HIDRÓGENO E HIDRURO. Eslava de Jesús Sandra

Salazar Hernández Jenifer

Hidrógeno: Historia de su descubrimiento y

presencia en la naturaleza. Posición en la Tabla

Periódica. El puente de hidrógeno.

Hidruros: Clasificación e ideas generales en

cuanto a su estabilidad. Comportamiento ácido-

base (Bronsted/Lewis)

Historia de su descubrimiento

Siglo XVI: Paracelso observó un aire inflamable al hacer

reaccionar ácido sobre hierro.

1671: New experiments touching the relation betwixt

flame and air de Robert Boyle definió inflammable solution of

Mars, de la reacción entre hierro ácidos diluidos.

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1766: Henry Cavendish (1731-1810): aisló el hidrogeno recogiéndolo sobre mercurio,

describiéndolo como inflammable air from metals.

Lavoisier dio el nombre hidro-geno: arde en presencia de oxigeno para formar agua.

New System of Chemical Philosophy (1808): John Dalton

3

Presencia en la naturaleza

El hidrógeno es el elemento más

abundante en el Universo.

92% materia conocida

10° elemento más abundante en

la corteza terrestre.

*80% superficie del planeta

como agua

*70% cuerpo humano

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Se puede encontrar en la

estratosfera en forma atómica.

El hidrógeno elemental se

presenta en H2

Sistema de almacenamiento

de energía

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Isótopos del Hidrógeno

2 isótopos estables y uno

radioactivo

Abundancia natural:

99.04%.

Spin nuclear: 1/23

Abundancia: 0.0115%

Spin: 1

Vida media: 12.26 años

Abundancia: 710-16 %

Decae a He-3

Reacciones de formación de tritio

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El hidrógeno presenta isótopos con

mayor diferencia en cuanto a

propiedades físicas.

7

La energía de los enlaces E-D y E-T son

ligeramente mayores que las del enlace E-H

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A las diferencias en las propiedades físicas y químicas que

surgen como consecuencia de la diferente masa atómica

que presentan los isótopos de un elemento se denomina

efecto isotópico.

Consecuencias:

H2 es adsorbido mas rápidamente por superficies que el

D2

H2 reacciona 13 veces mas rápido con el Cl2 que el D2

Las reacciones que involucran enlaces C-H son 7 veces

mas lentas cuando el protio se remplaza por deuterio.

La oxidación del EtOH es 6 veces mas rápida que la de

EtOD.

El D2O (agua pesada) altera las velocidades de reacción

de las reacciones bioquímicas. 9

Agua pesada

Óxido de deuterio: se obtiene por electrolisis de agua.

H2 se libera mas rápido que D2

-El enlace O-H es mas débil que el O-D

-La difusión del óxido de deuterio es menor que la del agua.

10

11

Posición del hidrógeno en la tabla periódica

Configuración electrónica H 1s1

Grupo de alcalinos A favor: -único electrón en s, que puede perder con facilidad para formar H+ En contra: -es un no metal, no reacciona con agua

Grupo halógenos: A favor: -es un no metal; molécula diatómica. En contra: -raramente forma H-; poco reactivo

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Comportamiento Químico

Disponibilidad de un electrón en su única capa

Perdida y ganancia de electrón: H3O+, H-

Compartición de electrón por enlace covalente

Enlaces por dos electrones a tres centros

Hidruros intersticiales con metales de transición

Enlace por puente de hidrógeno

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DIHIDRÓGENO

Síntesis, reactividad y usos comerciales

• Elevada entalpía de enlace: 436 kJ/mol

• Longitud de enlace corta: 0.7 Å

• Fuerzas intermoleculares débiles

• A 1 atm condensa a 20 K

• Insoluble en agua

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Métodos de preparación

Reducir H3O+ (ácidos y agua)

ácido+ metal→sal+H2(g)

agua+ metal→ hidróxido/oxido+H2(g)

Oxidar H- (hidruros salinos)

hidruro salino+agua→hidróxidó+H2(g)

De manera industrial: proceso catalítico de reformado del vapor de

hidrocarburos

CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g) +4H 2(g)

Electrolisis H2O

-Medio ácido:

2H+ +2e-→H2

H2O→1/2 O2 +2H+ +2e

-Medio alcalino:

2OH-→H2O +1/2 O2(g) +2e-

2Na++2e-→2Na 15

Reactividad Dihidrógeno

Energía de enlace H-H 364 kJ/mol

1. Activación de la molécula por

disociación heterolítica u homolítica

2. Reacción radicalaria

3. Disociación a altas temperaturas en

un arco eléctrico o bajo luz ultravioleta

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Quimisorción y Fisisorción

Adsorción: atracción que ejercen los átomos situados en la superficie de un sólido, permite que

pequeñas moléculas (como H2) pueden ser atraídas por los átomos de la superficie formando capas

moleculares.

-Fisiadsorción: no se forman enlaces entre los átomos de la superficie y la sustancia adsorbida.

-Quimiadsorción: se forman enlaces químicos

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18

Reactividad con halógenos

Reactividad con el dioxígeno

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Reacción explosiva

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Usos comerciales relevantes del hidrógeno

Fijación industrial del nitrógeno

Producción de metanol

Hidrogenación de compuestos orgánicos

insaturados

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Reducción de menas metálicas

producción de ácido clorhídrico

Como gas licuado

Como combustible ΔH=-286 kJ/mol

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Enlace de Hidrógeno

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Anormalmente altas propiedades

macroscópicas (densidad, viscosidad, presión

de vapor, carácter ácido-base).

Altos puntos de fusión y ebullición.

Pesos moleculares elevados.

Frecuencias IR de O-H y N-H bajan.

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Ejemplos de enlace de hidrógeno

Agua -Enlace de hidrógeno direccional

-Hielo menos denso que el agua.

-Elevada conductividad eléctrica de

soluciones de H3O+

o OH-

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Fluoruro de hidrógeno HF

Aspectos biológicos del enlace de hidrogeno: -Estabilidad de compuestos orgánicos por enlace C-H -DNA y RNA mantienen sus estructuras secundarias y terciarias

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HIDRUROS

La molécula de hidrógeno no es particularmente

reactiva.

o Elevada energía de enlace 436.4 kJ/mol.

El hidrógeno puede combinarse con la mayor

parte de los elementos de la tabla periódica.

o Excepciones: gases nobles, In y Tl.

A los compuestos binarios se les denomina

genéricamente: Hidruros

o De acuerdo a la IUPAC se aplica el término en

compuestos del tipo HnAm donde A es menos

electronegativo que el H.

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Criterio de clasificación

Dependiendo de la electronegatividad relativa de

A y H, el H puede soportar una carga formal bien

positiva Aδ+–Hδ+ o bien negativa Aδ+–Hδ-, hasta

compuestos claramente iónicos A+H-.

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Clasificación

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Por su carácter ácido-base.

Los hidruros de los elementos más

electronegativos presentan carácter ácido

mientras que los elementos menos

electronegativos forman hidruros de carácter

básico:

HCl(g) + H2O(l) → H3O+

(ac) + Cl-(ac)

NaH(s) + H2O(l) → H2(g) + Na+(ac) + OH-

(ac)

Por su carácter redox.

30

Estabilidad

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Métodos generales de obtención

Combinación directa de los elementos

2E + H2(g) → 2EH

2Li(l) + H2(g) → 2LiH(s)

Protonación de una base de Brönsted

E- + H2O(l) → EH + OH

Na2S(s) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2NaOH(ac)

Metátesis (doble desplazamiento)

E+H

- + EX → E

+X

- + EH

4NaH + SiCl4 → SiH4 + 4NaCl

Formación de hidruros complejos

2NaH + (BH3)2 → 2Na+[BH4]-

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HIDRUROS IÓNICOS O SALINOS

Sólo se forman con los metales más electropositivos.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Grupo 1

Se obtiene por reacción directa a partir de los elementos a

temperaturas elevadas (NaH (400ºC; CaH2 (150-300ºC),

bajo presión de H2(g)).

Grupo 2

Los elementos (Ca, Sr y Ba) forman hidruros iónicos de

fórmula MH2.

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Naturaleza del enlace

La naturaleza iónica de estos hidruros se pone de manifiesto por los siguientes hechos:

1.La estructura cristalina

2.En estado fundido conducen la electricidad.

3.Su electrolisis genera H2(g)

H-(aq)→ 1/2H2(g) + e-

4.Los datos de difracción de Rayos X apoyan la

existencia de iones M+ y H- en la red cristalina.

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COMPARACIONES ENTRE LOS HIDRUROS Y LOS HALUROS ANÁLOGOS

Las entalpías de formación son mucho más exotérmicas en el caso de los haluros que en el de los hidruros correspondientes:

ΔHºf (NaCl) = - 410.9 kJ mol-1

ΔHºf (NaH) = -56.6 kJ mol-1

La diferencia entre ambas hay que atribuirla a la entalpía de formación de los iones H- y Cl-:

1/2H2(g) + e- → H-(g) DH = + 146 kJ mol-1

1/2Cl2(g) + e- → Cl-(g) DH = - 251 kJ mol-1

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Iónico vs covalente

El LiH se comporta como un compuesto iónico; los

demás hidruros del grupo 1, con heteroátomos de menor

poder polarizante, es de esperar que también lo sean.

Los compuestos BeH2 y MgH2 debido al gran poder

polarizante de los cationes metálicos Be+2 y Mg+2,

presentan una marcada tendencia a la covalencia que se

pone de manifiesto en sus estructuras poliméricas.

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Estructura

Los hidruros de los alcalinos presentan redes

tridimensionales típicamente iónicas: NaCl.

Los alcalino-térreos, con excepción del BeH2 y MgH2,

adoptan la estructura tipo PbCl2.

• El BeH2 es un compuesto polimérico con estructura en

cadenas.

• MgH2 tiene la estructura del rutilo.

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PROPIEDADES FÍSICAS

DENSIDAD

La densidad de los hidruros iónicos es mayor que la de los metales

a partir de los cuales se forman.

TEMPERATURA DE FUSIÓN

La temperatura de fusión está directamente relacionada con la

energía de red U0.

CONDUCTIVIDAD

En estado sólido los hidruros iónicos no conducen la corriente

eléctrica. Deberían hacerlo en estado fundido y también en

disolución.

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COMPORTAMIENTO QUÍMICO

ESTABILIDAD

Poseen por tanto un carácter muy reactivo. En

general podemos afirmar que:

Los hidruros del Grupo 1 son más reactivos que los

del Grupo 2.

La reactividad se incrementa conforme se

desciende en el grupo.

REACCIONES

Con excepción del LiH, los hidruros iónicos se

descomponen a 400-500 ºC.

NaH(s) → Na(s) + 1/2H2(g)

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Arden cuando se calientan con oxígeno, dando

el óxido correspondiente y agua.

2 MH(s) + 1/2O2 → M2O(s) + H2O(g)

SOLUBILIDAD Y FORMACIÓN DE HIDRATOS

Son insolubles en disolvente apolares.

Reaccionan rápidamente con el agua para dar

hidrógeno y el correspondiente hidróxido:

MIH(s) + H2O(l) → M+ + OH- + H2(g)

MIIH2(s) + 2H2O(l) → M+2 + 2OH- + 2H2(g)

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CARÁCTER ÁCIDO-BASE

1. Los hidruros iónicos reaccionan con reactivos

próticos con formación de hidrógeno.

H+ + H- → H2

Consecuencia: Los hidruros iónicos no son estables en

disolventes próticos (H2O, ROH, NH3).

H- + H–OH(l) → H2(g)+ OH-

H- + H–RO(l) → H2(g) + RH-

LiH(s) + H2O(l) → LiOH(s) + H2(g)

2. Adición a ácidos de Lewis LiH + AlH3 → Li[AlH4]

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CARÁCTER REDUCTOR

Los hidruros salinos son, además, especies

reductoras muy enérgicas debido al bajo

potencial de reducción del par H2/H-:

1/2H2(g) + 1e- → H-(aq) Eº= -2.25 V

Su alto poder reductor se manifiesta por ejemplo

en que son capaces de reducir el O2 a H2O:

2 NaH + O2(g) → H2O(l) + Na2O (s)

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HIDRUROS COVALENTES

El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes

con todos los elementos no metálicos a excepción de los

gases nobles, y con metales débilmente electropositivos

(como el Ga o el Sn).

Con metales altamente polarizantes (Be, Mg o Al) forma

hidruros poliméricos, donde el enlace es también

esencialmente covalente.

Normalmente se les divide en dos tipos:

a) moleculares

b) poliméricos

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HIDRUROS COVALENTES MOLECULARES

Los forman los elementos de los grupos 14 al 17. En

general tienen la fórmula XH(18-n) donde n es el grupo al

que pertenece el heteroátomo.

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ESTRUCTURA Y ENLACE

Los enlaces E-X poseen un cierto carácter polar

lo que puede originar un momento dipolar de

las moléculas y contribuir al valor de la

constante dieléctrica del hidruro.

La constante dieléctrica condiciona su

comportamiento como disolvente.

Alta constante dieléctrica son buenos disolventes de

compuestos iónicos.

Baja constante dieléctrica disuelven mejor las sustancias

covalentes.

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EN UN PERIODO: la energía del enlace E-H aumenta a

medida que aumenta la electronegatividad de X.

EN UN GRUPO: la energía de enlace E-H disminuye

debido al progresivo decrecimiento del solapamiento

entre los orbitales de los átomos E y H, cada vez más

difusos.

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COMPORTAMIENTO QUÍMICO

Estabilidad térmica

La mayor parte de ellos son gases o líquidos en

condiciones estándar.

PERIODO: La estabilidad de los hidruros aumenta desde

el grupo 14 hasta el 17.

GRUPO: La estabilidad térmica disminuye.

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Comportamiento ácido-base de Lewis

En el caso de los hidruros HnA, el comportamiento ácido-base de

Lewis tiene su origen en el estado lleno o vacío de los orbitales

atómicos p:

H3A>H2A>HA

A medida que se baja en un determinado grupo de elementos, aumenta el

tamaño y disminuye la electronegatividad de A, con lo que la fortaleza del

ácido de Lewis, H3A (Grupo 13) o de las bases HnA (Grupos 15-17)

disminuyen.

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GRUPO 13:

• 1 orbital p vacío, por tanto el hidruro se comporta

como un ácido de Lewis.

Grupo 14:

• no hay orbitales ns ni np vacíos por tanto no

manifiestan un carácter ácido ni básico marcado.

Grupos 15 a 17:

• el átomo A tiene 1 o más orbitales p llenos con pares de electrones solitarios lo que les

confiere carácter de bases de Lewis. La fortaleza

como bases depende del carácter dirigido de dichos

orbitales.

Comportamiento redox de los hidruros en fase gaseosa

El carácter reductor de HnA en fase gaseosa depende

tanto de la facilidad de este para liberar hidrógeno como

del carácter reductor de A, factores que varían en el

mismo sentido.

La estabilidad de los hidruros de los elementos:

MISMO PERIODO:

Decrece y el carácter reductor de A aumenta a medida que

disminuye la carga nuclear de A de los grupos 17 a 13.

MISMO GRUPO:

El carácter reductor del hidruro aumenta conforme lo

hacen la masa y el tamaño de A.

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Comportamiento ácido-base en disolución acuosa

La acidez en disolución acuosa se ve afectada por los siguientes factores:

1. Electronegatividad del átomo E, que influye en la polarizabilidad

del enlace E-H.

2. Fuerza del enlace E–H.

3. la energía de solvatación de la especie [EH(x-1)]-1

En términos generales la acidez en disolución acuosa varía del siguiente modo:

MISMO PERIODO: El carácter ácido de Brönsted aumenta a medida que lo

hace la electronegatividad de A.

MISMO GRUPO: Al descender, el carácter ácido de Brönsted se acentúa.

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BeH2

Se obtuvo por primera vez en 1951 por reacción

directa entre el BeCl2 y el LiH.

El BeH2 tiene una estructura polimérica.

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HIDRUROS COMPLEJOS

ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

Grupo 13 tienden a formar hidruros aniónicos.

Algunos ejemplos de ellos son: [BH4]-, [AlH4]-, [AlH6]-3,

[GaH4]-.

Síntesis

Se suelen obtener a partir de un hidruro iónico.

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Estabilidad

Dichas especies son más estables que los

hidruros correspondientes.

Cuanto más ácido es el hidruro XH3 tanto mas

estable es la especie XH4-.

La estabilidad depende también de la capacidad

polarizante del contracatión.

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METALES DE TRANSICIÓN

La mayoría de ellos tienen una fórmula MHxLy donde L

es un ligando dador σ y aceptor π.

En general, estos complejos se preparan por reducción

de los complejos del metal con Na[BH4] o Li[AlH4] en

disolventes tipo orgánico THF:

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HIDRUROS METÁLICOS

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Síntesis

Los hidruros metálicos se preparan,

generalmente, calentando el metal con altas

presiones de hidrógeno:

La formación de estos hidruros es exotérmica a

pesar de la elevada energía de activación

requerida para disociar la molécula H2.

El proceso es fácilmente reversible.

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57

Gracias por su

atención