A NATUREZA DOS COMPOSTOS A NATUREZA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS:ORGÂNICOS:

ALCANOS, CICLOALCANOS E SUAS ALCANOS, CICLOALCANOS E SUAS CONFORMAÇÕESCONFORMAÇÕES

ALCANOS, CICLOALCANOS E SUAS ALCANOS, CICLOALCANOS E SUAS CONFORMAÇÕESCONFORMAÇÕES

1. Introdução

2. Alcanos e Seus Isômeros

3. Nomenclatura IUPAC para Alcanos e Cicloalcanos

4. Propriedades Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

5. Análise Conformacional dos Alcanos

6. Conformação e Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos

7. Conformações do Cicloexano: Posições Axiais e Equatoriais

8. Isomeria Cis-Trans nos Cicloalcanos

9. Alcanos Bicíclicos e Policíclicos9. Alcanos Bicíclicos e Policíclicos

10. Referências Bibliográficas10. Referências Bibliográficas

1. INTRODUÇÃO1. INTRODUÇÃO

De acordo com o Chemical Abstracts, publicação que classifica a literatura química, existem mais de 11 milhões de compostos orgânicos conhecidos.

Os compostos tem propriedades físicas características, como ponto de fusão, ponto de ebulição e sua reatividade química própria.

Entretanto, podemos agrupar estes 11 milhões de compostos em famílias, de acordo com suas características estruturais. Estudaremos aqui compostos da família mais simples das moléculas orgânicas: Os Hidrocarbonetos.

HIDROCARBONETOS

ALCANOS ALCENOS ALCINOS (CnH2n+2) (CnH2n) (CnH2n-2)

CICLOALCANOS: alcanos dispostos em (CnH2n) forma de anel

2. ALCANOS E SEUS ISÔMEROS2. ALCANOS E SEUS ISÔMEROS

- Compostos que possuem orientação tetraédrica dos grupos, resultante da superposição de orbitais sp3 do carbono.

- São conhecidos também como Hidrocarbonetos Saturados.

- Alcanos que se encontram ligados em linha são denominados Alcanos de cadeia linear ou alcanos normais (n-alcano), Fig. 1.

Figura 1: Alcanos lineares.

- Alcanos cujas cadeias carbônicas formam ramificações são chamados de Alcanos de cadeia ramificada, Fig. 2.

- Existem alcanos contendo grupos funcionais, como:

alcoóis (CH3CH2OH), haletos de alquila (CH3CH2Cl), éteres (CH3CH2OCH2CH3).

Figura 2: Alcanos ramificados.

Os alcanos mais comuns são:

Nome Fórmula Estrutura

Metano CH4 CH4

Etano C2H6 CH3CH3

Propano C3H8 CH3CH2CH3

Butano C4H10 CH3(CH2)2CH3

Isobutano C4H10

Pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3

Isopentano C5H12

Neopentano C5H12

CH3CHCH3

CH3

CH3CH2CHCH3

CH3

CH3CCH3

CH3

CH3

Isômerosde

Constituição

Prefixo-Radical-Sufixo

3. NOMENCLATURA IUPAC PARA3. NOMENCLATURA IUPAC PARAALCANOS E CICLOALCANOSALCANOS E CICLOALCANOS

Posição dos Substituintes Número de Carbonos Função Química

1. Identifique a cadeia principal e numere os átomos da cadeia2. Identifique e numere os substituintes 3. Escreva o nome como uma única palavra, use hífens para separar os prefixos e vírgulas para os números4. Os substituintes podem ser grupos alquila:

Metila Etila Propila Butila IsobutilaCH3- CH3CH2- CH3CH2CH2- CH3(CH2)2CH2 -

CH3CHCH2

CH3

Exemplos

CH3CH2 CH2CH3CH3

CHCH2CH3CHCH2CH2CHCH31234567

89

3-Etil-4,7-dimetil-nonano

CH3CH2Cl

Cloreto de etila

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH

CH3

4-Metil-1-hexanol

CH3

CH2CH3

1-Etil-3-metilcicloexano

CH2CH2CH2CH2CH3

1-Ciclobutilpentano

4. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS4. PROPRIEDADES FÍSICAS DOSALCANOS E CICLOALCANOSALCANOS E CICLOALCANOS

- Os alcanos também podem ser chamados de parafinas.- São inertes em relação à maioria dos reagentes de laboratório.- Os alcanos apresentam aumento regular do ponto de ebulição e do ponto de fusão com o aumento do peso molecular, Fig. 3.

Figura 3: Pontos de fusão e ebulição dos alcanos.

- Quanto maior o número de ramificações do alcano, mais baixo será o ponto de ebulição, Fig. 4.- Em relação aos cicloalcanos, os pontos de fusão são afetados de maneira irregular pelo aumento do peso molecular, enquanto que os pontos de ebulição mostram o aumento regular com o peso molecular esperado, Fig. 5.

Figura 4: P.e. de alcanos e de seus isômeros ramificados.

Figura 5: P.e. de alcanos lineares e de cicloalcanos.

5. ANÁLISE CONFORMACIONAL DOS5. ANÁLISE CONFORMACIONAL DOSALCANOS ALCANOS

- Moléculas que possuem apenas ligações sigma podem sofrerrotação livremente. Portanto, podemos ter várias conformações para uma mesma molécula.- Análise conformacional é a análise de mudanças de energiaenvolvidas quando há rotações dos grupos de uma molécula.

Figura 6: Rotação livre no etano ao redor da ligação , devido a sua simetria cilíndrica .

Figura 7: Conformação alternada do etano e a projeção de Newman.

Figura 8: Conformação eclipsada do etano e a projeção de Newman.

- Entretanto, esta rotação não é totalmente livre. Algumas conformações são mais estáveis do que outras.- A conformação de mais baixa energia é a alternada, apresenta ligações hidrogênio-carbono mais afastadas entre si. Caso contrário ocorrerá a tensão de torção, Figs. 9 e 10.

Figura 9: Gráfico de energia potencial versus conformações do etano.

Figura 10: Gráfico de energia potencial versus conformações do butano.

A energia de interação em isômeros conformacionais de alcanos pode ser devido a:

- tensões de torção (H-H ou H-CH3 em coincidência),- tensões estéricas e de torção (CH3-CH3 eclipsado),- tensões estéricas (CH3-CH3 vici), Fig. 11.

Figura 11: Interação entre os grupos metila no butano vici.

6. CONFORMAÇÃO E ESTABILIDADE RELATIVA DOS6. CONFORMAÇÃO E ESTABILIDADE RELATIVA DOSCICLOALCANOS CICLOALCANOS

Atualmente, anéis de 3 a 30 componentes podem ser obtidos.Entretanto, o conceito de tensão angular é de grande utilidade.

A maneira mais simples de se determinar as energias de tensão dos cicloalcanos é medir o calor de combustão, a quantidade de calor liberada na queima de um composto na presença de oxigênio.

-(CH2)n- + n(3/2 O2) n CO2 + n H2O + calor

Quanto maior a energia (tensão) do composto, maior quantidade de energia (calor) será liberada na combustão, Fig. 12.

Os cicloalcanos, exceto o ciclopropano (Fig. 13), não são planos. Eles adotam conformações tridimensionais de menor energia, pela combinação de três fatores:

1. Tensão angular2. Tensão de torção3. Tensão estérica

Figura 12: Energia de tensão de um cicloalcano.

Figura 13: A conformação do ciclopropano.

Figura 14: A conformação

do ciclopentano.

7. CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO: 7. CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO: HIDROGÊNIOS AXIAIS E EQUATORIAISHIDROGÊNIOS AXIAIS E EQUATORIAIS

Os cicloexanos são os compostos mais comuns na natureza. Não são moléculas planas e ocorrem em conformações tridimensionais que não tem tensão.

Se o anel adotar conformação em cadeira, o cicloexano assume configuração de tetraedro sem tensão, Fig. 15.

Figura 15: Conformação em cadeira do cicloexano, livre de tensão.

A conformação em cadeira implica na existência de duas posições diferentes para os átomos de hidrogênio no anel: as posições axiais e as posições equatoriais, Fig. 16.

Figura 16: Átomos de hidrogênio axiais e equatoriais do cicloexano

em cadeira.

A existência de duas posições diferentes para os átomos de hidrogênio poderia nos indicar que há duas formas isoméricas para um cicloexano monossubstituído. No entanto isto não ocorre.

O anel se interconverte, resultando na troca de posições axiais e equatoriais. Ocorre a inversão do anel, Fig. 17.

Podemos notar que há interferência estérica quando um grupo metila se encontra em uma posição axial. Isto ocorre devido as interações 1,3-diaxiais, portanto, a configuração mais estável para o cicloexano ocorre quando o substituinte ocupa posição equatorial.

Figura 17: Interconversão das posições axiais e equatoriais do cicloexano em cadeira.

Além do ciclohexano em cadeira, temos a conformação cicloexano em bote, também livre de tensão angular. Entretanto a conformação em bote é menos estável do que em cadeira.

Os átomos de hidrogênios nas posições 1 e 4 causam tensão estérica, e os quatro pares de hidrogênios nos carbonos 2, 3, 5 e 6 estão em coincidência, Fig. 18.

Figura 18: Conformação em bote do cicloexano.

Figura 19: Energia relativa para as várias conformações do cicloexano.

8. ISOMERIA 8. ISOMERIA CIS-TRANSCIS-TRANS NOS NOS CICLOALCANOSCICLOALCANOS

A presença de dois substituintes em um cicloalcano possibilita o isomerismo cis-trans.

CH3 H

H CH3CH3 CH3

H H

cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano

cis-1,2-Dimetilcicloexano

trans-1,2-Dimetilcicloextano

CH3

CH3

CH3

CH3

H

HH

H

CH3 CH3

H

H

HH

CH3

CH3

=

=

Uma interação vici eduas interações CH3-H diaxiais (11,4 kJ/mol)

H

H

H

H

CH3

CH3

H

H

H

H

CH3

CH3

Uma interação vici e duasinterações CH3-H diaxiais (11,4 kJ/mol)

Uma interação vici (3,8 kJ/mol)

inversão do anel

inversão do anel

Quatro interações CH3-H diaxiais (15,2 kJ/mol)

Figura 20: Conformações do cis- e do trans-1,2-dimetil-cicloexano.

9. ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS9. ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS

Dois ou mais cicloalcanos podem se fundir formando uma molécula policíclica como a decalina. Seus isômeros cis-trans são mostrados na Fig. 21.

A existência de esteróides também é possível graças aos cicloalcanos fundidos, como é o caso do colesterol.

Figura 21: Representações dos isômeros cis-trans da decalina.

10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- John McMurry, Organic Chemistry, 3rd Edition, 1992, Brooks/Cole Publishing Company.- John McMurry, Química Orgânica, Vol. 1, 4a Edição, 1997, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A..- T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, 6th Edition, 1996, Copyright by John Wiley & Sons, Inc..