Post on 15-Oct-2020
HIDRÓGENO E HIDRURO. Eslava de Jesús Sandra
Salazar Hernández Jenifer
Hidrógeno: Historia de su descubrimiento y
presencia en la naturaleza. Posición en la Tabla
Periódica. El puente de hidrógeno.
Hidruros: Clasificación e ideas generales en
cuanto a su estabilidad. Comportamiento ácido-
base (Bronsted/Lewis)
Historia de su descubrimiento
Siglo XVI: Paracelso observó un aire inflamable al hacer
reaccionar ácido sobre hierro.
1671: New experiments touching the relation betwixt
flame and air de Robert Boyle definió inflammable solution of
Mars, de la reacción entre hierro ácidos diluidos.
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1766: Henry Cavendish (1731-1810): aisló el hidrogeno recogiéndolo sobre mercurio,
describiéndolo como inflammable air from metals.
Lavoisier dio el nombre hidro-geno: arde en presencia de oxigeno para formar agua.
New System of Chemical Philosophy (1808): John Dalton
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Presencia en la naturaleza
El hidrógeno es el elemento más
abundante en el Universo.
92% materia conocida
10° elemento más abundante en
la corteza terrestre.
*80% superficie del planeta
como agua
*70% cuerpo humano
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Se puede encontrar en la
estratosfera en forma atómica.
El hidrógeno elemental se
presenta en H2
Sistema de almacenamiento
de energía
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Isótopos del Hidrógeno
2 isótopos estables y uno
radioactivo
Abundancia natural:
99.04%.
Spin nuclear: 1/23
Abundancia: 0.0115%
Spin: 1
Vida media: 12.26 años
Abundancia: 710-16 %
Decae a He-3
Reacciones de formación de tritio
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El hidrógeno presenta isótopos con
mayor diferencia en cuanto a
propiedades físicas.
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La energía de los enlaces E-D y E-T son
ligeramente mayores que las del enlace E-H
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A las diferencias en las propiedades físicas y químicas que
surgen como consecuencia de la diferente masa atómica
que presentan los isótopos de un elemento se denomina
efecto isotópico.
Consecuencias:
H2 es adsorbido mas rápidamente por superficies que el
D2
H2 reacciona 13 veces mas rápido con el Cl2 que el D2
Las reacciones que involucran enlaces C-H son 7 veces
mas lentas cuando el protio se remplaza por deuterio.
La oxidación del EtOH es 6 veces mas rápida que la de
EtOD.
El D2O (agua pesada) altera las velocidades de reacción
de las reacciones bioquímicas. 9
Agua pesada
Óxido de deuterio: se obtiene por electrolisis de agua.
H2 se libera mas rápido que D2
-El enlace O-H es mas débil que el O-D
-La difusión del óxido de deuterio es menor que la del agua.
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Posición del hidrógeno en la tabla periódica
Configuración electrónica H 1s1
Grupo de alcalinos A favor: -único electrón en s, que puede perder con facilidad para formar H+ En contra: -es un no metal, no reacciona con agua
Grupo halógenos: A favor: -es un no metal; molécula diatómica. En contra: -raramente forma H-; poco reactivo
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Comportamiento Químico
Disponibilidad de un electrón en su única capa
Perdida y ganancia de electrón: H3O+, H-
Compartición de electrón por enlace covalente
Enlaces por dos electrones a tres centros
Hidruros intersticiales con metales de transición
Enlace por puente de hidrógeno
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DIHIDRÓGENO
Síntesis, reactividad y usos comerciales
• Elevada entalpía de enlace: 436 kJ/mol
• Longitud de enlace corta: 0.7 Å
• Fuerzas intermoleculares débiles
• A 1 atm condensa a 20 K
• Insoluble en agua
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Métodos de preparación
Reducir H3O+ (ácidos y agua)
ácido+ metal→sal+H2(g)
agua+ metal→ hidróxido/oxido+H2(g)
Oxidar H- (hidruros salinos)
hidruro salino+agua→hidróxidó+H2(g)
De manera industrial: proceso catalítico de reformado del vapor de
hidrocarburos
CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g) +4H 2(g)
Electrolisis H2O
-Medio ácido:
2H+ +2e-→H2
H2O→1/2 O2 +2H+ +2e
-Medio alcalino:
2OH-→H2O +1/2 O2(g) +2e-
2Na++2e-→2Na 15
Reactividad Dihidrógeno
Energía de enlace H-H 364 kJ/mol
1. Activación de la molécula por
disociación heterolítica u homolítica
2. Reacción radicalaria
3. Disociación a altas temperaturas en
un arco eléctrico o bajo luz ultravioleta
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Quimisorción y Fisisorción
Adsorción: atracción que ejercen los átomos situados en la superficie de un sólido, permite que
pequeñas moléculas (como H2) pueden ser atraídas por los átomos de la superficie formando capas
moleculares.
-Fisiadsorción: no se forman enlaces entre los átomos de la superficie y la sustancia adsorbida.
-Quimiadsorción: se forman enlaces químicos
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Reactividad con halógenos
Reactividad con el dioxígeno
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Reacción explosiva
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Usos comerciales relevantes del hidrógeno
Fijación industrial del nitrógeno
Producción de metanol
Hidrogenación de compuestos orgánicos
insaturados
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Reducción de menas metálicas
producción de ácido clorhídrico
Como gas licuado
Como combustible ΔH=-286 kJ/mol
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Enlace de Hidrógeno
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Anormalmente altas propiedades
macroscópicas (densidad, viscosidad, presión
de vapor, carácter ácido-base).
Altos puntos de fusión y ebullición.
Pesos moleculares elevados.
Frecuencias IR de O-H y N-H bajan.
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Ejemplos de enlace de hidrógeno
Agua -Enlace de hidrógeno direccional
-Hielo menos denso que el agua.
-Elevada conductividad eléctrica de
soluciones de H3O+
o OH-
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Fluoruro de hidrógeno HF
Aspectos biológicos del enlace de hidrogeno: -Estabilidad de compuestos orgánicos por enlace C-H -DNA y RNA mantienen sus estructuras secundarias y terciarias
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HIDRUROS
La molécula de hidrógeno no es particularmente
reactiva.
o Elevada energía de enlace 436.4 kJ/mol.
El hidrógeno puede combinarse con la mayor
parte de los elementos de la tabla periódica.
o Excepciones: gases nobles, In y Tl.
A los compuestos binarios se les denomina
genéricamente: Hidruros
o De acuerdo a la IUPAC se aplica el término en
compuestos del tipo HnAm donde A es menos
electronegativo que el H.
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Criterio de clasificación
Dependiendo de la electronegatividad relativa de
A y H, el H puede soportar una carga formal bien
positiva Aδ+–Hδ+ o bien negativa Aδ+–Hδ-, hasta
compuestos claramente iónicos A+H-.
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Clasificación
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Por su carácter ácido-base.
Los hidruros de los elementos más
electronegativos presentan carácter ácido
mientras que los elementos menos
electronegativos forman hidruros de carácter
básico:
HCl(g) + H2O(l) → H3O+
(ac) + Cl-(ac)
NaH(s) + H2O(l) → H2(g) + Na+(ac) + OH-
(ac)
Por su carácter redox.
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Estabilidad
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Métodos generales de obtención
Combinación directa de los elementos
2E + H2(g) → 2EH
2Li(l) + H2(g) → 2LiH(s)
Protonación de una base de Brönsted
E- + H2O(l) → EH + OH
Na2S(s) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2NaOH(ac)
Metátesis (doble desplazamiento)
E+H
- + EX → E
+X
- + EH
4NaH + SiCl4 → SiH4 + 4NaCl
Formación de hidruros complejos
2NaH + (BH3)2 → 2Na+[BH4]-
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HIDRUROS IÓNICOS O SALINOS
Sólo se forman con los metales más electropositivos.
MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Grupo 1
Se obtiene por reacción directa a partir de los elementos a
temperaturas elevadas (NaH (400ºC; CaH2 (150-300ºC),
bajo presión de H2(g)).
Grupo 2
Los elementos (Ca, Sr y Ba) forman hidruros iónicos de
fórmula MH2.
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Naturaleza del enlace
La naturaleza iónica de estos hidruros se pone de manifiesto por los siguientes hechos:
1.La estructura cristalina
2.En estado fundido conducen la electricidad.
3.Su electrolisis genera H2(g)
H-(aq)→ 1/2H2(g) + e-
4.Los datos de difracción de Rayos X apoyan la
existencia de iones M+ y H- en la red cristalina.
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COMPARACIONES ENTRE LOS HIDRUROS Y LOS HALUROS ANÁLOGOS
Las entalpías de formación son mucho más exotérmicas en el caso de los haluros que en el de los hidruros correspondientes:
ΔHºf (NaCl) = - 410.9 kJ mol-1
ΔHºf (NaH) = -56.6 kJ mol-1
La diferencia entre ambas hay que atribuirla a la entalpía de formación de los iones H- y Cl-:
1/2H2(g) + e- → H-(g) DH = + 146 kJ mol-1
1/2Cl2(g) + e- → Cl-(g) DH = - 251 kJ mol-1
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Iónico vs covalente
El LiH se comporta como un compuesto iónico; los
demás hidruros del grupo 1, con heteroátomos de menor
poder polarizante, es de esperar que también lo sean.
Los compuestos BeH2 y MgH2 debido al gran poder
polarizante de los cationes metálicos Be+2 y Mg+2,
presentan una marcada tendencia a la covalencia que se
pone de manifiesto en sus estructuras poliméricas.
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Estructura
Los hidruros de los alcalinos presentan redes
tridimensionales típicamente iónicas: NaCl.
Los alcalino-térreos, con excepción del BeH2 y MgH2,
adoptan la estructura tipo PbCl2.
• El BeH2 es un compuesto polimérico con estructura en
cadenas.
• MgH2 tiene la estructura del rutilo.
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PROPIEDADES FÍSICAS
DENSIDAD
La densidad de los hidruros iónicos es mayor que la de los metales
a partir de los cuales se forman.
TEMPERATURA DE FUSIÓN
La temperatura de fusión está directamente relacionada con la
energía de red U0.
CONDUCTIVIDAD
En estado sólido los hidruros iónicos no conducen la corriente
eléctrica. Deberían hacerlo en estado fundido y también en
disolución.
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COMPORTAMIENTO QUÍMICO
ESTABILIDAD
Poseen por tanto un carácter muy reactivo. En
general podemos afirmar que:
Los hidruros del Grupo 1 son más reactivos que los
del Grupo 2.
La reactividad se incrementa conforme se
desciende en el grupo.
REACCIONES
Con excepción del LiH, los hidruros iónicos se
descomponen a 400-500 ºC.
NaH(s) → Na(s) + 1/2H2(g)
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Arden cuando se calientan con oxígeno, dando
el óxido correspondiente y agua.
2 MH(s) + 1/2O2 → M2O(s) + H2O(g)
SOLUBILIDAD Y FORMACIÓN DE HIDRATOS
Son insolubles en disolvente apolares.
Reaccionan rápidamente con el agua para dar
hidrógeno y el correspondiente hidróxido:
MIH(s) + H2O(l) → M+ + OH- + H2(g)
MIIH2(s) + 2H2O(l) → M+2 + 2OH- + 2H2(g)
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CARÁCTER ÁCIDO-BASE
1. Los hidruros iónicos reaccionan con reactivos
próticos con formación de hidrógeno.
H+ + H- → H2
Consecuencia: Los hidruros iónicos no son estables en
disolventes próticos (H2O, ROH, NH3).
H- + H–OH(l) → H2(g)+ OH-
H- + H–RO(l) → H2(g) + RH-
LiH(s) + H2O(l) → LiOH(s) + H2(g)
2. Adición a ácidos de Lewis LiH + AlH3 → Li[AlH4]
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CARÁCTER REDUCTOR
Los hidruros salinos son, además, especies
reductoras muy enérgicas debido al bajo
potencial de reducción del par H2/H-:
1/2H2(g) + 1e- → H-(aq) Eº= -2.25 V
Su alto poder reductor se manifiesta por ejemplo
en que son capaces de reducir el O2 a H2O:
2 NaH + O2(g) → H2O(l) + Na2O (s)
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HIDRUROS COVALENTES
El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes
con todos los elementos no metálicos a excepción de los
gases nobles, y con metales débilmente electropositivos
(como el Ga o el Sn).
Con metales altamente polarizantes (Be, Mg o Al) forma
hidruros poliméricos, donde el enlace es también
esencialmente covalente.
Normalmente se les divide en dos tipos:
a) moleculares
b) poliméricos
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HIDRUROS COVALENTES MOLECULARES
Los forman los elementos de los grupos 14 al 17. En
general tienen la fórmula XH(18-n) donde n es el grupo al
que pertenece el heteroátomo.
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ESTRUCTURA Y ENLACE
Los enlaces E-X poseen un cierto carácter polar
lo que puede originar un momento dipolar de
las moléculas y contribuir al valor de la
constante dieléctrica del hidruro.
La constante dieléctrica condiciona su
comportamiento como disolvente.
Alta constante dieléctrica son buenos disolventes de
compuestos iónicos.
Baja constante dieléctrica disuelven mejor las sustancias
covalentes.
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EN UN PERIODO: la energía del enlace E-H aumenta a
medida que aumenta la electronegatividad de X.
EN UN GRUPO: la energía de enlace E-H disminuye
debido al progresivo decrecimiento del solapamiento
entre los orbitales de los átomos E y H, cada vez más
difusos.
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COMPORTAMIENTO QUÍMICO
Estabilidad térmica
La mayor parte de ellos son gases o líquidos en
condiciones estándar.
PERIODO: La estabilidad de los hidruros aumenta desde
el grupo 14 hasta el 17.
GRUPO: La estabilidad térmica disminuye.
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Comportamiento ácido-base de Lewis
En el caso de los hidruros HnA, el comportamiento ácido-base de
Lewis tiene su origen en el estado lleno o vacío de los orbitales
atómicos p:
H3A>H2A>HA
A medida que se baja en un determinado grupo de elementos, aumenta el
tamaño y disminuye la electronegatividad de A, con lo que la fortaleza del
ácido de Lewis, H3A (Grupo 13) o de las bases HnA (Grupos 15-17)
disminuyen.
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GRUPO 13:
• 1 orbital p vacío, por tanto el hidruro se comporta
como un ácido de Lewis.
Grupo 14:
• no hay orbitales ns ni np vacíos por tanto no
manifiestan un carácter ácido ni básico marcado.
Grupos 15 a 17:
• el átomo A tiene 1 o más orbitales p llenos con pares de electrones solitarios lo que les
confiere carácter de bases de Lewis. La fortaleza
como bases depende del carácter dirigido de dichos
orbitales.
Comportamiento redox de los hidruros en fase gaseosa
El carácter reductor de HnA en fase gaseosa depende
tanto de la facilidad de este para liberar hidrógeno como
del carácter reductor de A, factores que varían en el
mismo sentido.
La estabilidad de los hidruros de los elementos:
MISMO PERIODO:
Decrece y el carácter reductor de A aumenta a medida que
disminuye la carga nuclear de A de los grupos 17 a 13.
MISMO GRUPO:
El carácter reductor del hidruro aumenta conforme lo
hacen la masa y el tamaño de A.
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Comportamiento ácido-base en disolución acuosa
La acidez en disolución acuosa se ve afectada por los siguientes factores:
1. Electronegatividad del átomo E, que influye en la polarizabilidad
del enlace E-H.
2. Fuerza del enlace E–H.
3. la energía de solvatación de la especie [EH(x-1)]-1
En términos generales la acidez en disolución acuosa varía del siguiente modo:
MISMO PERIODO: El carácter ácido de Brönsted aumenta a medida que lo
hace la electronegatividad de A.
MISMO GRUPO: Al descender, el carácter ácido de Brönsted se acentúa.
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BeH2
Se obtuvo por primera vez en 1951 por reacción
directa entre el BeCl2 y el LiH.
El BeH2 tiene una estructura polimérica.
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HIDRUROS COMPLEJOS
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
Grupo 13 tienden a formar hidruros aniónicos.
Algunos ejemplos de ellos son: [BH4]-, [AlH4]-, [AlH6]-3,
[GaH4]-.
Síntesis
Se suelen obtener a partir de un hidruro iónico.
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Estabilidad
Dichas especies son más estables que los
hidruros correspondientes.
Cuanto más ácido es el hidruro XH3 tanto mas
estable es la especie XH4-.
La estabilidad depende también de la capacidad
polarizante del contracatión.
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METALES DE TRANSICIÓN
La mayoría de ellos tienen una fórmula MHxLy donde L
es un ligando dador σ y aceptor π.
En general, estos complejos se preparan por reducción
de los complejos del metal con Na[BH4] o Li[AlH4] en
disolventes tipo orgánico THF:
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HIDRUROS METÁLICOS
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Síntesis
Los hidruros metálicos se preparan,
generalmente, calentando el metal con altas
presiones de hidrógeno:
La formación de estos hidruros es exotérmica a
pesar de la elevada energía de activación
requerida para disociar la molécula H2.
El proceso es fácilmente reversible.
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Gracias por su
atención