SFI 5800 Espectroscopia Física

Infravermelho distante (FIR)

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Espectroscopia Infravermelha

Infravermelho “perto” : 12.800 – 4.000 cm-1

Infravermelho “medio” : 4.000 – 200 cm-1

Infravermelho distânte (FIR) : 200 – 10 cm-1

Aplicações da FIR:

-Modos vibracionais intramoleculares. Ex: P2Cl4 a banda em 91 cm-1 permitiú

determinar a simetria da molécua (C2h)

-Rotações internas

-Espectros de inversão

-Movimentos torcionais em cadeias poliméricas

-Determinação do gap em supercondutores

-Determinação do prefator τo da relação de Arrhenius, τ = τo exp(E/kT)

em condutores iônicos

Espectro FIR do CO

Espectro rotacional na região de 15 a 40 cm-1

( )12 += JBν

Hollas, Modern Spectroscopy

Espectro FIR do SiH4

Espectro rotacional de uma rotor esférico. O momento dipolar da molécula

foi estimado das intensidade das transições em 8.3 × 10-6 D

Hollas, Modern Spectroscopy

Ring – puckering vibrations do cyclopentene

A ligação C=C é resistente a vibração tipo

twisting, e a parte HC=CH do anel se

comporta como um grupo rígido. A vibração

(puckering) do anel pode ser descrito por um

potencial com dois mínimos idénticos. As

transições (em cm-1) foram observadas no

espectro FIR

Ring – puckering vibrations do cyclopentene

O desdobramento dos níveis devido a barreira de energia (232 cm-1)

ocorre da mesma forma como nos espectros de inversão

Hollas, Modern Spectroscopy

Espectroscopia FIR no condutor superiônico Na - ββββ alumina

Condutores iônicos

kT

dne

τσ

6

22

=

A condutividade observada nestes materiais

resulta da difusão do íon pela rede:

onde d é a distância de “saltos”. Para um

processo termicamente ativado, o tempo de

correlação dos movimentos segue uma lei de

Arrhenius:

kTE

oeττ =

onde E é a energia de ativação (a barreira de

energia para o movimento do íon). τo é um

pre-fator cuja frequência é da ordem de um

fonon ótico (1012 – 1013 s-1) e pode ser

determinado por espectroscopia FIR.

Condutores superiônicos

Tipo I: AgI

Tc = 147 oC.

íon movel: Ag+

Estrutura: wurzite (baixas T) BCC (altas T)

Tipo II: PbF2

Tc = 430 oC; Tm = 822 oC

íon movel: F-

Energia de ativação: EA = 0.74 eV

Estrutura: fluorita

Tipo III: Na β-alumina

íon movel: Na+

Energia de ativação: EA = 0.17 eV

Estrutura: hexagonal, Al2O3 spinel blockBoyce & Huberman

Phys. Reports 51 (4) 189, 1979

Massa molecular Al2O3: 2(27) + 3(16) ≈ 102 g/mol

Densidade Al2O3: ρ = 3.97 g/cm3

⇒ Volume molar: Vm = 25.7 cm3/mol

Distância Na – Na (dxistância de “salto”):

O modo de vibração de mais baixa

frequência, 61 cm-1 (1.8×1012 s-1) é

associado ao movimento do íon Na+

( )( )Α≈

×=≈

)7

1061.02

7.25

23

233

A

m

xN

Vd

Energia de ativação:

eVJMdMvE 19.01032022

212

21 =×=== −ν

onde M(Na) = 23 uma = 23(1.66×10-27 kg)

Valor determinado por NMR: E = 0.15 eVValor determinado por condutividade: 0.17 eV

Na ββββ - alumina (Na2O : 11Al2O3)

Chandra: Superionic Solids

Medidas de refletividade em Na ββββ - alumina

Chandra: Superionic Solids

Chandra: Superionic Solids

Espectroscopia FIR em vidros germanatos

(Physical Review B 54 (14) 9775, 1996)

A figura mostra os espectros FIR de vidros

0.2R2O – 0.8GeO2 (R = Li, Na, K, Rb, Cs)

e sua desconvolução em bandas gaussianas.

Os espectros simulados são indicados pelas

linhas trazejadas. As medidas foram

realizadas a T ambiente.

Foram identificadas bandas atribuidas as

oscilações de tipo bending e tipo rocking

do Ge – O – Ge. As bandas de mais baixas

frequências foram atribuidas ao movimento

do íon alcalino (R), responsável pelas

Condutividades observadas.

Frequências do movimento do cation em

função de M-1/2, onde M é a massa do íon

alcalino. Na aproximação de oscilador

harmônico:

M

k=ν

0.087132.9Cs

0.10885.5Rb

0.1639.1K

0.2123Na

0.386.94Li

M-1/2M (uma)

νL e νH indicam as bandas de baixa e de

alta frequência deconvoluidas do espectro.

AL e AH indicam as respectivas intensidades

integradas

Energia de ativação medida por condutividade (Eσ) e a calculada com base

as frequências da banda νH atribuida ao movimento do íon alcalino

Physical Review B 54 (14) 9775, 1996

Determinação do gap de energia em supercondutores

De acordo com a teoria BCS (Bardeen, Cooper e Schrieffer, 1957) o sistema de eletrons

que tem menor energia possível é aquele em que eles estão acoplados em pares,

denominados de pares de Cooper. Estes pares surgem por causa da interação entre os

eletrons e a rede cristalina. No estado fundamental de um supercondutor (T = 0 K), todos

os todos os eletrons fazem parte de pares de Cooper, os quais estão todos correlacionados

e se comportam como uma entidade única (a supercondutividade é um fenômeno coletivo)

Os pares de Cooper possuem uma energia de ligação cujo valor varia, tipicamente, de 0.1

a 1 meV. Esta energia de ligação introduz uma lacuna de energia na densidade de estados

próximo à energia de Fermi. É energeticamente favorável, para eletrons localizados

próximos à energia de Fermi num supercondutor, formarem pares de Cooper. A energia

necessária para desfazer um par de Cooper é conhecida como largura da banda proibida do

estado supercondutor. De acordo com a teoria BCS, esta energia é dada por:

onde Tc é a temperatura crítica de supercondutividade (na qual a resistividade cai a zero).

CBTkE 5.3≈∆

A existência de uma lacuna de energia em supercondutores significa que os fotons com

energia inferior à da lacuna não são absorvidos. A absorção de radiação infravermelha em

amostras supercondutoras foi estudada por Richard e Tinkham (1960). Estes autores

observaram que a absorção ocorre numa frequência νg, na região do FIR. Assim, para um

supercondutor com Tc = 7 K,

( )( )( )

1

4

5

4.1610242.1

710617.85.35.3

−

−

−

=−×

×=≈ cm

cmeV

KTkh K

eV

CBgν

Gap de energia em supercondutores

Houghton & Smith, Infrared Physics; Kuzmany Solid State Spectroscopy; Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Tipler & Llewellyn, Física Moderna

A luz, procedente de um monocromador, incide

pela parte superior. A cavidade, feita do material

supercondutor, tem paredes refletoras de forma que

a radiação faça um grande número de reflexões nas

paredes antes de atingir o detetor (bolômetro). O

sistema permite medir mudanças na refletividade

menores que 0.1%.

Para frequências menores que νg, as paredes

supercondutoras da cavidade não absorvem

radiação. O nivel de radiação que atinge o detetor

será então, bastante alto.

Em νg começa ocorrer absorção de radiação pelas

paredes e o sinal que atinge o detetor diminui. O sinal

recebido no detetor é medido no estado normal (PN)

e supercondutor (PS). A supercondutividade é

destruída com aplicação de um campo magnético.

Montagem experimental

A figura mostra a mudança fracional da potência de radiação no detetor (PS - PN)/PN

vs a frequência da radiação.

Da posição onde o sinal começa cair – 20 cm-1 para o Pb, 13 cm-1 para o V e 9 cm-1

para o Sn - obtemos o valor dos gap de energia: 2.5, 1.62 e 1.13 meV respectivamente.

As temperaturas críticas obtidas com a expressão do modelo BCS são 8.3 K (Pb), 5.37

K (V) e 3.75 K (Sn). Os valores de Tc obtidos de medidas de condutividdade são 7.19 K

(Pb), 5.38 K (V) e 3.72 K (Sn). Concluimos que a espectroscopia FIR é uma tecnica

apropriada para a determinação do gap de energia em supercondutores.

Houghton & Smith, Infrared Physics

Kuzmany, Solid State Spectroscopy