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Determinação da Viscosidade Intrínsica e da Massa Molar de um Polímero

I. Objetivos: 1. Determinar a viscosidade relativa, especifica, reduzida e intrínseca para as soluções de polímeros. 2. Determinar a massa molar dos polímeros através de medidas de viscosidade intrínseca 3. Determinar a constante de Huggins (kH) 4. Determinar a concentração de overlap dos polímeros 5. Aplicar os formalismos de Huggins e Kraemer no tratamento dos dados II. Introdução:

Medidas de viscosidade de soluções dilutas de polímeros são importantes na caracterização de macromoléculas. Cada cadeia polimérica em uma solução contribui para a viscosidade total da mesma. Numa solução bastante diluta, a contribuição de diferentes cadeias é aditiva e viscosidade da solução η aumenta, acima da viscosidade η do solvente, linearmente com a concentração c do polímero. A expansão virial da viscosidade a baixas concentrações é dada pela equação abaixo, que tem a mesma forma para pressão osmótica e espalhamento de luz:

[ ] [ ]( )...1 22 +++= ckc Hs ηηηη Equação 1

O termo que é linear com a concentração inclui da viscosidade intrínsica [η] e o termo quadrático inclui o coeficiente de Huggins kH. A viscosidade intrínsica é a inclinação inicial em um gráfico de viscosidade relativa (η/ηs) em função da concentração do polímero. Como a viscosidade relativa é adimensional, a unidade da viscosidade intrínsica é a da concentração recíproca.

A viscosidade intrínsica é relacionada ao tamanho linear de uma cadeia polimérica de massa molar M pela equação de Fox-Flory:

[ ] 3RM ∝η Equação 2 A massa molar M de um polímero pode ser determinada pela equação de Mark-

Houwink: [ ] aKM=η Equação 3

onde K e a são constantes e encontram-se já tabuladas para praticamente todos os polímeros em vários solventes. Desta maneira, a medida da viscosidade intrínsica



fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar de pklímeros. Os valores das constantes K e a para alguns polímeros encontram-se na tabela 1. Tabela 1. Coeficientes relativos de Mark-Houwink e Huggins para polímeros lineares Polímero Solvente K (dLg-1)(molg-1) a kH Polibutadieno THF a 25º C 2,88 x 10-4 0,726 Polibutadieno Dioxano a 25º C 1,78 x 10-3 0,50 Poliestireno THF a 25º C 1,10 x 10-4 0,725 0,35 Poliestireno Ciclohexano a 34.4oC 8,48 x 10-2 0,50 0,5-0,8 Polietleno Xileno a 81º C 1,05 x 10-3 0,63 0,38 Polipropileno Xileno a 81º C 9,6 x 10-4 0,63 Bons solventes tipicamente tem 0,7 < a < 0,8 e 0,3 < kH <0,4. θ-solventes tem a=0,5 e 0,5 < kH < 1,5. Na prática, a viscosidade de soluções dilutas de diferentes concentrações é medida e duas formas diferentes da equação 1 são usadas para a determinação dos parâmetros. A primeira é a equação de Huggins:

[ ] [ ] ...2 ++=−

ckc H

s

s ηηηηη

Equação 4

onde o primeiro termo equivale à viscosidade reduzida (ηespecífica/c) da solução. O limite da função dada pela equação 4 para soluções infinitamente dilutas é a viscosidade intrínsica da solução, como visto abaixo:

][lim0

ηη

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛→ c

esp

c

Através do gráfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida é representada como função da concentração, se obtém a viscosidade intrínsica, no intercepto (c=0) e o coeficiente angular fornece kH.

Figura 1. Gráfico de Huggins para soluções de poli(óxido de etileno) em água, a 25º C, para dois capilares no viscosímetro.

0,00000 0,00075 0,00150 0,00225

90

100

110

120

130

140

150

A 100,4699B 13662,65435

A 110,93742B 10445,25467

η sp/c

(m

L.g-1

)

c (g/mL)

Capilar 50 Capilar 75



A figura 1 ilustra um gráfico de Huggins obtido para soluções de PEO em água. De acordo com este gráfico, a viscosidade intrínsica (coeficiente linear) é [η] = 100,5 mL.g-1 para o viscosímetro capilar 75, e o coeficiente de Huggins é 1,35. A Massa molar calculada é de M=415033 g.mol-1.

Outra forma de se obter estes parâmetros é através da equação de Kraemer, onde aplica-se o logarítmo natural à equação de Huggins:

[ ] [ ] ...21

ln2 +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ckc H

s ηηηη

Equação 5

Da mesma maneira, é possível se obter – através do gráfico de Kraemer, a

viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins para o polímero.

Outro parâmetro que pode ser obtido com este experimento é a concentração crítica de overlap c* para o polímero. Existem três regimes dinâmicos de concentração para uma solução polimérica: diluto, semi-diluto e concentrado, como visto na Figura 2. Basicamente, a diferença entre os regimes está relacionada às interações das macromoléculas em solução.

Figura 2. Representações dos regimes de concentrações: (a) regime diluto (c<c*); (b)

transição entre os regimes diluto e semi-diluto (c=c*); (c) regime semi-diluto (c>c*)

Pode-se definir o regime diluto como sendo a concentração na qual a probabilidade de existir interação entre as macromoléculas em solução é muito pequena. Por sua vez, na transição deste regime para soluções mais concentradas, nas quais ocorre interpenetração dos novelos poliméricos, o sistema passa por uma concentração intermediária, denominada concentração crítica de overlap (c*), dependente da massa molecular do polímero.

Pela viscosimetria, a c* pode ser obtida pelo recíproco da viscosidade

intrínsica:



][1*

][ ηη =C Equação 6

Em síntese, a viscosimetria é uma ferramenta poderosa e precisa para a caracterização de macromoléculas. Entretanto, é bastante sensível a temperatura e inexata para soluções de macromoléculas de massa molar muito alta (M > 106g.mol-1), devido ao cisalhamento destas cadeias no viscosímetro capilar. III. Procedimento Experimental: Prepare uma solução estoque de seu polímero. A partir desta, prepare 5 ou 6 diluições. A concentração inicial da solução estoque (e.g., 2 mg/mL) depende do polímero fornecido – seu professor irá indicar uma boa faixa de concentração a ser explorada. Com um viscosímetro capilar automático e termostatizado, meça o tempo de escoamento do solvente e de cada solução pelo capilar. Para melhores resultados, repita cada medida ao menos uma vez. Anote o valor da constante k do capilar (registrado na caixa do mesmo), para que você possa calcular também a viscosidade direta de sua solução, pela relação:

Equação 6

Como as soluções são bastante dilutas, pode-se considerar ρ = ρs. IV. Tratamento dos Dados:

1. Com base em seus resultados, construa uma tabela exibindo a viscosidade relativa, a viscosidade específica e reduzida para cada solução.

2. Construa o gráfico de Huggins e determine a viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins através do mesmo.

3. Construa o gráfico de Kraemer e determine a viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins por este médoto.

4. Utilize a equação de Mark-Houwink para determinar a massa molar do polímero utilizado. Os valores das constantes K e a podem ser obtidos em um Polymer Handbook.

5. Determine a concentração crítica de overlap c* para o polímero. 6. Com base nos valores encontrados, diga se o polímero encontra-se em um bom

solvente, mau solvente ou ainda um solvente-θ.

tk ..ρη =



EQUAÇÕES

1−=−

=solvente

solução

solvente

solventesoluçãoesp η

ηη

ηηη

solvente

soluçãorel

solventesolução

solventesolvente

soluçãosolução

solvente

soluçãorel

tt

tt

=

≈

==

η

ρρρρ

ηη

η

:logo , diluídas, soluções Para..

Cesp

red

ηη =

Viscosidade especifica

Viscosidade reduzida

Viscosidade relativa

[ ]ηη=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

→ Cesp

Clim

0Viscosidade intrínseca

tk ..ρη =Viscosímetro capilar

EQUAÇÕES

Viscosidade intrínseca [ ]ηη=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

→ Cesp

Clim

0

1) Representa o volume hidrodinâmico das macromoléculas em solução.

2) Quanto mais favorecida a interação polímero-solvente (bom solvente) maior será a viscosidade intrínseca.

[ ] [ ] CkHred .2ηηη +=3) A qualidade do solvente pode também ser avaliada pela inclinação da curva ηred vs. C, onde kH é a constante de Huggins. (Quanto maior a inclinação, melhor a interação polímero-solvente.)

XBAY .+=

[ ]η1* =C

4) C* = Concentração em que os novelos de macromoléculas começam a se entrelaçar.

[ ] aMK.=η5) A relação entre viscosidade intrínseca e massa molar é dada pela equação de Staudinger-Mark-Houwink:

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