Post on 10-Nov-2018
SFI 5800 Espectroscopia Física
Infravermelho distante (FIR)
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Espectroscopia Infravermelha
Infravermelho “perto” : 12.800 – 4.000 cm-1
Infravermelho “medio” : 4.000 – 200 cm-1
Infravermelho distânte (FIR) : 200 – 10 cm-1
Aplicações da FIR:
-Modos vibracionais intramoleculares. Ex: P2Cl4 a banda em 91 cm-1 permitiú
determinar a simetria da molécua (C2h)
-Rotações internas
-Espectros de inversão
-Movimentos torcionais em cadeias poliméricas
-Determinação do gap em supercondutores
-Determinação do prefator τo da relação de Arrhenius, τ = τo exp(E/kT)
em condutores iônicos
Espectro FIR do CO
Espectro rotacional na região de 15 a 40 cm-1
( )12 += JBν
Hollas, Modern Spectroscopy
Espectro FIR do SiH4
Espectro rotacional de uma rotor esférico. O momento dipolar da molécula
foi estimado das intensidade das transições em 8.3 × 10-6 D
Hollas, Modern Spectroscopy
Ring – puckering vibrations do cyclopentene
A ligação C=C é resistente a vibração tipo
twisting, e a parte HC=CH do anel se
comporta como um grupo rígido. A vibração
(puckering) do anel pode ser descrito por um
potencial com dois mínimos idénticos. As
transições (em cm-1) foram observadas no
espectro FIR
Ring – puckering vibrations do cyclopentene
O desdobramento dos níveis devido a barreira de energia (232 cm-1)
ocorre da mesma forma como nos espectros de inversão
Hollas, Modern Spectroscopy
Espectroscopia FIR no condutor superiônico Na - ββββ alumina
Condutores iônicos
kT
dne
τσ
6
22
=
A condutividade observada nestes materiais
resulta da difusão do íon pela rede:
onde d é a distância de “saltos”. Para um
processo termicamente ativado, o tempo de
correlação dos movimentos segue uma lei de
Arrhenius:
kTE
oeττ =
onde E é a energia de ativação (a barreira de
energia para o movimento do íon). τo é um
pre-fator cuja frequência é da ordem de um
fonon ótico (1012 – 1013 s-1) e pode ser
determinado por espectroscopia FIR.
Condutores superiônicos
Tipo I: AgI
Tc = 147 oC.
íon movel: Ag+
Estrutura: wurzite (baixas T) BCC (altas T)
Tipo II: PbF2
Tc = 430 oC; Tm = 822 oC
íon movel: F-
Energia de ativação: EA = 0.74 eV
Estrutura: fluorita
Tipo III: Na β-alumina
íon movel: Na+
Energia de ativação: EA = 0.17 eV
Estrutura: hexagonal, Al2O3 spinel blockBoyce & Huberman
Phys. Reports 51 (4) 189, 1979
Massa molecular Al2O3: 2(27) + 3(16) ≈ 102 g/mol
Densidade Al2O3: ρ = 3.97 g/cm3
⇒ Volume molar: Vm = 25.7 cm3/mol
Distância Na – Na (dxistância de “salto”):
O modo de vibração de mais baixa
frequência, 61 cm-1 (1.8×1012 s-1) é
associado ao movimento do íon Na+
( )( )Α≈
×=≈
)7
1061.02
7.25
23
233
A
m
xN
Vd
Energia de ativação:
eVJMdMvE 19.01032022
212
21 =×=== −ν
onde M(Na) = 23 uma = 23(1.66×10-27 kg)
Valor determinado por NMR: E = 0.15 eVValor determinado por condutividade: 0.17 eV
Na ββββ - alumina (Na2O : 11Al2O3)
Chandra: Superionic Solids
Medidas de refletividade em Na ββββ - alumina
Chandra: Superionic Solids
Chandra: Superionic Solids
Espectroscopia FIR em vidros germanatos
(Physical Review B 54 (14) 9775, 1996)
A figura mostra os espectros FIR de vidros
0.2R2O – 0.8GeO2 (R = Li, Na, K, Rb, Cs)
e sua desconvolução em bandas gaussianas.
Os espectros simulados são indicados pelas
linhas trazejadas. As medidas foram
realizadas a T ambiente.
Foram identificadas bandas atribuidas as
oscilações de tipo bending e tipo rocking
do Ge – O – Ge. As bandas de mais baixas
frequências foram atribuidas ao movimento
do íon alcalino (R), responsável pelas
Condutividades observadas.
Frequências do movimento do cation em
função de M-1/2, onde M é a massa do íon
alcalino. Na aproximação de oscilador
harmônico:
M
k=ν
0.087132.9Cs
0.10885.5Rb
0.1639.1K
0.2123Na
0.386.94Li
M-1/2M (uma)
νL e νH indicam as bandas de baixa e de
alta frequência deconvoluidas do espectro.
AL e AH indicam as respectivas intensidades
integradas
Energia de ativação medida por condutividade (Eσ) e a calculada com base
as frequências da banda νH atribuida ao movimento do íon alcalino
Physical Review B 54 (14) 9775, 1996
Determinação do gap de energia em supercondutores
De acordo com a teoria BCS (Bardeen, Cooper e Schrieffer, 1957) o sistema de eletrons
que tem menor energia possível é aquele em que eles estão acoplados em pares,
denominados de pares de Cooper. Estes pares surgem por causa da interação entre os
eletrons e a rede cristalina. No estado fundamental de um supercondutor (T = 0 K), todos
os todos os eletrons fazem parte de pares de Cooper, os quais estão todos correlacionados
e se comportam como uma entidade única (a supercondutividade é um fenômeno coletivo)
Os pares de Cooper possuem uma energia de ligação cujo valor varia, tipicamente, de 0.1
a 1 meV. Esta energia de ligação introduz uma lacuna de energia na densidade de estados
próximo à energia de Fermi. É energeticamente favorável, para eletrons localizados
próximos à energia de Fermi num supercondutor, formarem pares de Cooper. A energia
necessária para desfazer um par de Cooper é conhecida como largura da banda proibida do
estado supercondutor. De acordo com a teoria BCS, esta energia é dada por:
onde Tc é a temperatura crítica de supercondutividade (na qual a resistividade cai a zero).
CBTkE 5.3≈∆
A existência de uma lacuna de energia em supercondutores significa que os fotons com
energia inferior à da lacuna não são absorvidos. A absorção de radiação infravermelha em
amostras supercondutoras foi estudada por Richard e Tinkham (1960). Estes autores
observaram que a absorção ocorre numa frequência νg, na região do FIR. Assim, para um
supercondutor com Tc = 7 K,
( )( )( )
1
4
5
4.1610242.1
710617.85.35.3
−
−
−
=−×
×=≈ cm
cmeV
KTkh K
eV
CBgν
Gap de energia em supercondutores
Houghton & Smith, Infrared Physics; Kuzmany Solid State Spectroscopy; Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Tipler & Llewellyn, Física Moderna
A luz, procedente de um monocromador, incide
pela parte superior. A cavidade, feita do material
supercondutor, tem paredes refletoras de forma que
a radiação faça um grande número de reflexões nas
paredes antes de atingir o detetor (bolômetro). O
sistema permite medir mudanças na refletividade
menores que 0.1%.
Para frequências menores que νg, as paredes
supercondutoras da cavidade não absorvem
radiação. O nivel de radiação que atinge o detetor
será então, bastante alto.
Em νg começa ocorrer absorção de radiação pelas
paredes e o sinal que atinge o detetor diminui. O sinal
recebido no detetor é medido no estado normal (PN)
e supercondutor (PS). A supercondutividade é
destruída com aplicação de um campo magnético.
Montagem experimental
A figura mostra a mudança fracional da potência de radiação no detetor (PS - PN)/PN
vs a frequência da radiação.
Da posição onde o sinal começa cair – 20 cm-1 para o Pb, 13 cm-1 para o V e 9 cm-1
para o Sn - obtemos o valor dos gap de energia: 2.5, 1.62 e 1.13 meV respectivamente.
As temperaturas críticas obtidas com a expressão do modelo BCS são 8.3 K (Pb), 5.37
K (V) e 3.75 K (Sn). Os valores de Tc obtidos de medidas de condutividdade são 7.19 K
(Pb), 5.38 K (V) e 3.72 K (Sn). Concluimos que a espectroscopia FIR é uma tecnica
apropriada para a determinação do gap de energia em supercondutores.
Houghton & Smith, Infrared Physics
Kuzmany, Solid State Spectroscopy