Principais Rea__es Dos Alcanos

8/4/2019 Principais Rea__es Dos Alcanos

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Funes e suas Reaes

ALCANOS

Os alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido baixa polaridaddas ligaes carbono-hidrognio. Alm disso, as molculas dos alcanos no possuem eltrons ncompartilhados para oferecer campos para ataques pelos cidos, levando baixa reatividade em relao a vrioreagentes.

Contudo, quando aquecidos, os alcanos tambm reagem, alm do oxignio, com o cloro, o bromo e o flor.

PRINCIPAIS REAES:

1-Craque ou Pirlise

2- Halogenao

3-Nitrao

4-Sulfonao

5-Halogenao dos alcanos superiores:

1- Craque ou PirliseOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou n

resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolin(mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano pasatravs de uma cmara aquecida (cerca de 400 a 600o C), utilizando geralmente um catalisador formado pxidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

2- HalogenaoR-H + X2 R-X + HX

A halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultandem um haleto de alquila ( isso pode ocorrer em um ou mais tomos de hidrognio ). Por exemplo, na clorado metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais ddois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar. Deste modo o produto da reaser uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem-se nmistura. A reao ocorre via radicais livres.


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Tomemos como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propanobtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicaisopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano o que se formar mais rapidamenteo que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Devemos ento comparar as velocidaderelativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtrao do hidrognio:

H primrio = 1,0 H secundrio = 3,8 H tercirio = 5,0

O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto:

para H primrio: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundrio: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6

13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que 7,6 (H primrcorresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so

quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, tambm dos produtoformados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano.

Essa regra funciona bem para a monoalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagenno muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maioquer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disresulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.


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Clorao do metano (substituio via radical livre):

Reao: CH4 + Cl2 Calorou luz CH3Cl+ HCl

Mecanismo:

Etapa de iniciao da cadeia

Etapa 1:

Etapa de propagao da cadeia

Etapa 2:

Etapa 3:

A Primeira etapa envolve a clivagem de uma molcula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois tomos dcloro.

Na etapa 2, um tomo de cloro atrai um de hidrognio da molcula de metano, produzindo uma molcula dcloreto de hidrognio e um radical metila.

Na etapa 3, o radical metila, altamente reativo, reage com a molcula do cloro atravs da extrao de utomo de cloro. Isso resulta na formao de uma molcula de cloro metano e um tomo de cloro. Este ltimpode atacar uma outra molcula de metano e causar a repetio da etapa 2, depois da etapa 3... etapa 2, 3centenas de vezes. Esse tipo de seqncia chamado de efeito em cadeia.

A reao em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conhecida como finalizao de cadeia. Essas etapaoccorrem com pouca freqncia, mas assim mesmo ocorrem o bastante para esgotar um ou ambos intermedirios reativos. As etapas de finalizao s da cadeia plausveis so as seguintes:


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3- Nitrao

Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (apro400oC), produzindo nitro-compostos:

4- Sulfonao

Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura, produzindcidos sulfnicos:

5- Halogenao de alcanos superiores:

A halogenao de alcanos maiores segue o mesmo mecanismo da halogenao do metano. No entant

quando se trata do Bromo, que bem mais seletivo que o Cloro e o Flor, a substituio ser realizadpreferencialmente no hidrognio tercirio.

Ex.:


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J com o Flor, as concentraes dos produtos seriam praticamente iguais; a final o flor muito mareativo que o Cloro e o Bromo, fazendo com que seja muito pequena a diferena da velocidade na qual uhidrognio primrio, secundrio ou tercirio reage com o Flor.

ALCENOS

PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao

2- Formao de haloidrina3- Halogenao

4- Hidratao5- Reao com H2SO4

6- Reao com percidos

7- Hidrogenao8- Oxidao por KMnO4

9- Ozonlise

1- Halidrificao

O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste efazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de docarbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um delese forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio noalcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o exemplo abaixo:

Adio eletroflica de HBr a alcenos: ocorre na ausncia de perxidos.

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

O hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que possui o maior nmero de hidrognios. Esregra serve para a adio eletroflica de qualquer haleto de hidrognio (HI, HBr, HCl, HF).

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio devido ao efeito indutivo +causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono. Entretanto, a orientada adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao f

feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctionCaso seja feita em presena de perxidos ou hidroperxidos, a orientao da adio se d exatamente de modoposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. isso porque a reao nestacondies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O perxido utilizado, freqentemente derivado dcidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction. Veja:


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Adio Anti-Markovnikov do Brometo de hidrognio (adio via radical livre):

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

O radical secundrio extrai um tomo de hidrognio do HBr (4 etapa ). Isso leva a produzir e regenerar utomo de bromo. Depois a repetio das etapas 3 e 4 levam reao em cadeia.

2- Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)

Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halogn

e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Pescolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja:


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3- Halogenao

O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em usolvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente,temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que amolculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomna molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Nescaso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido peforte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvemeletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo dhalognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamennegativo.


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Adio de bromo e cloro aos alcenos (eletroflica):

Mecanismo:

Etapa 1: ciso heteroltica

Etapa 2: ataque eletroflico

Etapa 3: ataque nucleoflico

4- Hidratao

Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

5- Reao com H2SO4

Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:


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Adio de cido sulfrico a um alceno :

Alceno c. Sulfrico carboction on bissulfato

Carboction + on bissulfato

* Segue Markovniko

6- Reao com percidos

Pode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto , formao de umepxido:

O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo uglicol (dilcool vicinal):


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7- Hidrogenao

Freqentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm commtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no compostatravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado nhidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de cal

em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores dhidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.

Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismertrans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto maior for o nmero de grupoalquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao dhidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente ucatalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes sadsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reaO paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.

8- Oxidao por KMnO4

Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneirabrandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismbem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos.

Oxidao branda(Reao de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidanbrando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permangana uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse xido marrom escurO resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplvejamos a oxidao do propeno:

Oxidao enrgica- Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo dcarbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicoe carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:


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* O carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos.

O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla so tercirio e primriformam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

9- Ozonlise

Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de umreao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando o ozondeo oozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise.

Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto dcarbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscosoPor ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gugeralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zincconsiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonaO zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metpropeno:


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DIENOS

PRINCIPAIS REAES

Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2)

Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

1- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4 e 1,2)

Os Dienos conjugados no so apenas mais estveis que os dienos no conjugados como tambm apresentamum comportamento especial diante de reagentes eletroflicos.

A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composttornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por es

motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,Abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao fefetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtm-se uma mistura de 20% do produ1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porm, obtm-uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermediriobtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de ququalquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimentindicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.


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Adio eletroflica de HCl a alcenos:

Mecanismo para a adio:

2- Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo dreao, envolvendo o 1,2- butadieno:

ALCINOS

PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao2- Halogenao3- Hidratao

4- Trimerizao do acetileno5- Hidrogenao

6- Adio nucleoflica de HCN7- Oxidao por KMnO4

1- Halidrificao

Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter di-aleto

germinais.Ex: acetileno e HBr:


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Adio de haletos de hidrognio aos alcinos:

* Segue Markovnikov

2- Halogenao

Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira que os alcenos. No entanto, a adio com oalcinos pode ocorrer uma ( di-haletos) ou duas vezes (derivado tetra-halogenado), dependendo do nmero dequivalentes molares do halognio que se emprega.


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Adio de bromo e cloro aos alcinos (eletroflica):

Mecanismo:

Etapa 1: ciso heteroltica

Etapa 2: ataque eletroflico

Etapa 3: ataque nucleoflico

Como pde ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira que alcenos. No entanto,adio com os alcinos pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do nmero de equivalentes molares dhalognio que se emprega.

3- Hidratao

O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm,produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnicVeja o exemplo da hidratao do acetileno:

4- Trimerizao do acetileno

Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzenO processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo)


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5- HidrogenaoOs alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia d

ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo aligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podeservir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um"encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :

6- Adio nucleoflica de HCN

A reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e forneons CN- (nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja:

7- Oxidao por KMnO4

Oxidao branda - Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionadooxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funmista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:

Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhanteoxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO2 e H2O, secundrios do cidos carboxlicostercirios, cetonas.


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HIDROCARBONETOS ALICCLICOS

PRINCIPAIS REAES1- Halidrificao2- Halogenao

3- Formao de haloidrinas

4- Hidratao5- Abertura do ciclopropano

1- Halidrificao (substituio eletroflica)

Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

2- Halogenao ( substituio eletroflica )

Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaleto

vicinais:

3- Formao de haloidrinasOs cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa produzindo haloidrinas:

4- Hidratao

Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcooi


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5- Abertura do ciclopropano

Os alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estcompostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maioestabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vriasubstncias. Veja:

HIDROCARBONETOS AROMTICOS

PRINCIPAIS REAES1- Nitrao

2- Sulfonao3- Halogenao

4- Acilao de Friedel-Crafts5- Alquilao de Friedel-Crafts

6- Oxidao do cumeno7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos

:

1- Nitrao (Substituio eletroflica)

O benzeno reage lentamente com o cido ntrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. A reaomais rpida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de cido ntrico concentrado e cidsulfrico concentrado.

O c. Sulfrico concentrado aumenta a velocidade da reao pelo aumento da concentrao de eletrfilos,on nitrnio (NO2+).


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Nitrao:

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

2- Sulfonao (Substituio eletroflica)

O benzeno reage com cido sulfrico fumegante temperatura ambiente para produzir cido benzensulfnico. cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO 3 extra. A sulfonao tambm ocorre ecido sulfrico concentrado sozinho, porm mais lentamente.

Em todas as reaes o eletrfilo pode ser SO3. Em cido sulfrico concentrado, SO3 produzido em uequilbrio onde H2SO4 atua tanto como um cido quanto como uma base.


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Sulfonao de benzeno:

Mecanismo de reao:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Observe que todas as etapa do mecanismo de reao so de equilbrio, incluindo a etapa 1, na qual trixido de enxofre formado a partir do c. Sulfrico. Isso significa que a reao geral de equilbrioEm c. Sulfrico concentrado, o equilbrio geral a soma das etapas 1-4.

3- Halogenao

O benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl 3 ou FeCl3 (cidos dLewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na halogenao de um alceno ou de umcicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia dcargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, os anis aromticos, por sereestruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializaessa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que um cido de Lewis, e agrecebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio. Ex.:


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Quando halogenamos um anel aromtico que possui um radical alquila, pode-se conseguir dois produtodiferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na clorao do tolueno, se reao for efetuada em presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio, a substituio ocorrer no anel. Nentanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e em presena de luz, a substituio ocorrer ncadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico, mas via radicais livres.

A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livre

semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo alquilo). Nprtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de cloro, regenerando o CA reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-sons. A reao inica e a orientao da entrada do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel


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Halogenao ( adio eletroflica):

Mecanismo de reao:

Etapa 1:

Etapa 2: lenta

Etapa 3:

O mecanismo da clorao do benzeno na presena do cloreto frrico anlogo ao da bromao. O clorefrrico serve ao mesmo propsito nas cloraes aromticas como o brometo frrico em bromaes aromticaEle ajuda na gerao e transferncia de um on halognio positivo.

O flor reage toa rapidamente com o benzeno que a fluorao aromtica requer condies e aparelhos especiaiMesmo assim, difcil limitar a reao monofluorao. Fluorbenzeno pode ser obtido, entretanto, por umtodo indireto.

Iodo, por outro lado, toa no reativo, que uma tcnica especial tem de ser usada para efetuar a iodadireta; a reao tem de ser realizada na presena de um agente oxidante como cido ntrico.

Halogenao benzlica (substituio via radical-livre):

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:


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4- Acilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)

O grupo RC chamado de grupo acila, e uma reao onde o grupo acila introduzido em um compostochamada uma reao de acilao.

Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Ex.:

Alcilao de Friedel-Crafts:

Mecanismo:Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

Etapa 4:

Etapa 5:

5- Alquilao de Friedel-Crafts (Substituio eletroflica)

Trata-se de um mecanismo de preparao de aquilbenzenos. O mecanismo de reao comea com a formade um carboction. O carboction, ento, atua como eletrfilo (etapa 2) e ataca o anel de benzeno para formum on arnio. O on arnio (etapa 3), ento, perde um prton para gerar isopropilbenzeno. Ex.:


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Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao sereformados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radicque se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de umhidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja:

Alquilao de Frriedel-Crafts:

Mecanismo de reao:Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

A alquilao no restrita ao uso de haletos de alquila e cloreto de alumnio. Muitos outros pares dreagentes que formam carboctions (ou espcies semelhantes) podem ser usados como tal. Essas possibilidadincluem o uso de uma mistura de um alceno e um cido.

Ex.:


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+ CH3CH = CH2 -CH (CH3)2

(84%) isopropilbenzeno

+ + H2O

(56%) cicloexilbenzeno

6- Oxidao do cumenoEsse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno d

fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):

7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos:

Na presena de perxidos, o haleto de hidrognio se adiciona ligao dupla.

Ex.: 1-fenilpropeno + HBr

--CH = CHCH3 CH2 CH CH3

Br

Na ausncia de perxido se adiciona HBr de maneira oposta:

--CH = CHCH3 CH CH2 CH3

OrientadoresOs grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientao nas substituie

aromticas eletroflicas. Assim os chamamos de grupos ativadores aqueles que tornam o anel mais reat

e grupos desativadores aqueles que tornam o anel menos reativo que antes de receber este substituinte.

Orientao da segunda substituio no benzeno

O benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entraddo eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, um


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segunda substituio depender do radical j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo nanel. Um segundo radical pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radicexistente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas dressonncia possveis para determinada posio. OBS.: quanto maior o nmero de estruturas ressonantes, maestvel a estrutura.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram eltrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadorem trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel:

Fortemente ativadores: - NH2, - NHR, - NR2, - OH

Moderadamente ativadores: - OR, - NHCOR

Fracamente ativadores: Radical fenil, radicais alquila e halognios

Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo abaixo, as possveestruturas de ressonncia para o hidrxi-benzeno (fenol):

O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica ntomo, mais facilmente ele ser atacado pelo eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnicesto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumentareatividade do composto.

Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel. Exs: - NO2, - NH3+, - NR3+, - SO3H-COOH, - COOR, - CHO, - COR, - CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ocoordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veabaixo as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno:

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudo

de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radic(NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto

* Teoria dos efeitos dos substituintes sobre a substituio aromtica eletroflica:

A reatividade: o efeito dos grupos doadores e receptores de eltrons.


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Parece, ento que grupos que liberam eltrons tornam o estado de transio mais estvel, enquanto grupque retiram eltrons o tornam menos estvel.

O efeito indutivo: este em um substituinte Q surge da interao eletrosttica da ligao polarizada de Q coo desenvolvimento de carga positiva no anel a medida que atacado por um eletrfilo. Se, por exemplo, Q um

tomo ( grupo) mais eletronegativo do que o carbono, ento o anel estar nextremidade positiva do dipolo: O ataque eletroflico ser retardado por quisso levar uma carga positiva completa adicional aom anel.

Alguns grupos com efeito indutivo de retirar eltrons:

Efeito de ressonncia: o efeito de ressonncia de um substituinte Q se refere possibilidade de que a presenade Q possa aumentar ou diminuir a estabilizao por ressonncia do on arnio intermedirio.

Ex.: Quando Q um tomo que suporta um ou mais pares de eltrons no-ligados, ele pode proporcionestabilidade extra ao on arnio atravs do fornecimento de um quarto contribuinte de ressonncia onde a cargpositiva reside no Q.

Esse efeito de ressonncia doador de eltrons se aplica com fora decrescente na seguinte ordem:

-NH2 , -NR2 > - OH , - OR > - X

mais doador menos doador

Essa tambm a ordem da capacidade ativadora destes grupos.

* Orientao e Reatividade:

Carga (+) completa Pelo menos um par no ligante no tomo diretamente ligadoou parcial nos tomos

diretamente ligados Halognio -NH2 , - OH, etc. Alquila ou Arilaorientao meta orientao orto-paradesativao ativao


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CIDOS CARBOXLICOS

PRINCIPAIS REAES

1- Reao com lcoois (Esterificao)2- Reao com haletos de fsforo

3- Reao com amnia4- Reao com cloreto de tionila

5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)

Os cidos carboxlicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir:

Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de um reagennucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que muito polarizado portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo. Se for um reagente eletroflic(E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila, que coordena um de seus pares deltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que ento vai atuar capturando uprton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e dcondies da reao, do carbono (carbono ligado ao grupo COOH).

As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao. Cascontrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.

1- Reao com lcoois (Esterificao)

Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-secido com um lcool, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:


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2- Reao com haletos de fsforo

Pode-se obter haletos de cidos pela reao de um cido com haleto de fsforo, especialmente, os cloretoVeja:

3- Reao com amnia

Reagindo-se um cido carboxlico com a amnia obtemos um sal de amnio, que se submetido a umtemperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:

Em laboratrio, no entanto, para preparao de amidas, mais freqente recorrer-se reao de cloretos dacila com amnia.

4- Reao com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os cidos carboxlicos formam cloretos de acila (cloretos de cido):


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5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)

Os cidos carboxlicos, quando reagidos com bases inorgnicas resultam sais, atravs de uma simples reade salificao:

LCOOIS

PRINCIPAIS REAES1- Desidratao

2- Eliminao em diis3- Eliminao em lcoois cclicos

4- Reao com HX diludo

5- Reao com HI concentrado6- Reao com cloreto de tionila

7- Reao com haletos de fsforo8- Reao com cidos (Esterificao)

9- Reao com aldedos ou cetonas10- Reao com cloretos de cidos

1- Desidratao

Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o Cproduto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:


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Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140 o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-de uma desidratao intermolecular. Veja:

2- Eliminao em diis

Os dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

3- Eliminao em lcoois cclicos

Em meio cido, os lcoois cclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:


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4- Reao com HX diludo

Os lcoois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes macomuns so os haletos de hidrognio, o tribrometo de fsforo e o cloreto de tionila. Todas as reaes resultana clivagem da ligao C O do lcool:

Reaes de lcoois com HX:

Mecanismo:

Etapa 1: rpida

Etapa 2: lenta

Etapa 3: SN1 ( formao de um haleto de alquila ) rpida

* Nem todo lcool se converte em haleto de alquila atravs da formao de carboctions. lcoo

primrios e metanol reagem, aparentemente, atravs da substituio nucleoflica bimolecular (SN2).


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5- Reao com HI concentrado

O HI podem reagir com lcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade especfica do HI se deve ao fato deiodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:

6- Reao com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os lcoois produzem haletos:

7- Reao com haletos de fsforo

Pode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:


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8- Reao com cidos (Esterificao)

Uma das reaes mais importantes dos lcoois a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-selcool com um cido, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

9- Reao com aldedos ou cetonas

Reagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetaque so teres duplos. Veja:

10- Reao com cloretos de cidos

Reagindo-se um lcool com um cloreto de cido pode-se obter um ster:


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ALDEDOS E CETONAS

PRINCIPAIS REAES

1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)2- Reao com reagente de Grignard

3- Reao com hidreto4- Reao com lcoois em meio cido

5- Reao com ildios6- Reao com derivados da amnia

1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)

Os aldedos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reao de um aldedo:


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Adio nucleoflica a ligao dupla em aldedos e cetonas:

Mecanismo para a adio de um nuclefilo forte a um aldedo ou uma cetona:

Mecanismo com catalizador cido:

Etapa 1:

Etapa 2:

* Muitas adies nucleoflicas a ligao dupla carbono-hidrognio so reversveis.

2- Reao com reagente de Grignard

Os aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cidproduzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:


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Adio de reagentes organometlicos:

Mecanismo:

R : Mg X + C = O R C O Mg X R C O H

R : Ni + C = O R C O Li R C O H

C = O + Br C C O2 R Zn/ benzeno - C C C O2 R - C C C O2 R

Aldedo ou cetona

ster - bromado

ster -hidroxilado

3- Reao com hidreto

Os aldedos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) posteriormente, tratados em meio cido. Assim, obtemos um lcool:

4- Reao com lcoois em meio cido

Reagindo-se um aldedo ou cetona com um lcool, em meio cido, pode-se obter compostos chamadoacetais, que so teres duplos.

5- Reao com ildios

Os aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenfsforo. Veja:


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6- Reao com derivados da amnia

Os aldedos e cetonas reagem, em meio cido, com vrios derivados da amnia e produzem inmeroprodutos diferentes, geralmente contendo uma insaturao carbono-nitrognio, caracterstica. Veja as principareaes com estes compostos:


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CLORETOS DE CIDOS

PRINCIPAIS REAES

1-Reao com lcoois

2- Reao com amnia

3-Acilao de Friedel-Crafts

1- Reao com lcoois

Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

2-

Reao com amnia (ou com amina)

Reagindo com a amnia os cloretos de acila produzem amidas:

Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH4Cl). A reatambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.

3- Acilao de Friedel-Crafts

Reagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewisobtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:


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FENIS

PRINCIPAIS REAES1- Substituies eletroflicas

2- Reao com haletos em meio bsico

3- Esterificao4- Reao com amnia

1- Substituies eletroflicas

Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes dsubstituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenaacilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dogrupamentos sero orientadas nestas posies.

2- Reao com haletos em meio bsico

Os fenis podem ser reagidos com haletos em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se oiodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

3- Esterificao

Os fenis, assim como os lcoois, podem ser transformados em steres. Geralmente utiliza-se um anidrido ocloreto de cido:


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4- Reao com amnia

Os fenis podem reagir com a amnia, produzindo aminas:

HALETOS

PRINCIPAIS REAES

1- Desalidrificao2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco

3- Desalogenao de dialetos vicinais4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos

5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos

7- Substituio nucleoflica interna8- Reao com alcxidos

9- Reao com sais de cidos carboxlicos10- Hidroxilao de haletos aromticos

1- Desalidrificao

Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo)possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonopodem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano dorigem a uma mistura de dois alcenos ismeros:


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2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco

Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenoVeja o exemplo abaixo:

3- Desalogenao de dihaletos vicinais

Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinoNesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:

Caso o hidrognio capturado seja o primrio, teremos a formao de dienos conjugados:


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4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos

Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco

Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos.

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos

Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. Ex.:


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7- Substituio nucleoflica interna

Quando um composto possui em sua molcula um grupo de fcil sada e um nuclefilo, pode ocorrer um tipespecial de substituio nucleoflica

. O exemplo anterior foi a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse gs com gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo estrutural na molculfacilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno chamado ajuda anquimrica.

8- Reao com alcxidos (sntese de Williamson)

Com alcxidos os haletos podem produzir teres:


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9- Reao com sais de cidos carboxlicos

Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

10- Hidroxilao de haletos aromticos

Os haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbonpolarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:

Sntese Orgnica: Transformaes de grupos funcionais atravs de reaes SN2

R Cl

R I + ( Cl - ou Br- )

R Br

Principais Rea__es Dos Alcanos

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