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Propriedades e Nomenclatura dos Alcanos e Cicloalcanos

Ministrante: Prof. Sidney Lima

• UFPI - Teresina

Prof. Sidney Lima – UFPI 2006

Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

Ponto de Ebulição de Alcanos Lineares e Ramificados:C6H14: hexano (68.7 °C); 2-metilpentane (60.3 °C); 3-metilpentano (63.3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49.7 °C).


Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

Ponto de Fusão de Alcanos Linearesethane (–183 °C); propane (–188 °C); butane (–138 °C).

Alcanos Lineares

pares

impares


Densidade

Alcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos (0,6-0,8 g/mL).

Todos possuem densidade menor do que a da água (1,00 g/ml).

Solubilidade• Alcanos são moléculas apolares.• Insolúveis em água• Solúveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos: benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.


1. Identifique a cadeia de átomos de carbono mais longa e contínua.

2. Numere os átomos da cadeia principal pela extremidade mais próxima da ramificação.

3. Identifique e numere os substituintes.4. Se dois ou mais estiverem presentes, cite-os em ordem

alfabética.5. Escreva o nome do composto como uma única palavra: use

hífens para separar os diferentes prefixos e vírgulas para os números.

6. Nomeie um substituinte complexo como se ele fosse um composto.

Nomenclatura dos Alcanos

2,3,5-trimetil-hexano 3-etil-3-metil-hexano

Prefixos de cadeia carbônica (radicais alquila) mais comuns:

Prefixo - Cadeia Principal - sufixo

n n

1 Metano 14 Tetradecano

2 Etano ... ....

3 Propano 20 Icosano

4 Butano 21 Henicosano

5 Pentano 22 Docosano

6 Hexano 23 Tricosano

7 Heptano 24 Tetricosano

8 Octano ... ...

9 Nonano 30 Triacontano

10 Decano 40 Tetracontano

11 Undecano 50 Pentacontano

12 Dodecano 60 Hexacontano

13 Tridecano 70 Heptacontano 2-Cloro-3-metilpentano

CH3CHCHCH2CH3

Cl

CH3

PropanoCH3CH2CH3

isopropila isobutila sec-butila terc-butila

Isopentila (isoamil) neopentila terc-pentila (amila) iso-hexila

Substituintes Importantes:


6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano

7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano


Os prefixos numéricos bis-, tris-, tetraquis-, etc derivam da adição de quis- ao prefixo numérico simples e são usados para expressar uma multiplicidade de prefixos designando substituintes substituídos.

7,7-Bis(2,4-dimetil-hexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano[CH2]9CH3

CH3[CH2]9 [CH2]9CH3

1

3

1,3,5-Tris(decil)ciclo-hexano

Quando o número de átomos de carbono do anel for igual oumaior que o número de átomos de carbono do substituinte, ocomposto é nomeado como um cicloalcano alquil-substituído.

Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos

CH3CHCH3

Isopropilciclo-hexano 1,3-diciclo-hexilpropano

CH3

CH2CH3

1-metil-3-etilciclo-hexano

CH2CH2CH2CH2CH3

1-ciclobutilpentano

1

35714

CiclotetradecanoProf. Sidney Lima – UFPI 2006

CH3CHCH3Cl OH

CH3

Isopropilciclo-hexane Clorociclopentane 2-Metilciclo-hexanol

CH3

CH2CH3Cl

CH3

CH2CH3

1-Etil-3-metilciclo-hexane4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexane



H

H H

H

H

5(H)-colestanoCiclo-hexano

20

21

5 (H)-androstano

H

H H

H

H

H H

H

H

5(H)-pregnano

20 21

H

H H

H

5 (H)-androstano

H

H H

H

2,3-seco-5 (H)-androstano

1



19-Nor-5(H)-pregnano(remoção de CH2)

H

H

H H

H

H19

H

H H

H

H

5(H)-pregnano

20 21

2120

5(H)-pregnano

H

H H

H

H

19H

H

H H

H

H

4a-Homo-5(H)-pregnano

(homo = adição de CH2

)

4 4a4


Metabolismo:

Dewick, P. M. (1997). “Medicinal Natural Products, A Biosinthetic

Approach.” John Wiley Sons, New Iork, USA.

6CO2 + 12H2O C6H12O6 + 6O2 + 6H2O h

glicose

polissacarí deos

h = 6,625 x 10-27

erg.s

freqüencia

Metabólito Primário:

É o conjunto de processos metabólicos que desempenham uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, respiração e o transporte de solutos. Os compostos envolvidos no metababolismo primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Ex. AA, Nucleotídeos, lipideos, carboidratos e clorofilas.

Metabólito Secundário:

Originam compostos que não possuem uma distribuição universal, pois não são necessários para todas as plantas. Podem ser utilizados no estudo taxonômico (quimiossistemático).

Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).

Biciclo[2.2.1]heptano = a molécula tem 7 carbonos, é bicíclica e possui 3 pontes com 2, 2 e 1 carbono, ligados a dois carbonos ponte.

Biciclo-[2.2.1]heptano(Norborano)

Carbono ponte 1

Carbono ponte 2

Carbono cabeça de ponte

12

345

6

7



H2C

H2CCH

CH2

CH2

HC

CH2 =

Biciclo[2.2.1]heptano(norbornano)

H2C

CH

CH2

HC

=

Biciclo[1.1.0]butano

1. Identifique o carbono que pertence simultaneamente aos dois anéis (cabeças de ponte).

2. O carbono 1 é o carbono de cabeça de ponte mais próximo do grupo funcional e a numeração segue as regras da IUPAC.

3. A enumeração é do ciclo maior para o menor.Prof. Sidney Lima – UFPI 2006


Biciclo-[3.1.1]heptano 6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]heptan-2-ona

O1 2

345

6

71 2

5

6

7

89CH3CH3

OCH3

1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptanon-2-ona (Cânfora)

1 345

6

7

CH3

21

456

78 3 H3C

12

3

4

56

7

8

9

8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano


Isomeria Cis- Trans em Cicloalcanos

H

CH3 CH3

H CH3

H CH3

H

cis-1,2-Dimetilciclopentane (99,5 oC)

trans-1,2-Dimetilciclopentane (91,9 oC)

Substituintes Isomero PF (°C) PE (°C)a

1,2-Dimetil- cis –50.1 130.04760

1,2-Dimetil- trans –89.4 123.7760

1,3-Dimetil- cis –75.6 120.1760

1,3-Dimetil- trans –90.1 123.5760

1,2-Dicloro- cis –6 93.522

1,2-Dicloro- trans –7 74.716

Isomeros Constitucionais: as ligações entre os átomos são diferentes

trans-1,3-Dimethylcyclohexane

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

cis-1,3-Dimethylcyclohexane

CH3 - CH2 - CH2 - CH3

Estereoisômeros: mesma ligação, mas geometria diferentes


Análise Conformacional: Análise da mudança de energia que uma molécula sofre quando grupos giram em torno da ligação simples.

Sawhorse formulaNewman projection formula

EclipsadaAlternada (Gauche)

Estereoquímica dos Alcanos e Cicloalcanos


Análise Conformacional do Etano:

G

H HG

HHH

H GG

HH

Só podem ser isolados a temperatura

Extremamente baixas

Eclipsada: 1%

4 kJ mol-1

EstrelaEstrela (oposta)

Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulosTensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhosTensão estérica: interações repulsivas.


CH3

HCH3

H

H

H

H H

CH3

CH3 H

H

CH3

HH

H3C

H

H

H H

CH3H3C

H H

CH3

HH

H

H

CH3

H H

CH3

H CH3

H

CH3

HCH3

H

H

H

Análise Conformacional do Butano:

4 kJ mol-1

6 kJ mol-1 11 kJ mol-1


Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer (Munique).

Ângulo distantes de 109 oC = molécula com tensão angular = tendência ao rompimento do anel

90 OC60 OC

108 OC120 OC

Idéia de Estruturas planares

Problema 2.28. Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a 180o – 360o / n. Qual é o ângulo de ligação em octógono e em um nonágono regular?


Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer ( Univ. Munique).

Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que minimize os três tipos diferentes de tensão:

1. Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos1. Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos2. Tensão estérica: interações repulsivas.

C

C C

H H

HH H

H60o

H H

HH

H

H

HH

88o

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

Tensão = 110,4 kJ/mol Tensão total = 115 kJ/mol Tensão = 26 kJ/mol

Prof. Sidney Lima – UFPI 2006Tensão angular Tensão torsão

Ciclopropano: uma visão dos orbitais.

C

C C

H H

HH H

H60o

C

C C

H H

HH

HH

É um gás incolor (PE = -33º), foi preparado pela reação de NaCom 1,3-dibromopropano.

HH

HH

H

H

1.510 A

1.089 A115o

H

H

H

H

CH2

Hidrogênios eclipsados: tensão de torsão, além de tensão angular e

impedimento estérico

O ângulo interno do ciclopropano é 60° abaixo do

valor ideal por 49.5°.


O anel é levemente angular, um átamo de carbono está a 25o acima do plano de outros três. Essa curvatura aumenta a tensão angular, mas diminui a tensão de torsão.

Tem menor tensão angular que o ciclopropano, mas possui maior tensão de torsão por causa do maior número de hidrogênios.

Conformação do Ciclobutano: Apresenta ângulo interno de 88°. As ligações C-H não estão completamente eclipsadas.

Ver Newman p.111

H H

HH

H

H

HH

88o

Torce para adotar um conformação não planar contraída que alcança o equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o decréscimo da tensão de torção. A maioria dos hidrogênio estão na conformação estrela.

Conformação do Ciclopentano: foi previsto por Baeyer para ser livre de tensão, mas os dados de combusão indicam uma energia total de tensão de 26 kJ.mol-1.


H

H

HH

H

H

H

H

H

H

Exercício 4.1. Faça um gráfico de energia potencial versus rotação do ângulo de ligação para o propano e atribua valores para o máximo de energia:

Exercício 4.2. Represente as projeções de Newman das conformações mais estáveis e menos estáveis do bromoetano:

Exercício 4.4. Observe a ligação C-2 e C-3 de 2,3-dimetilbutano e represente uma projeção Newman de conformação mais estável


Ciclohexano• Todos os ângulos de ligação C-C-C são de 109o • Todas as ligações C-H são perfeitamente alternada

(conformação estrela).• Não possui tensão de torsão na conformação cadeira.

H

H

H

H

CH2

CH2

1

235

6

4

H H

H H

H

H

H H

Cicloexanos Substituídos: Axial e Equatorial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

AXIAL

EQUATORIAL


Axial

ring

flip

Axial

1

234

56 Equatorial

Equatorial

123

4 56

Desenhando o Ciclohexano• A ligação C-C e C-H equatorial são desenhadas de

forma paralela, em um plano aproximado do anel.• Os hidrogênios axiais estão paralelo ao eixo do anel.


A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilciclohexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênios dos grupos metila na forma gauche do butano.

Conformação Cadeira X Barco

Energia de torsão

Barco torcido

Meia cadeira Meia cadeira


Ciclo-hexano barco: 29 kJ mol-1 de tensão


Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,

mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.


H

H

H

HCH2

CH21

2 356

4

H H

H H

H

H H

H

Não tem tensão angular, mas tem tensão torsional (hidrogênios eclipsados e efeito estérico). Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. Há Repulsão estérica entre os átomos de hidrogênios C1 e C4.


Conformação cadeira (111,5o)

Conformação barco (Bote)

• Também é livre de tensão angular.

• Como na forma cadeira, também possui tensão de torsão (hidrogênios eclipsados) e impedimento estérico (átomos de hidrogênios internos).

Conformação Cadeira e Bote

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HHH

H

H

Interações do Anel: 1,3-diaxiais

• Impedimento Estérico


A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.

Interaction CauseEnergy cost(kcal/mol)(kJ/mol)

H–H eclipsed Torsional strain 1.0 4

H–CH3 eclipsed Mostly torsional strain 1.4 6

CH3–CH3 eclipsed Torsional plus steric strain 2.5 11

CH3–CH3 gauche Steric strain 0.9 4

H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H1

2 3 4

56

Interações do Anel: 1,3-diaxiais

Exercício 5. Desenhe as estruturas dos seguintes composotos:

• cis-1,4 dimetilciclohexano

• trans-1,4 dimetilciclohexano

• cis-1,3 dimetilciclohexano

• trans-1,3 dimetilciclohexano

• cis-1-tert-butyl-3-metilciclohexano

(1)

(axial)

(equitorial)

(less stable)(2)

(more stable by 7.5 kJ mol )

H

HH

H

H

H

CH3H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

CH3

(a)

H

HH

H

H

H

CH3H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

CH3

1

3

5

(b)

Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia


H

H

H H

CH

HH

H

H

H

H

H

H

H

1

23

5

6

4

H H

H CH

HH

H

H

H

H

H

1

23

5

6

4

H C

H HH

H

H

H


Butano

(3.8 kJ mol–1 de IE

metilciclo-hexano axial(2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1 IE)

meticiclo-hexano Equatorial



H

HH

H

H

H

CH

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

C

Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane

ring flipCH3

CH3CH3

H3CCH3

CH3

Interações diaxiais com o grupo terc-butil volumoso em axial desloca o equilíbrio para direita, com 99.99% na posição equatorial.


Alcanos Bicíclicos e Policíclicos

H2C

H2CCH2

C

C

H2C

CH2

CH2

CH2

H2C

H

H

12 3

45

67

8

9 10

or

Decalina (bicyclo[4.4.0]decane)(átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeça de ponte)

Cis e trans decalina: dois anéis de ciclo-hexano unidos para compartilhar dois átomos de carbono (os carbonos ponte, C1 e C6) e uma ligação em comum.


Alcanos Bicíclicos e Policíclicos

H

H H

H

cis-Decalina trans-Decalin

bicyclo[4.4.0]decane

PE da cis-Decalina é 195°C (at 760 torr) PE da trans-decalina é 185.5°C (at 760 torr).


Alcanos Policíclicos

H

H

H

H

HH

HH

H

H HH

HHH

H

Adamantano: um sistema tricíclico de anéis de ciclo-hexano, todos na conformação cadeira.

Adamantao Diamante


Síntese de Hidrocarbonetos Tensionados

orBicyclo[1,1,0]butane

Cubano Prismano

O cubano octasubstituído foi recentemente sintetizado por Philip Eaton et al. (ver JACS, 1963, 85, 2529; JACS, 1964, 86, 3157). É altamente explosivo.


Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

Referências Bibliográficas


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