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Caros alunos,

Em virtude da diversidade de explicações dadas por autores distintos, para a diferença na força básica de

aminas primárias, secundárias e terciárias, optei por relacioná-las explicando o mais breve possível cada

abordagem. Que fique claro não serem excludentes as formas de abordar o tópico, em realidade são

perspectivas alternativas do olhar sobre o mesmo tema.

A seguir temos uma cópia de parte capítulo de aminas, de CONSTANTINO, 2005, que fala sobre sua

basicidade. Recomendo o estudo de bases, por esse material que compilei para vocês. Façam os

exercícios que depois entregarei orientações de resolução.

Dúvidas: Coordenação de Química, segundas ou sextas a partir das 10:00 h até às 11:30 h, sem

prorrogação.

Vamos partir da opção feita por Luiz Cláudio Barbosa (p. 228), mais simples e de fácil compreensão:

Ele parte da explicação de como se determina a basicidade de um composto, em uma solução muito

diluída, tendo como ponto de partida o equilíbrio:

B(aq) + H2O BH+ (aq) + OH-(aq)

A constante de ionização da base B em água é calculada como segue:

Lembrando que, sendo a solução muito diluída a [H2O] é considerada constante e se incorpora à

Keq, assim Keq x [H2O] = Kb. A constante Kb é uma medida da força da base, quanto maior seu valor mais

forte será a base. De forma inversa se analisa a força da base pelo valor de seu pKb, quanto menor o seu

valor mais forte a base.

Transcreverei o trecho (alterando algumas partes e indicando com um asterisco*) em que ele

explana a diferença entre a força de uma base primária, uma secundária e outra terciária:

“A dimetilamina (Kb = 5,2 x10-4), uma amina secundária, possui dois grupos alquila (doadores de

elétrrons por efeito indutivo*), sendo, portanto, mais básica que a metilamina (Kb = 4,4 x 10-4), que é

primária. Já a trimetilamina (Kb = 6,2 x 10-5)*, apesar de apresentar três grupos doadores de elétrons, é a

menso básica das três. Ou seja, a ordem de basicidade dessas aminas é: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N >

NH3.

“Considerando o efeito indutivo doador de elétrons dos grupos metila, era de se esperar que a

trimetilamina fosse a mais básica das três. Entretanto, essa inversão na ordem de basicidade, prevista

apenas com base no efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila, é explicada com a estabilidade

do íon positivo formado, pela solvatação por moléculas de água. Assim, quanto mais hidrogênios estiverem

ligados ao átomo de nitrogênio carregado positivamente, maior a possibilidade de solvatação desse íon por

meio de ligações de hidrogênio com a água (Figura 11.1).

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N+

R

HH

H OH2

OH2

OH2

N+

R

HH

R

OH2

OH2

N+

R

HR

R

OH2

Ordem decrescente de estabilização por solvatação

“Assim, ao longo da série NH3 → RNH2 → R2NH → R3N, o efeito indutivo doador de elétrons

aumenta, com isso aumentando a basicidade da amina. Por outro lado, nessa mesma sequência a

estabilização do cátion por solvatação diminui, o que tende a diminuir a basicidade, ou seja, os dois efeitos

atuam de forma contrária. Assim, o efeito líquido na introdução de sucessivos grupos alquila no nitrogênio

torna-se progressivamente menor, e a mudança, em termos de basicidade, ocorre ao passar de uma

amina secundária para uma terciária, de modo que, em geral, tem-se a seguinte ordem decrescente de

basicidade: R2NH >RNH2 > R3N.”

Podemos concluir que Barbosa considera o efeito indutivo doador de elétrons de grupos alquila na

amina e a solvatação do íon da amina protonada como fatores que determinam a medida da força de uma

amina como base de Brönsted-Lowry.

Solomons & Fryhle, Organic Chemistry, Eighth Edition (p. 945):

Neste caso optei por traduzir (livremente) o trecho do Solomons, da edição em inglês, omitindo

partes que são repetidas (como a importância de conhecer os valores da constante de ionização da

base):

Aminas são bases relativamente fracas. São bases mais fortes que a água e mais fracas que os íons

hidróxido, alcóxido e ânions alquila.

Um grupo alquila relaxador de elétrons estabiliza o íon alquilamínio resultante da reação ácido-base, por

dispersão de sua carga positiva. A estabilização ocorre em maior extensão no íon alquilamínio que na

amina:

N

H

HR + OHH N+

H

HR

H

+ OH-

R, por efeito indutivo relaxador de elétrons, estabiliza o íon alquilamínio por dispersão de carga

Medidas em fase gasosa mostram que a basicidade de aminas aumenta com o aumento da substituição

por grupos metila:

(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

No entanto, em solução aquosa a ordem é:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

Em solução aquosa os íons das aminas secundárias e primárias são estabilizados por solvatação

através de duas e três ligações de hidrogênio com a água, respectivamente, enquanto os íons alquilamínio

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formados por aminas terciárias têm apenas um hidrogênio para fazer ligações de hidrogênio com

moléculas de água. Neste caso, a solvatação em pequena extensão de íons alquilamínios de aminas

terciárias se contrapõe ao maior efeito indutivo relaxador de elétrons dos três grupos alquila fazendo com

que aminas terciárias sejam menos básicas que as pimárias e secundárias. Mas o efeito indutivo torna as

aminas terciárias mais básicas que a amônia.

A diferença entre as duas abordagens está na influência do grau de substituição da amina, o

Barbosa analisa o aumento da basicidade da amina com o aumento do número de substituintes

alquila, e o Solomons diz que o aumento de grupos alquila ligados ao nitrogênio da amina torna seu

correspondente íon alquilamínio mais estável por dispersão da carga positiva. Depois os dois

abordam a questão da solvatação da amina protonada de forma semelhante.

MORRISON (1996), p. 957, enfatiza que a diferença de basicidade entre as aminas alifáticas (não

aromáticas), primárias, secundárias e terciárias devem-se a uma combinação de fatores de solvatação e

polaridade. É uma leitura interessante pela simplicidade e porque ele agrega o que é explicado por

Barbosa e por Solomons.

Exercícios – Adaptados de (BARBOSA, 2004) Para o primeiro teste estudar os exercícios em

negrito.

1) Em solução aquosa, a dipropilamina é mais básica que a propilamina, por sua vez mais

básica que a tripropilamina. Por outro lado, em clorobenzeno, a ordem crescente de

basicidade para essas aminas é: propilamina < dipropilamina < tripropilamina. Explique

esses resultados.

2) Escreva a equação de ionização da metanamina em água. Escreva a expressão da

constante de equilíbrio para essa reação.

3) Dentre os pares de compostos listados a seguir, indique qual é o mais básico em meio

aquoso. Justifique sua resposta:

a) 2,2,2-trifluoroetilamina e etilamina

b) Butilamina e N,N-dimetiletilamina

c) Anilina e 4-nitroanilina (anilna = fenilamina)

4) Explique porque a piridina (pKb = 8,77) é mais básica que o pirrol (pKb = 13,6).

5) As amidas apresentam fórmula geral RCONH2. Apesar da presença do grupo NH2, que possui

um par de elétrons não ligantes, elas são muito menos básicas que as aminas. Por exemplo, a

acetamida (etanamida) possui Kb = 4,3 x 10-14, enquanto a etilamina apresenta Kb = 5,6 x 10-4.

Explique essa grande diferença de basicidade.

6) A xilocaína é um anestésico local presente em vários medicamentos. Se um mol do composto

for tratado com um mol de HCl, qual será a fórmula estrutural do produto formado? Justifique

sua resposta e apresente a reação indicando a movimentação dos elétrons com setas curvas.

Exercícios – Retirados de (SOLOMONS, 2004)

7) Delineie um procedimento para separar a hexilamina do cicloexano usando HCl diluído,

NaOH aquoso, e éter dietílico (etóxietano).

8) Esboce um procedimento para separar uma mistura de ácido benzóico, p-cresol (4-metilfenol),

anilina e benzeno usando soluções de ácidos, de bases e solventes orgânicos.

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