um grande número de ciclos catalíticos para ser economicamente viável. Entretanto, um catalisador pode ser destruído por reações secundárias ao ciclo catalítico principal ou pela presença de pequenas quantidades de impurezas dos materiais de partida.

A seguir serão descritos alguns dos processos mais importantes dentro da catálise homogênea.

2) HIDROGENAÇÃO DE OLEFINAS

A adição de H a um alqueno para formar um alcano é favorecida termodinamicamente. Entretanto, a velocidade da reação é desprezível em condições ordinárias na ausência de um catalisador, pois em condições ambientais o H2 é pouco reativo devido a existência de uma forte ligação covalente, com uma energia de dissociação de 450kJ/mol. No entanto, uma grande variedade de compostos de metais de transição pode reagir diretamente com o H2 em condições ambientais. Este processo, algumas vezes chamado de ativação do hidrogênio, é uma adição oxidativa ao centro metálico do complexo. Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o complexo [RhCl(PPh3)3] chamado de catalisador de Wilkinson. Esse importante catalisador hidrogena uma ampla variedade de alquenos em pressões de H2 próximas a 1 atm. Catalisadores homogêneos eficientes são conhecidos para a hidrogenação de alquenos e são utilizados em diversas áreas como a manufatura de margarinas, produtos farmacêuticos e petroquímicos.

(a) Adição oxidativa de H2 ao complexo de 16 elétrons para formar o complexo di-hidro de 18 elétrons. (b) Dissociação de um ligante fosfina resulta na formação de um complexo coordenativamente

insaturado. (c) Formação de um complexo insaturado de 16 elétrons. (d) Coordenação do alqueno.

Q

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(e) Transferência do hidrogênio do átomo de ródio para o alqueno coordenado (migração) produz um alquil-complexo de 16 elétrons.

(f) O complexo captura um ligante fosfina para produzir (f) e a migração do hidrogênio para o carbono resulta na eliminação redutiva do alcano e na formação de (a) que volta para repetir o ciclo.

3) HIDROFORMILAÇÃO DE OLEFINAS

A hidroformilação é uma reação em que um alqueno, CO e H2 reagem para formar um aldeído com um carbono a mais que a olefina de partida.

C C

H

C C CHOCO/H2

Cat.

A reação pode ser catalisada, principalmente, por complexos de ródio e cobalto. Entretanto, os catalisadores a base de ródio apresentam maior seletividade e atividade, além de operarem em condições reacionais mais suaves que os de cobalto. A hidroformilação do propeno é uma das mais importantes reações dentro da catálise homogênea. O n-butanal obtido pode ser utilizado para produzir butanol ou 2-etilexanol utilizado para a produção de plastificantes.

O

H

H O

CO + H2

Cat.+

OH

n- butanal metilpropanal

n-butanol

H2[Cat.]

éster ftálico(DOP)

plastificantesdo PVC

Para a preparação dos catalisadores de ródio pode ser utilizado diferentes precursores. Nas condições da reação de hidroformilação todos eles formam a espécie [Rh(H)(CO)2(PPh3)2]. A literatura propõe dois caminhos possíveis para a reação: o associativo e o dissociativo.

H

Rh

CO

Ph3P C(O)CH2CH2R

HPh3P

H

Rh

CO

Ph3P

Ph3PCO

CH2CH2R

Rh

CO

Ph3P

Ph3PCO Rh

Ph3P CH2CH2R

PPh3OC

RhPh3P H

PPh3OC

R

R

RhPh3P H

PPh3OC

Rh

CO

Ph3P

COPh3P

H

R

B

A

CD

R

RhPh3P C(O)CH2CH2R

COPh3P

E

RhPh3P H

PPh3OCB

CO

H2

RCH2CH2CHO

CO

CO

1

2

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(1) O caminho dissociativo é iniciado pela dissociação de um ligante CO do complexo HRh(CO)2(PPh3)2 para formar HRh(CO)(PPh3)2. A coordenação da olefina, a formação do complexo alquila e a coordenação de um ligante CO, geram o complexo alquila R-Rh(CO)2(PPh3)2.

(2) O mecanismo associativo se inicia pela coordenação da olefina para formar uma espécie hexacoordenada, a qual é convertida rapidamente no complexo alquil-ródio R-Rh(CO)2(PPh3)2. Para ambos os mecanismos as etapas subseqüentes são as mesmas: inserção de CO para formar o complexo acila RC(O)Rh(CO)(PPh3)2; adição oxidativa de H2 e a eliminação redutiva para formar o aldeído. A posterior coordenação de CO regenera o composto inicial HRh(CO)2(PPh3)2.

4) SÍNTESE DO ÁCIDO ACÉTICO – PROCESSO MONSANTO

Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre é produzido naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido acético (CH3COOH), que é o principal componente do vinagre. Apesar dessa forma de produção continuar sendo importante, ela é pouco viável economicamente na produção de ácido acético para uso industrial, que necessita desse ácido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, soluções diluídas do ácido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalíticos utilizando elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o ródio como elemento central, demonstrou maior eficiência, ocorrendo sob pressões mais baixas nos reatores, razão pela qual é utilizado no mundo todo. Por esse processo, a produção do ácido acético é feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]

- em solução aquosa de ácido iodídrico, conforme é mostrado na equação:

O processo começa com a reação entre o metanol e o ácido iodídrico, formando iodeto de metila e

água:

CH3OH + HI → CH3I + H2O

Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador-, que é um complexo de 16 elétrons, gerando um complexo de 18 elétrons:

CH3I + [Rh(CO)2I2]- → [Rh(CO)2I3CH3]

-

Na etapa seguinte, ocorre a migração de um grupo CH3 do complexo de 18 para um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espaço sendo ocupado por uma molécula do solvente.

[Rh(CO)2I3CH3]- + H2O → [Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]

-

Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a água na esfera de coordenação.

[Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]- + CO → [Rh(CO)2I3COCH3]

- + H2O

Agora, a ação do catalisador é encerrada com eliminação redutiva do iodeto de acetila e a regeneração do catalisador.

[Rh(CO)2I3COCH3]- → [Rh(CO)2I2]

- + H3CCOI Por fim, o iodeto de acetila reage com a água formando o ácido acético e liberando ácido iodídrico

que havia entrado no início da reação. Os únicos reagentes efetivamente gastos nessa reação foram o

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metanol e o monóxido de carbono, enquanto o catalisador e o ácido iodídrico foram regenerados, podendo iniciar um novo ciclo catalítico após formar cada molécula de CH3COOH.

5) POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS

O polietileno é um polímero constituído por unidades repetidas de –CH2CH2–, cuja produção mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhões de toneladas, sendo hoje um dos plásticos mais utilizados em todo mundo. Mas, até 1953, essa intensa utilização era impossível porque esse polímero não existe na natureza e, até aquela época, só podia ser sintetizado a altíssimas pressões e temperatura, o que inviabilizava sua produção em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criação dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta, em homenagem aos químicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.

A ação desses catalisadores deve-se à ocorrência de interações entre metais de transição e orbitais pi (π) de alcenos.

Nessas interações, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus elétrons da ligação pi (π) com orbitais d vazios da camada de coordenação do metal. Simultaneamente, o metal pode compartilhar elétrons com o alceno pela sobreposição de outro dos seus orbitais d com orbitais pi antiligantes (π*) do alceno. Essas interações facilitam a migração das ligações metal-alceno de um dos carbonos da dupla ligação para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais determinantes de muitos processos catalíticos, como o que ocorre no ciclo catalítico de polimerização do eteno, para produção do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta.

O mecanismo dessa polimerização ainda não é completamente conhecido. Mas, o modelo apresentado a seguir tem sido considerado bastante plausível.

Um dos fatores que possibilitam essa reação é o fato do titânio, nos dois primeiros compostos desse ciclo catalítico ser tetracoordenado, dispondo de sítios de coordenação livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de elétrons do seu orbital pi de ligação. O processo catalítico completo começa pela combinação do TiCl4 ao Al(CH2CH3)3, formando o Cl3TiCH2CH3.

TiCl4 + Al(CH2CH3)3 → Cl3TiCH2CH3 + Al(CH2CH3)2Cl

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Em seguida, o eteno se coordena ao titânio, doando o par de elétrons da sua ligação pi (π) para um

dos orbitais d vazios do nível de valência do titânio, formando um complexo ativado pentacoordenado:

Cl3TiCH2CH3 + CH2CH2 → Cl3Ti(CH2CH3)(CH2CH2) Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumínio para o titânio faz uma

migração, deixando seu espaço livre e ligando-se ao eteno do complexo ativado pentacoordenado, formando um grupo butila (CH2CH2CH2CH3), ligado ao titânio.

Com isso, o complexo de titânio volta a ficar tetracoordenado, e uma nova molécula de eteno pode

ocupar o espaço vazio deixado pelo grupo etila, iniciando-se outra etapa de polimerização semelhante à anterior, que agora formará o grupo hexila (CH2CH2CH CH2CH2CH3). Assim, por repetições desse processo, a cadeia carbônica crescerá até a dimensão desejada, normalmente após ligar entre 7.000 e 200.000 grupos C2H2, quando, então, é interrompida, liberando o catalisador para iniciar a síntese de uma nova cadeia carbônica.

Propileno também pode ser polimerizado e os tipos mais importantes de polipropileno são: isotático, sindiotático e atático,

6) METÁTESE DE OLEFINAS

A reação catalítica de metátese de olefinas foi descoberta de maneira independente, no final da década de 1950, por pesquisadores trabalhando nas indústrias Du Pont de Nemours, Standard Oil of Indiana e Phillips Petroleum Co, e consiste num intercâmbio de fragmentos alquilidenos entre duas olefinas.

O mecanismo da reação, proposto em 1970 por Chauvin e comprovado através do isolamento de

todos os intermediários, implica a presença de uma espécie metalcarbeno que, após coordenação da olefina, conduz à formação de um complexo metalaciclobutano, cuja evolução espontânea leva aos produtos finais:

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7) CATÁLISE HETEROGÊNEA

Um catalisador heterogêneo de utilidade prática tem grande área superficial que em muitos casos

contêm diferentes fases e podem funcionar a uma atmosfera e/ou pressões mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande área superficial serve como catalisador, e em tais casos o material é chamado de catalisador uniforme. Um exemplo é a zeólita ZSM-5, que tem canais que permitem a difusão de moléculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifásicos são usados. Estes consistem de um material com grande área superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo é depositado.

Partículas de metais são muitas vezes depositadas num suporte para fornecer um catalisador. Por exemplo, liga de platina-rênio finamente dividida e distribuída pelo espaço dos poros de γ-alumina é usado para converter hidrocarbonetos, e ligas de platina-ródio finamente dividida e suportada em γ-alumina é usada em catalisadores automotivos promovendo a conversão de O2, CO e hidrocarbonetos a CO2 e a redução de óxidos de nitrogênio a N2. EXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA HIDROGENAÇÃO DE ALQUENOS

OXIDAÇÃO DE SO2

A oxidação de SO2 para SO3 é a etapa chave na produção de ácido sulfúrico. A reação de enxofre com oxigênio para produzir SO3 gasoso é espontânea (∆Gº= -371 kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combustão de enxofre é o SO2.

S(s) + O2(g) → SO2(g) A combustão é seguida pela oxidação catalítica de SO2: SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g)

Um marco na catálise heterogênea foi a observação, em 1900, por Paul Sabatier que níquel catalisa a hidrogenação de alquenos. Ele tentava sintetizar tetraetilenoníquel [Ni(C2H4)4] pois já haviam sintetizado [Ni(CO)4]. Contudo, quando ele passou etileno sobre níquel aquecido detectou a formação de etano. Assim ele concluiu que se incluísse hidrogênio ao processo poderia observar um bom rendimento de etano e foi o que ocorreu.

Na hidrogenação de alquenos a molécula de hidrogênio é quimiossorvida dissociativamente na superfície, migra para uma molécula de etileno adsorvida levando a alquila adsorvida na superfície e então o hidrocarboneto saturado.

Catalisadores heterogêneos são usados muito extensivamente na indústria. Um aspecto atrativo é que muitos destes catalisadores sólidos são robustos a altas temperaturas e, além disso, são aplicáveis a uma larga faixa de condições operacionais. Uma outra razão para sua ampla aplicação é que etapas extra não são necessárias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou líquidos entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos são coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a conversão catalítica empregada na oxidação do CO, hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio reduzidos que ocorre nos exaustores de automóveis.

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Esta etapa é exotérmica e tem uma constante de equilíbrio menos favorável à altas temperaturas. O processo ocorre geralmente em estágios. No primeiro estágio, a combustão de enxofre aumenta a temperatura a algo em torno de 600ºC, o esfriamento antes do estágio catalítico no equilíbrio direciona a reação para a direita e a alta conversão de SO2 para SO3 é obtida.

Muitos sistemas catalíticos completamente diferentes têm sido usados para catalisar a combinação de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento é o vanadato de potássio suportado em sílica de grande área superficial. O mecanismo aceito para a reação é aquele em que a etapa determinante da velocidade é a oxidação de V+4 para V+5.

½ O2 + 2V+4 → O-2 + 2V+5

SO2 + 2V+5 + O-2 → 2V+4 + SO3

EXERCÍCIOS – ORGANOMETÁLICOS E CATÁLISE 1) Defina compostos organometálicos, apresente três exemplos de compostos desse tipo e dois exemplos de compostos que contenham grupos orgânicos, mas, que não são considerados organometálicos. 2) Nomeie as espécies: (a) Fe(CO)5; (b) Ni(CO)4; (c) Mo(CO)6; (d) Mn2(CO)10; (e) V(CO)6; (f) [PtCl3(C2H4)]

- 3) Escreva às fórmulas químicas das seguintes espécies: (a) Bis(η6-ciclopentadienil)ferro; (b) (η4-ciclobutadieno)(η5-ciclopentadienil)cobalto; (c) Íon tetracarbonilferro; (d) (η5-ciclopentadienil)(η6-benzeno)cromo(0); (e) Octocarbonildicobalto(0). 4) Atribua número de oxidação ao átomo metálico em: (a) [Fe(η5-C5H5)2][BF4]; (b) Fe(CO)5; (c) [Fe(CO)4]

-2; (d) Co2(CO)8. 5) Qual das espécies abaixo obedece a regra dos 18 elétrons? (a) [Cr(η5-C5H5)( η6-C6H6)], (b) Mo(CO)7, (c) Mn2(CO)10. 6) Usando a regra dos 18 elétrons como ajuda, indique o número de ligantes CO nos seguintes complexos: (a) W(η6-C6H6)(CO)n, (b) Rh(η

5-C5H5)(CO)n, (c) V(CO)n. 7) Quais hapticidades são possíveis para a interação de cada um dos seguintes ligantes com um átomo de metal do bloco d simples como o cobalto? (a) C2H4, (b) Ciclopentadienil, (c) C6H6, (d) Butadieno, (e) Ciclooctatetraeno. 8) Indique: (a) Os elementos que fornecem compostos Cp2-M neutros de 18 elétrons; (b) Os elementos do período 4 que formam carbonilas neutras com seis, cinco e quatro ligantes carbonilas ; 9) O nome oficial do Fe(C5H5)2 é bis(η

5-ciclopentadienilferro(II)). Tendo por base esse nome, desenhe a estrutura desse composto.

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10) Como revisão das regras de nomenclatura, explicite detalhadamente o significado de cada parte do bis(η5-ciclopentadienilferro(II)). 11) Descreva três métodos de síntese de organometálicos. 12) O reagente de Grignard é muito reativo e, por essa razão, é preparado in situ, ou seja: no próprio reator no qual será usado para reações de síntese de compostos orgânicos. Descreva a preparação desse reagente. 13) Defina o que são catalisadores. 14) Explique como átomos de elementos de transição coordenam-se a alcenos ou a alcinos. 15) Descreva o processo de polimerização do etileno realizado com a utilização de um catalisador de Ziegler-Natta. 16) Faça algumas considerações sobre a importância do ácido acético e do polietileno e cite alguns usos que você faz com frequência dessas substâncias. 17) Defina as expressões: frequência de turnover, seletividade, catalisador, ciclo catalítico e suporte catalítico. 18) A seguir são apresentados os valores de estiramento CO observados para alguns complexos. Em qual dos complexos apresentado a ligação M-CO é mais efetiva?

Complexo [M(CO)6]- [M(CO)6] [M(CO)5]

+ CO livre

ν (CO), cm-1 1860 2000 2100 2143