Propriedades e Nomenclatura dos Alcanos e Cicloalcanos
Ministrante: Prof. Sidney Lima
• UFPI - Teresina
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Ponto de Ebulição de Alcanos Lineares e Ramificados:C6H14: hexano (68.7 °C); 2-metilpentane (60.3 °C); 3-metilpentano (63.3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49.7 °C).
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Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Ponto de Fusão de Alcanos Linearesethane (–183 °C); propane (–188 °C); butane (–138 °C).
Alcanos Lineares
pares
impares
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Densidade
Alcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos (0,6-0,8 g/mL).
Todos possuem densidade menor do que a da água (1,00 g/ml).
Solubilidade• Alcanos são moléculas apolares.• Insolúveis em água• Solúveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos: benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.
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1. Identifique a cadeia de átomos de carbono mais longa e contínua.
2. Numere os átomos da cadeia principal pela extremidade mais próxima da ramificação.
3. Identifique e numere os substituintes.4. Se dois ou mais estiverem presentes, cite-os em ordem
alfabética.5. Escreva o nome do composto como uma única palavra: use
hífens para separar os diferentes prefixos e vírgulas para os números.
6. Nomeie um substituinte complexo como se ele fosse um composto.
Nomenclatura dos Alcanos
2,3,5-trimetil-hexano 3-etil-3-metil-hexano
Prefixos de cadeia carbônica (radicais alquila) mais comuns:
Prefixo - Cadeia Principal - sufixo
n n
1 Metano 14 Tetradecano
2 Etano ... ....
3 Propano 20 Icosano
4 Butano 21 Henicosano
5 Pentano 22 Docosano
6 Hexano 23 Tricosano
7 Heptano 24 Tetricosano
8 Octano ... ...
9 Nonano 30 Triacontano
10 Decano 40 Tetracontano
11 Undecano 50 Pentacontano
12 Dodecano 60 Hexacontano
13 Tridecano 70 Heptacontano 2-Cloro-3-metilpentano
CH3CHCHCH2CH3
Cl
CH3
PropanoCH3CH2CH3
isopropila isobutila sec-butila terc-butila
Isopentila (isoamil) neopentila terc-pentila (amila) iso-hexila
Substituintes Importantes:
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6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano
7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano
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Os prefixos numéricos bis-, tris-, tetraquis-, etc derivam da adição de quis- ao prefixo numérico simples e são usados para expressar uma multiplicidade de prefixos designando substituintes substituídos.
7,7-Bis(2,4-dimetil-hexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano[CH2]9CH3
CH3[CH2]9 [CH2]9CH3
1
3
1,3,5-Tris(decil)ciclo-hexano
Quando o número de átomos de carbono do anel for igual oumaior que o número de átomos de carbono do substituinte, ocomposto é nomeado como um cicloalcano alquil-substituído.
Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
CH3CHCH3
Isopropilciclo-hexano 1,3-diciclo-hexilpropano
CH3
CH2CH3
1-metil-3-etilciclo-hexano
CH2CH2CH2CH2CH3
1-ciclobutilpentano
1
35714
CiclotetradecanoProf. Sidney Lima – UFPI 2006
CH3CHCH3Cl OH
CH3
Isopropilciclo-hexane Clorociclopentane 2-Metilciclo-hexanol
CH3
CH2CH3Cl
CH3
CH2CH3
1-Etil-3-metilciclo-hexane4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexane
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Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
H
H H
H
H
5(H)-colestanoCiclo-hexano
20
21
5 (H)-androstano
H
H H
H
H
H H
H
H
5(H)-pregnano
20 21
H
H H
H
5 (H)-androstano
H
H H
H
2,3-seco-5 (H)-androstano
1
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Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
19-Nor-5(H)-pregnano(remoção de CH2)
H
H
H H
H
H19
H
H H
H
H
5(H)-pregnano
20 21
2120
5(H)-pregnano
H
H H
H
H
19H
H
H H
H
H
4a-Homo-5(H)-pregnano
(homo = adição de CH2
)
4 4a4
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Metabolismo:
Dewick, P. M. (1997). “Medicinal Natural Products, A Biosinthetic
Approach.” John Wiley Sons, New Iork, USA.
6CO2 + 12H2O C6H12O6 + 6O2 + 6H2O h
glicose
polissacarí deos
h = 6,625 x 10-27
erg.s
freqüencia
Metabólito Primário:
É o conjunto de processos metabólicos que desempenham uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, respiração e o transporte de solutos. Os compostos envolvidos no metababolismo primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Ex. AA, Nucleotídeos, lipideos, carboidratos e clorofilas.
Metabólito Secundário:
Originam compostos que não possuem uma distribuição universal, pois não são necessários para todas as plantas. Podem ser utilizados no estudo taxonômico (quimiossistemático).
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
Biciclo[2.2.1]heptano = a molécula tem 7 carbonos, é bicíclica e possui 3 pontes com 2, 2 e 1 carbono, ligados a dois carbonos ponte.
Biciclo-[2.2.1]heptano(Norborano)
Carbono ponte 1
Carbono ponte 2
Carbono cabeça de ponte
12
345
6
7
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Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
H2C
H2CCH
CH2
CH2
HC
CH2 =
Biciclo[2.2.1]heptano(norbornano)
H2C
CH
CH2
HC
=
Biciclo[1.1.0]butano
1. Identifique o carbono que pertence simultaneamente aos dois anéis (cabeças de ponte).
2. O carbono 1 é o carbono de cabeça de ponte mais próximo do grupo funcional e a numeração segue as regras da IUPAC.
3. A enumeração é do ciclo maior para o menor.Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
Biciclo-[3.1.1]heptano 6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]heptan-2-ona
O1 2
345
6
71 2
5
6
7
89CH3CH3
OCH3
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptanon-2-ona (Cânfora)
1 345
6
7
CH3
21
456
78 3 H3C
12
3
4
56
7
8
9
8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano
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Isomeria Cis- Trans em Cicloalcanos
H
CH3 CH3
H CH3
H CH3
H
cis-1,2-Dimetilciclopentane (99,5 oC)
trans-1,2-Dimetilciclopentane (91,9 oC)
Substituintes Isomero PF (°C) PE (°C)a
1,2-Dimetil- cis –50.1 130.04760
1,2-Dimetil- trans –89.4 123.7760
1,3-Dimetil- cis –75.6 120.1760
1,3-Dimetil- trans –90.1 123.5760
1,2-Dicloro- cis –6 93.522
1,2-Dicloro- trans –7 74.716
Isomeros Constitucionais: as ligações entre os átomos são diferentes
trans-1,3-Dimethylcyclohexane
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
cis-1,3-Dimethylcyclohexane
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
Estereoisômeros: mesma ligação, mas geometria diferentes
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Análise Conformacional: Análise da mudança de energia que uma molécula sofre quando grupos giram em torno da ligação simples.
Sawhorse formulaNewman projection formula
EclipsadaAlternada (Gauche)
Estereoquímica dos Alcanos e Cicloalcanos
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Análise Conformacional do Etano:
G
H HG
HHH
H GG
HH
Só podem ser isolados a temperatura
Extremamente baixas
Eclipsada: 1%
4 kJ mol-1
EstrelaEstrela (oposta)
Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulosTensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhosTensão estérica: interações repulsivas.
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CH3
HCH3
H
H
H
H H
CH3
CH3 H
H
CH3
HH
H3C
H
H
H H
CH3H3C
H H
CH3
HH
H
H
CH3
H H
CH3
H CH3
H
CH3
HCH3
H
H
H
Análise Conformacional do Butano:
4 kJ mol-1
6 kJ mol-1 11 kJ mol-1
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Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer (Munique).
Ângulo distantes de 109 oC = molécula com tensão angular = tendência ao rompimento do anel
90 OC60 OC
108 OC120 OC
Idéia de Estruturas planares
Problema 2.28. Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a 180o – 360o / n. Qual é o ângulo de ligação em octógono e em um nonágono regular?
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Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer ( Univ. Munique).
Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que minimize os três tipos diferentes de tensão:
1. Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos1. Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos2. Tensão estérica: interações repulsivas.
C
C C
H H
HH H
H60o
H H
HH
H
H
HH
88o
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Tensão = 110,4 kJ/mol Tensão total = 115 kJ/mol Tensão = 26 kJ/mol
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006Tensão angular Tensão torsão
Ciclopropano: uma visão dos orbitais.
C
C C
H H
HH H
H60o
C
C C
H H
HH
HH
É um gás incolor (PE = -33º), foi preparado pela reação de NaCom 1,3-dibromopropano.
HH
HH
H
H
1.510 A
1.089 A115o
H
H
H
H
CH2
Hidrogênios eclipsados: tensão de torsão, além de tensão angular e
impedimento estérico
O ângulo interno do ciclopropano é 60° abaixo do
valor ideal por 49.5°.
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O anel é levemente angular, um átamo de carbono está a 25o acima do plano de outros três. Essa curvatura aumenta a tensão angular, mas diminui a tensão de torsão.
Tem menor tensão angular que o ciclopropano, mas possui maior tensão de torsão por causa do maior número de hidrogênios.
Conformação do Ciclobutano: Apresenta ângulo interno de 88°. As ligações C-H não estão completamente eclipsadas.
Ver Newman p.111
H H
HH
H
H
HH
88o
Torce para adotar um conformação não planar contraída que alcança o equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o decréscimo da tensão de torção. A maioria dos hidrogênio estão na conformação estrela.
Conformação do Ciclopentano: foi previsto por Baeyer para ser livre de tensão, mas os dados de combusão indicam uma energia total de tensão de 26 kJ.mol-1.
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H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Exercício 4.1. Faça um gráfico de energia potencial versus rotação do ângulo de ligação para o propano e atribua valores para o máximo de energia:
Exercício 4.2. Represente as projeções de Newman das conformações mais estáveis e menos estáveis do bromoetano:
Exercício 4.4. Observe a ligação C-2 e C-3 de 2,3-dimetilbutano e represente uma projeção Newman de conformação mais estável
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Ciclohexano• Todos os ângulos de ligação C-C-C são de 109o • Todas as ligações C-H são perfeitamente alternada
(conformação estrela).• Não possui tensão de torsão na conformação cadeira.
H
H
H
H
CH2
CH2
1
235
6
4
H H
H H
H
H
H H
Cicloexanos Substituídos: Axial e Equatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
AXIAL
EQUATORIAL
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Axial
ring
flip
Axial
1
234
56 Equatorial
Equatorial
123
4 56
Desenhando o Ciclohexano• A ligação C-C e C-H equatorial são desenhadas de
forma paralela, em um plano aproximado do anel.• Os hidrogênios axiais estão paralelo ao eixo do anel.
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A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilciclohexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênios dos grupos metila na forma gauche do butano.
Conformação Cadeira X Barco
Energia de torsão
Barco torcido
Meia cadeira Meia cadeira
Conformação Cadeira X Barco
Ciclo-hexano barco: 29 kJ mol-1 de tensão
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Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,
mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Conformação Cadeira X Barco
H
H
H
HCH2
CH21
2 356
4
H H
H H
H
H H
H
Não tem tensão angular, mas tem tensão torsional (hidrogênios eclipsados e efeito estérico). Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. Há Repulsão estérica entre os átomos de hidrogênios C1 e C4.
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Conformação cadeira (111,5o)
Conformação barco (Bote)
• Também é livre de tensão angular.
• Como na forma cadeira, também possui tensão de torsão (hidrogênios eclipsados) e impedimento estérico (átomos de hidrogênios internos).
Conformação Cadeira e Bote
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HHH
H
H
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
• Impedimento Estérico
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A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.
Interaction CauseEnergy cost(kcal/mol)(kJ/mol)
H–H eclipsed Torsional strain 1.0 4
H–CH3 eclipsed Mostly torsional strain 1.4 6
CH3–CH3 eclipsed Torsional plus steric strain 2.5 11
CH3–CH3 gauche Steric strain 0.9 4
H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H1
2 3 4
56
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
Exercício 5. Desenhe as estruturas dos seguintes composotos:
• cis-1,4 dimetilciclohexano
• trans-1,4 dimetilciclohexano
• cis-1,3 dimetilciclohexano
• trans-1,3 dimetilciclohexano
• cis-1-tert-butyl-3-metilciclohexano
(1)
(axial)
(equitorial)
(less stable)(2)
(more stable by 7.5 kJ mol )
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
(a)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
1
3
5
(b)
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
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H
H
H H
CH
HH
H
H
H
H
H
H
H
1
23
5
6
4
H H
H CH
HH
H
H
H
H
H
1
23
5
6
4
H C
H HH
H
H
H
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
Butano
(3.8 kJ mol–1 de IE
metilciclo-hexano axial(2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1 IE)
meticiclo-hexano Equatorial
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Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia
H
HH
H
H
H
CH
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
C
Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane
ring flipCH3
CH3CH3
H3CCH3
CH3
Interações diaxiais com o grupo terc-butil volumoso em axial desloca o equilíbrio para direita, com 99.99% na posição equatorial.
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Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
H2C
H2CCH2
C
C
H2C
CH2
CH2
CH2
H2C
H
H
12 3
45
67
8
9 10
or
Decalina (bicyclo[4.4.0]decane)(átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeça de ponte)
Cis e trans decalina: dois anéis de ciclo-hexano unidos para compartilhar dois átomos de carbono (os carbonos ponte, C1 e C6) e uma ligação em comum.
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Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
H
H H
H
cis-Decalina trans-Decalin
bicyclo[4.4.0]decane
PE da cis-Decalina é 195°C (at 760 torr) PE da trans-decalina é 185.5°C (at 760 torr).
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Alcanos Policíclicos
H
H
H
H
HH
HH
H
H HH
HHH
H
Adamantano: um sistema tricíclico de anéis de ciclo-hexano, todos na conformação cadeira.
Adamantao Diamante
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Síntese de Hidrocarbonetos Tensionados
orBicyclo[1,1,0]butane
Cubano Prismano
O cubano octasubstituído foi recentemente sintetizado por Philip Eaton et al. (ver JACS, 1963, 85, 2529; JACS, 1964, 86, 3157). É altamente explosivo.
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Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
Referências Bibliográficas
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