Pigmentos em alimentos
Escurecimento enzimático
OH
CH3
OH
OH
CH3
OH
OH
CH3
O
O
CH3
O2
O2
en z im a
en z im a
ati v ida de c res o las e
ati v ida de c a te c o la s e+ OH2
Polifenol oxidases
A partir da formação de o di-quinonas (mais reativas), a reação pode prosseguir como no Escurecimento não Enzimático até melanoidinas
Escurecimento enzimático: Semelhante à reação de Maillard e caramelização a partir da formação de compostos mais reativos
O
O
CH3
o-diquinona
O espectro visível
Pigmentos são substâncias que transmitem (ou refletem) luz nos comprimentos de onda entre 380 e 780 nm. Geralmente absorvem radiação nos comprimentos de onda complementares aos que transmitem.
Intervalo de l
Intervalo frequencia
vermelho ~ 700–
635 nm ~ 430–
480 THz
laranja ~ 635–
590 nm ~ 480–
510 THz
amarelo ~ 590–
560 nm ~ 510–
540 THz
verde ~ 560–
490 nm ~ 540–
610 THz
azul ~ 490–
450 nm ~ 610–
670 THz
violeta ~ 450–
400 nm ~ 670–
750 THz
O espectro visível
As cores visíveis entre 400 e 700 nm
Clorofila
Estrutura da Clorofila a. (Clorofila b difere da a por ter um grupo formila no carbono 3) Fonte: J.R. Whitaker, Principles of Enzymology for the Food Sciences, 1972, Marcel Dekker, Inc.
Reações da clorofila A clorofila no vegetal encontra-se ligada a lipoproteínas e é protegida da degradação. Aquecimento coagula estas proteínas e a proteção é reduzida. Meio alcalino e oxigênio com aquecimento também afetam a estrutura e a cor da clorofila. Feofitina e feoforbídeo – sem cor verde
Efeito do pH
Clorofila
verde
Clorofilida
verde
Feofitina
Verde-castanho
(cinza?)
Feoforbídeo
Verde-castanho
(cinza?)
OH- (fraco)
pH ≤ 8,0 H+ (fraco) pH= 4 - 6
fitol
H+ (fraco) pH= 4-6
OH-
(fraco)
pH ≤ 8,0
Mg2+ fitol
Mg2+
H+ (forte) pH<3
Mg2+
fitol
Alteração de cor das clorofilas em função do pH
Reações da clorofila A clorofila no vegetal encontra-se ligada a lipoproteínas e é protegida da degradação. Aquecimento coagula estas proteínas e a proteção é reduzida. Meio alcalino e oxigênio com aquecimento também afetam a estrutura e a cor da clorofila. Feofitina e feoforbídeo – sem cor verde
Mioglobina
Representação esquemática do complexo heme da Mioglobina M = metil, P = propil, V = vinil. Fonte: C.E. Bodwell e R.E. McClain, Proteins, in The Sciences of Meat Products, 2nd ed., I.E. Price e B.S. Schweigert, eds., 1971, W.H. Freeman & Co
Estrutura
• http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif
A diferença da
mioglobina para
hemoglobina é o grupo
protéico:
- Hemoglobina 67000Da
- Mioglobina 17000Da
Derivados da mioglobina
Espectros de absorção no visível de Mioglobina, Oximioglobina, e Metamioglobina. Fonte: C.E. Bodwell and R.E. McClain, Proteins, in The Sciences of Meat Products, 2nd ed., I.E. Price and B.S. Schweigert, eds., 1971, W.H. Freeman & Co.
Esquema de alteração de cor da mioglobina
Fe2+
N
N N
N
Globina
OH 2
oxidação
reduçãoFe
3+
N
N N
N
Globina
OH 2
Mioglobina (vermelho púrpura) Metamioglobina (marrom)
+ O2
- O2
oxidaçãoredução e + O2
Fe2+
N
N N
N
Globina
O2
Oximioglobina (vermelho)
Reações da mioglobina Reações do pigmento heme em carne e produtos cárneos. ChMb - colemioglobina (anel de
porfirina oxidado); O2Mb -
oximyoglobina (Fe2+); MMb metamioglobina (Fe3+); Mb -
mioglobina (Fe+2); MMb-NO2 – nitrato de metamioglobina; NOMMb -
nitrosilmetamioglobina; NOMb - nitrosilmioglobina; NMMb - nitrimetamioglobina; NMb
- nitrimioglobina (os dois últimos são produtos de reação de ácido nitroso e o heme); R - reductants; O
- strong oxidizing conditions. Fonte: J.B. Fox, The Chemistry of Meat
Pigments, J. Agr. Food Chem., Vol. 14, no. 3, pp. 207-210, 1966.
Fe2+
N
N N
N
Globina
OH 2
+ O2
- O2
Fe2+
N
N N
N
Globina
O2
Mioglobina (vermelho púrpura) oximioglobina (vermelho)
oxidação
reduç ão
oxidaçãoredução e + O2
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH 2
Metamioglobina (marrom)
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH 2
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH 2
de s n a tu ra da
Metamioglobina desnatuada
(marrom)
Fe2+
N
N N
N
Globina
ON
Nitrosomioglobina (vermelho)
(rosa - escuro)
Fe2+
N
N N
N
Globina
ON
Nitrosohemocromo (rosa)
c a lo r de s n a tu ra da
NO
ox ida ç ã ore d uç ão + NO
Ocorrência de pigmentos em carnes
Carotenos - Estrutura • Estrutura básica: derivados de isopreno: cada dois grupos
metílicos ficam separados por três carbonos
CH2
CH3
CH2
i s opreno
Licopeno (carotenóide)
Carotenos
Carotenos alicíclicos Carotenos cíclicos
Carotenos estrutura
• Atividade pró-vitamina A
α – caroteno gera 1 molécula de retinol (pró-vitamina A)
β – caroteno gera 2 moléculas de retinol (pró-vitamina A)
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3CH3
CH3
CH3
- c a ro teno
- c a ro ten o
CH3 CH3
CH3
OH
CH3 CH3
retinol
Carotenos em alimentos
Conteúdo equivalente de vitamina A em vários alimentos, oriundo de carotenos
Antocianinas - Estrutura
• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)
O+
O+
HO
OH
OH
R2
OH
R1
Íon Flavilium Antocianidinas
Antocianinas
R1 = H, R2 = H - PELARGONIDINA R1 = OH, R2 = H - CIANIDINA R1 = OH, R2 = OH - DELFINIDINA R1 = OCH3, R2 = H - PEONIDINA R1 = OCH, R2 = OH - PETUNIDINA R1 = OCH3, R2 = OCH3 - MALVIDINA
• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares que geralmente são estereficados por ácidos
Antocianinas
Antocianinas
Variação da cor de acordo com o substituinte Fonte: J.B.S. Braverman, Introduction to the Biochemistry of Foods, © 1963, Elsevier Publishing Co.
Antocianinas
Fonte: P. Markakis, Anthocyanins, in Encyclopedia of Food Technology, A.M. Johnson and M.S. Peterson, eds., 1974, AVI Publishing Co.
Ocorrência de antocianinas em alimentos
Antocianinas
Reação com bissulfito
Estrutura de I – base anidra; II – chalcona
Antocianinas
Variação no espectro de absorção no visível de cianidina, em função da variação do pH.
Antocianinas
Variação na estrutura das antocianinas em função do pH
pH ≤ 3,0
Cor
vermelha
pH ≥ 6,0
Incolor
pH 12 - 13
Cor amarelo
pálida
pH ≥ 6,0
Cor púrpura
claro
pH ≥ 9,0
Cor azul
escuro
Flavonas e isoflavonas
Isoflavonas como fitohormônio
O
OHO
OH
R1
R2
OH
OH
OH
OHO
OHO
OH
R1
R2
isoflavona 17-estradiol
dietilstilbestrol Isoflavona rotação de 180o
Isoflavonas da soja
Lignanas
Lignanas
Lignanas T
ran
sfo
rma
çõ
es
ins
tes
tina
is (m
icro
bio
ta) T
ran
sfo
rma
çõ
es
ins
tes
tin
ais
(m
icro
bio
ta)
Transformações instestinais (microbiota)
Betalaninas e betalaínas
Betalaninas e betalaínas
NHOOC COOH
H
N+ R2R1
NHOOC COOH
H
N+
Glicose
HO
COO-
H
NHOOC COOH
H
N+H O
O-
O R
Betalaína Betanina
(pigmento da
beterraba)
Vulgoxantina I : R=NH2
Vulgoxantina II: R=OH
(pigmentos amarelos)
Betalaninas e betalaínas
Fenólicos em alimentos
Outros pigmentos
O
OH
OH
OH OH
O
OH
OH
OH OH
OH
hem atox i l i na b raz i l i na
Ocorrência dos pigmentos naturais
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