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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM

CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

PATRÍCIA ALVES SOBRINHO RODRIGUES

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

QUITOSANA COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE COR EM SOLUÇÃO AQUOSA DE CORANTE REATIVO

Natal/RN, Novembro de 2016

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QUITOSANA COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE COR EM SOLUÇÃO AQUOSA DE CORANTE REATIVO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte para a obtenção do título de

Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Área de Concentração: Quitosana para remoção

de cor em solução aquosa de corante reativo.

Orientadores: Prof. Dr. Marcus Antonio de

Freitas Melo e Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo

Melo.

Natal/RN, Novembro de 2016

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Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia

de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos

requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de

Materiais.


Banca examinadora:

Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo

Dr. Rodrigo César Santiago

Dr. Vítor Rodrigo de Melo e Melo

Dra. Renata Martins Braga

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar, me iluminar e me conceder forças

para superar as dificuldades.

Ao meu pai, Francisco, que sempre esteve ao meu lado, me ajudando no que foi

necessário e foi sempre o meu exemplo de vida.

A minha mãe, Bernadete, por ser maravilhosa, guerreira e meu anjo protetor.

Ao meu irmão, Ítalo, pelo apoio e incentivo.

Ao meu esposo, Fernando, pelo companheirismo e dedicação, que foram muito

importantes nesta fase de minha vida e por nunca ter desistido de alcançar meus

sonhos junto comigo.

A toda a minha família pelo grande apoio que me foi dado durante toda a minha

vida.

Ao meu orientador Marcus Melo, pelos ensinamentos, orientação e apoio.

A professora Dulce Maria por todo apoio dado durante a minha pesquisa.

Ao professor, Marcos Silva, da Engenharia Têxtil.

Aos colegas do laboratório, Talitha, Flávia, Pedro Paulo, Everton, Marcelo, Gaby e

em especial a Ângelo Anderson e Rodrigo Melo, que contribuíram para o meu

aprendizado e me ajudaram bastante durante este período que fecha mais um ciclo

da minha vida.

A toda banca examinadora.

Deixo meus agradecimentos em especial aos meus amigos que estão sempre ao

meu lado, Adolfo e Iane.

Ao PPGCEM.

À CAPES pelo financiamento deste trabalho.

Enfim, agradeço a todos que contribuíram de alguma forma com a realização deste

trabalho. Muito obrigada.

5

“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho original”.

Albert Einstein

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RODRIGUES, PATRÍCIA A. S. – Quitosana como Adsorvente para Remoção de Cor

em Solução Aquosa de Corante Reativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa

de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração:

Engenharia de Materiais. Rio Grande do Norte, Natal/RN, 2016.

Orientador: Marcus Antônio de Freitas Melo

RESUMO: A industrialização e urbanização progressiva têm aumentado a

quantidade de carga poluidora no ambiente e deixado exposto o homem, a fauna e a

flora cada vez mais a essa poluição. Com isso a preocupação que se tem com o

meio ambiente é cada vez mais notória, pois a falta de cuidado com o mesmo, gera

danos irreversíveis. A indústria têxtil é uma das grandes causadoras de danos ao

meio ambiente. Os efluentes oriundos dessa indústria trazem consigo uma

quantidade enorme de carga poluidora, entre elas estão os corantes, que adere cor

aos substratos têxteis. Portanto tanto o adsorvente quanto o adsorbato foram

analisados por fluorescência de raios X (FRX), para verificar a composição química

do material; difração de raios X (DRX), para verificar as fases formadas;

espectroscopia de infravermelho, para determinar os grupos funcionais; análises

térmicas, para verificar a estabilidade térmica dos materiais; e microscopia de

varredura (MEV), para verificar a morfologia do material; espectroscopia de

ultravioleta – visível (UV), para medir o quanto de luz foi absorvida pela amostra;

bem como analisou-se o tempo de saturação da quitosana em relação ao corante.

Como resultado, observou-se que a quitosana é bastante eficiente para a adsorção

do corante em estudo. Em apenas 90 minutos, a um pH 6, a quitosana saturou e

adsorveu 97,73% do corante contido na solução. A adsorção é mais eficiente para

valores de pH mais ácidos e para o tempo de saturação obtido a massa de

adsorvente desejável é acima de 0,1g. Além desses resultados foi feito um estudo

em relação as isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich, e a equação que

mais se adequou ao processo foi a de Langmuir, com fator adimensional de 0,058,

indicando que o processo de adsorção foi favorável.

Palavras Chave: Corante, quitosana, adsorção.

RODRIGUES, PATRÍCIA A. S. – Quitosana como Adsorvente para Remoção de Cor

em Solução Aquosa de Corante Reativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa

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de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração:

Engenharia de Materiais. Rio Grande do Norte, Natal/RN, 2016.

Orientador: Marcus Antônio de Freitas Melo

ABSTRACT: Industrialization and urbanization have gradually increased the amount

of pollution load on the environment and left exposed the man, fauna and flora,

increasingly this pollution. With that concern you have with the environment is

becoming more apparent because of the lack of care with it, generates irreversible

damage. The textile industry is a major cause of environmental damage. The

effluents from the industry bring with them a huge amount of pollution load, among

them are the dyes that color adheres to textile substrates. Therefore both the

adsorbent and the adsorbate was analyzed by X-ray fluorescence (XRF), to verify the

chemical composition of the material; X-ray diffraction (XRD) to verify the phases

formed; infrared spectroscopy to determine functional groups; Thermal analysis to

verify the thermal stability of the materials; and microscopy (SEM) to verify the

morphology of the material; spectroscopy ultraviolet - visible (UV) light , to measure

how much light has been absorbed by the sample; and analyzed chitosan saturation

time in relation to the dye. As a result, it was found that chitosan is quite effective for

adsorbing the dye in the study. In just 90 minutes, the pH 6, and saturated chitosan

adsorbed 97.73% of the dye contained in the solution. The adsorption is more

efficient to more acidic pH values and the saturation time obtained, the desired

adsorbent mass is above 0.1g.

In addition to these results was studied in relation to the Langmuir adsorption

isotherms Freundlich equation and is further adapted to process was the Langmuir

with dimensionless factor of 0.058 , indicating that the adsorption process was

favorable .

Keywords: coloring, chitosan, adsorption

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Distribuição das indústrias nas principais regiões do Brasil.................20

Figura 2.2 Etapas do Processo Produtivo Têxtil Simplificado..............................21

Figura 2.3 Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxtil.............23

Figura 2.4 Representação Esquemática do Processo da Adsorção.....................31

Figura 2.5 Estruturas químicas da Quitina e da Quitosana..................................32

Figura 2.6 Estrutura química da Quitosana..........................................................33

Figura 2.7 Estruturas químicas da Celulose e da Quitina.....................................33

Figura 2.8 Representação da produção de quitina, quitosana e derivados..........34

Figura 2.9 Experimento de Young........................................................................38

Figura 2.10 Diagrama de DSC...............................................................................42

Figura 2.11 Isotermas de Adsorção.......................................................................43

Figura 3.1 Metodologia Experimental...................................................................47

Figura 3.2 Quitosana............................................................................................48

Figura 3.3 Corante Azul Bezaktiv.........................................................................49

Figura 3.4 Processo para Análise de Influencia do Tempo..................................52

Figura 3.5 Processo para Análise de Influencia do pH........................................53

Figura 3.6 Processo para Análise da Influência da Massa do Adsorvente..........54

Figura 4.1 Difratograma de raios X da quitosana pura........................................57

Figura 4.2 Difratograma de raios X do Corante...................................................58

Figura 4.3 Difratograma de raios X da quitosana com o corante adsorvido........59

Figura 4.4 Espectros FTIR para a Quitosana......................................................61

Figura 4.5 Espectros FTIR para o Corante.........................................................62

Figura 4.6 Espectros FTIR para Qc....................................................................63

Figura 4.7 Micrografia da Quitosana (Qp)...........................................................64

Figura 4.8 Micrografia da Quitosana com o Corante (Qc)...................................64

Figura 4.9 Curvas de TG e DSC da Amostra de Quitosana................................66

Figura 4.10 Influência do Tempo na Adsorção até 30 minutos..............................67

Figura 4.11 Influência do Tempo na Adsorção......................................................67

Figura 4.12 Influência do pH na Adsorção............................................................70

Figura 4.13 Mudança de Coloração com a Variação de pH..................................70

Figura 4.14 Influência da Massa do Adsorvente...................................................71

9

Figura 4.15 Mudança da Coloração com a Variação da Massa do Adsorvente......72

Figura 4.16 Isoterma de Langmuir...........................................................................72

10

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Classificação de Corantes, Características e Aplicação.......................30

Tabela 4.1 Composição Química do Corante pela Fluorescência de Raios-X.......60

Tabela 4.2 Constantes de Langmuir......................................................................73

11

LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS

BET Brunauer – Emmet – Teller

Ce Concentração no Tempo de Equilíbrio

Co Concentração Inicial

Cr Corante Reativo Bezaktiv

DMA Análise Térmica Dinâmico-Mecânica

DRX Difração de Raios X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA Análise Térmica Diferencial

FRX Fluoroscência de Raios X

Kf Constante de Freundlich

kL Constante de Langmuir

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

n Fator de Heteregenoidade da Isoterma de Freundlich

pH Potencial Hidrogeniônico

Qc Quitosana com o Corante

qe Quantidade Adsorvida no Equilíbrio

Qp Quitosana Pura

Qo Adsorção Máxima

TG/TGA Termogravimetria

UV Ultravioleta

λmax Comprimento de Onda Máximo

%R Eficiência de Remoção

12

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 16

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 19

2.1. Indústria Têxtil ................................................................................................. 19

2.2. Processo de Produção .................................................................................... 21

2.3. Efluentes Têxteis ............................................................................................. 23

2.4. Corantes .......................................................................................................... 26

2.4.1. Fixação do Corante ...................................................................................... 27

2.4.2. Tipos de Corantes ........................................................................................ 28

2.5. Métodos de Tratamento de Efluentes Industriais ............................................ 30

2.5.1. Adsorção ...................................................................................................... 31

2.5.1.1. Quitosana .................................................................................................. 32

2.5.1.1.1. Vantagens e Desvantagens do Uso da Quitosana ................................... 36

2.6. Eficiência de Remoção .................................................................................... 37

2.7. Técnicas de Caracterização ............................................................................ 37

2.7.1. Difração de Raios X (DRX) .......................................................................... 37

2.7.2. Fluorescência de Raios X (FRX) .................................................................. 38

2.7.3. Espectroscopia de Infravermelho ................................................................. 39

2.7.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 39

2.7.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível .......................................................... 40

2.7.6. Análises Térmicas ........................................................................................ 41

2.7.6.1. Termogravimetria (TG).............................................................................. 41

2.7.6.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .............................................. 41

2.8. Isotermas de Adsorção .................................................................................... 42

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................... 47

13

3.1. Materiais .......................................................................................................... 48

3.1.1. Quitosana ..................................................................................................... 48

3.1.2. Corante ........................................................................................................ 48

3.2. Métodos ........................................................................................................... 49

3.2.1. Preparação da Solução Aquosa do Corante ................................................ 49

3.2.2. Caracterização ............................................................................................. 49

3.2.2.1. Difração de Raios X (DRX) ....................................................................... 49

3.2.2.2. Fluorescência de Raios X (FRX) ............................................................... 50

3.2.2.3. Espectroscopia de Infravermelho .............................................................. 50

3.2.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 50

3.2.2.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível ...................................................... 50

3.2.2.6. Análises Térmicas ..................................................................................... 51

3.2.3. Testes de Adsorção ..................................................................................... 51

3.2.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Contato .............................................. 51

3.2.3.2. Estudo sobre a Eficiência de Remoção e Capacidade de Adsorção do

Material............ .......................................................................................................... 52

3.2.3.3. Estudo da Influência do pH ....................................................................... 53

3.2.3.4. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente ...................................... 54


4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 57

4.1. Caracterizações dos Materiais ........................................................................ 57

4.1.1. Difração de Raios X (DRX) .......................................................................... 57

4.1.2. Fluorescência de Raios X (FRX) .................................................................. 59

4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho ................................................................. 60

4.1.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 63

4.1.5. Análises Térmicas ........................................................................................ 65

4.2. Estudo do Tempo de Contato .......................................................................... 66

14

4.3. Estudo sobre a Eficiência de Remoção ........................................................... 68

4.4. Estudo da Influência do pH ............................................................................. 69

4.5. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente ............................................ 71


5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 75

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 77

15

INTRODUÇÃO

CAPÍTULO 1

16

1. INTRODUÇÃO

Atualmente a industrialização e urbanização progressiva têm aumentado a

quantidade de carga poluidora no ambiente e deixado exposto o homem, a fauna e a

flora, cada vez mais a essa poluição. Este assunto tem se tornado prioridade de

muitos setores industriais.

A poluição dos corpos hídricos, pela presença de metais tóxicos e compostos

orgânicos, traz uma série de problemas ao ambiente (CHAVES, 2009). Os resíduos

provenientes de processos de tingimento da indústria têxtil são caracterizados pela

alta demanda química (DQO) e bioquímica de oxigênio (DBO), sólidos em

suspensão, mau odor e cor (SHEN, 2011).

Poluentes como íons de metais pesados, compostos aromáticos e corantes são

encontrados com bastante freqüência no meio ambiente, ocasionado pelos dejetos

industriais que contém essas substâncias, e que possui uma alta toxidade, incluindo

atividades cancinorgênicas (CHAVES, 2009).

Neste contexto, a indústria têxtil está entre as indústrias que mais provocam

graves desequilíbrios no ecossistema, e de forma apresenta dificuldades para

amenizar esta situação. E com o a grande evolução das indústrias foi observado,

simultaneamente, um crescente aumento na poluição ambiental. Com isso, os

órgãos responsáveis buscam anualmente, estabelecer padrões de concentrações

menores para os poluentes dos efluentes (KARINE, 2016). Mas isso não é uma

tarefa fácil, e um dos grandes problemas está principalmente no controle e remoção

dos corantes de efluentes residuários (IRENE Y. KIMURA, 1999).

O Brasil se destaca como um dos dez maiores produtores mundiais de tecidos

e malhas, destacando a produção de tecidos de algodão (Apud GORINI, 2000).

Esse setor consome cerca de 15% da água utilizada nos processos industriais no

país, sendo esta água devolvida ao ambiente com níveis de contaminação

altíssimos.

Esses efluentes são responsáveis por graves acidentes ecológicos, pois

possuem elevadas concentrações de produtos químicos de elevada toxidade

(ALPENDURADA, 2002).

A presença de cor, que é resultado principalmente dos corantes que são

utilizados nas operações de tingimento é um dos grandes problemas das indústrias

têxteis. A cor interfere na transmissão da luz solar para o interior dos corpos

17

hídricos, prejudicando a atividade fotossintética das plantas presentes nesse

ecossistema. Além disso, a oxidação biológica desse material faz com que o

oxigênio dissolvido na água, seja consumido, trazendo prejuízos a atividade

respiratória dos organismos vivos, causando conseqüentemente, o aumento da

demanda bioquímica de oxigênio (D.B.O.) (SILVEIRA e SANTANNA, 1990).

Além disso, muitos corantes sintéticos são tóxicos e cancerígenos (MITTAL,

2010). podendo causar sérios problemas ao homem, como disfunções renais, no

sistema reprodutor, no fígado, no cérebro e no sistema nervoso central (AJJI, 2007).

É estimado que 90% das espécies químicas, utilizadas no processo têxtil,

incluindo os corantes, são eliminadas como efluentes depois de todo o processo. E

isso acarreta em uma grande quantidade de rejeitos (CISNEROS e ESPINOZA e

LITTER, 2002).

O desenvolvimento de tecnologias para tratamento de efluentes tem sido

objetivo de grande interesse atualmente, devido ao aumento de conscientização e

rigidez das regras ambientais. A adsorção, precipitação, degradação química,

eletrolítica e fotoquímica, biodegradação e outros, são as principais técnicas

disponíveis para descoloração residuais (GUARATINI e ZANONI, 2000).

Sendo assim, a adsorção vem sendo apresentada como uma opção devido à

sua comprovada eficiência (KYZAS, 2011). Ela é uma técnica que consiste em

utilizar a capacidade de um sólido (adsorvente) para remover substâncias

(adsorvato) presentes em uma solução (ALMEIDA, 2004).

Neste contexto, este trabalho tem como objetivo principal estudar e analisar a

capacidade de adsorção da quitosana frente a uma solução aquosa de corante

reativo utilizado na indústria têxtil, buscando verificar a relação de adsorção

mediante ao pH do sistema, bem como a dependência da quantidade de massa do

adsorvente em relação a adsorção.

18

REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

CAPÍTULO 2

19

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Indústria Têxtil

A indústria têxtil tem um significado importante nas dimensões social, cultural,

econômica e política a ponto de influenciar costumes e tendências com

conseqüências no modo de vida em diferentes épocas. A partir daí, a sociedade

desenvolveu uma infraestrutura de produção, que se transformou em parques

industriais para suprir uma demanda de larga escala no mercado interno e externo

(FUJITA e JORENTE, 2015).

O setor têxtil é um dos que mais cresce no mundo, em termos de produtividade

e empregabilidade. Sua produção é bastante versátil, podendo fazer uso de plantas

automatizadas ou artesanais. Mas ambas as plantas consomem bastante água,

produtos químicos e corantes (SANIN, 1996).

A indústria têxtil representa um importante setor da economia mundial, tendo

crescido bastante nos últimos anos (MATTAR E COSTA). Ela apresentou uma

grande evolução com a modernização das máquinas e equipamentos, se tornando

uma das oito maiores atividades industriais brasileira. Atualmente existem mais de

30 mil indústrias têxteis no mundo, em que a maioria delas é de pequeno porte,

embora que e média 90% do faturamento do setor provenha das industriais de

grande porte (KARINE, 2016).

A industrialização no Brasil deu-se início com a indústria têxtil. Suas raízes

precedem a ocupação do país pelos portugueses, pois os índios que aqui habitavam

já exerciam atividades artesanais, usando técnicas primitivas de entrelaçamento

manual de fibras vegetais. No início do período colonial brasileiro existia uma

rentável cultura algodoeira no norte e nordeste do Brasil e diversas manufaturas

têxteis iniciaram o processo de industrialização (FUJITA e JORENTE, 2015).

O Brasil se destaca como o quinto maior produtor têxtil do mundo, devido

principalmente a sua auto-suficiência na produção. A região que mais se destaca

nesse nível industrial no Brasil, é a região sudeste que detém 49% dos diferentes

elos da cadeia de produção, em seguida vem a região sul, com 29% e por último o

nordeste que detém 17%. Já as demais regiões contribuem pouco para esta

estimativa. A Figura 2.1 mostra essa distribuição das indústrias nas principais

regiões do Brasil.

Figura 2.1 - Distribuição das I

Fonte: http://www. http://gotexshow.com.br/mercado/

No período de 1830 a 1884, diversas fábricas foram inauguradas no nordeste

do país, sendo criado na Bahia o primeiro e mais importante centro de indústria

têxtil.

Atualmente, o Ceará é o principal estado produtor

basicamente por médias e grandes empresas.

Já no estado do Rio Grande do Norte,

têxteis, deu-se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel

Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E

daí, outras pequenas indústrias foram instaladas no interior do estado e na capital,

Natal.

Atualmente esse setor industrial

concentra na Região Metropolitana de Natal, tendo destaque as unidades fabris do

grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira

2008).

Mas existem outros grupos importantes no setor têxtil, que são a Guararapes,

Hering, Vicunha e Coats.

Distribuição das Indústrias nas Principais Regiões do Brasil

Fonte: http://www. http://gotexshow.com.br/mercado/



, o Ceará é o principal estado produtor no nordeste

médias e grandes empresas.

o estado do Rio Grande do Norte, suas primeiras raízes da indú

se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel

Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E


esse setor industrial do estado do Rio Grande do Norte,


grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira


Hering, Vicunha e Coats.

20

egiões do Brasil



no nordeste, sendo formado

suas primeiras raízes da indústrias

se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel

Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E a partir


do estado do Rio Grande do Norte, se


grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira (VIANA,


21

2.2. Processo de Produção

A estrutura da cadeia produtiva e de distribuição têxtil e de confecção engloba

desde a produção das fibras têxteis até o produto acabado e confeccionado,

incluindo a distribuição e a comercialização. A indústria têxtil propriamente dita

constitui uma etapa dessa cadeia, compreendendo a fiação, a tecelagem, e o

beneficiamento (tinturaria, estamparia, lavanderia etc.).

O objetivo da indústria têxtil é transformar as fibras em fios, os fios em tecidos

e por fim os tecidos em produtos prontos para o consumo. Esses produtos podem

ser, entre tantos, de vestuários, cama, mesa, banho e outros (KARINE, 2016).

A Figura 2.2 ilustra um processo simplificado das etapas do processo produtivo

têxtil.

Figura 2.2 - Etapas do Processo Produtivo Têxtil Simplificado

Fonte: http://www.fiemg.com.br

As etapas simplificadas desse processo têxtil podem ser descritas de forma

sucinta como:

• Obtenção de fibras têxteis: a fibra têxtil é classificada com toda matéria

natural, de origem mineral, vegetal ou animal, assim como também pode

ser toda matéria sintética ou artificial, que por sua alta relação entre seu

comprimento e diâmetro, e também pelas suas características de

flexibilidade, suavidade, elasticidade, tenacidade e resistência, está apta

às aplicações têxteis (CONMETRO, 2008).

• Processo de fiação: este processo pode ser descrito como a etapa de

obtenção do fio, partindo das fibras têxteis utilizadas como matéria

22

prima. A partir das propriedades físicas da matéria-prima é definido o

processo de fiação que será utilizado (JÚNIOR e TORQUETTI).

• Processo de tecelagem: a partir desse processo, podem ser obtidos dois

produtos diferentes, o tecido plano e a malha. A diferença entre eles

está relacionada à estrutura e a geometria de cada um dos artigos

(JÚNIOR e TORQUETTI).

• Processo de beneficiamento: este processo visa melhorar as

características físico-químicas dos substratos têxteis (fibras, fios,

tecidos, planos, malhas e peças confeccionadas), havendo etapas e

processos variados para cada um deles. Isso porque cada substrato

requer uma preparação específica. A Figura 2.3 mostra um fluxograma

que ilustra, em seqüência, as principais operações que estão presentes

nas três etapas de beneficiamento de tecidos.

Figura 2.3 - Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxti

Na primeira etapa do beneficiamento têxtil, estão as operações realizadas

sobre o substrato têxtil, que visam a prepará

Na segunda etapa, o beneficiamento secundário, as operações realizadas

sobre o substrato visam fornecer

parcial que é o processo de estamparia.

• Lavanderias: é o processo de limpeza

produtos de higienização da linha líquida.

• Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos

em fins utilitários.

2.3. Efluentes Têxteis

A poluição ambiental desencadeada pelos efluentes industriais vem

aumentando gradativamente ao longo das últimas décadas, gerando graves

problemas sociais e ambientais. Neste contexto destacam

que geram altos volumes de efluentes,

Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxti

Fonte: http://www.fiemg.com.br


sobre o substrato têxtil, que visam a prepará-lo para as etapas subseqüentes.


sobre o substrato visam fornecer-lhe a coloração total que é o tingimento ou a

parcial que é o processo de estamparia.

Lavanderias: é o processo de limpeza que utiliza água, juntamente com

produtos de higienização da linha líquida.

Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos

em fins utilitários.

Efluentes Têxteis



problemas sociais e ambientais. Neste contexto destacam-se as indústrias têxteis

que geram altos volumes de efluentes, contendo diferentes produtos tóxicos.

23

Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxtil


para as etapas subseqüentes.


lhe a coloração total que é o tingimento ou a

que utiliza água, juntamente com

Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos



se as indústrias têxteis

contendo diferentes produtos tóxicos. Este

24

setor tem como característica o consumo alto de água, e utilização de diversos tipos

de produtos químicos em seus processos, causando um aumento significativo no

volume de efluentes gerados, que quando não tratados adequadamente, aumentam

os níveis de contaminantes em águas naturais (ALMEIDA, 2013).

Os processos de limpeza, tingimento e acabamento dos tecidos, geram

elevadas quantidades de efluentes contendo bastante quantidade e variedade de

produtos químicos (Apud FORGIARINI, 2006). Os corantes têxteis são os mais

difíceis de serem tratados, pois apresentam uma estrutura química estável e de

difícil degradação (FORGACS, 2004). Esses efluentes gerados pelo setor têxtil

possuem características tais como: altos níveis de coloração, demanda bioquímica

de oxigênio, sólidos suspensos e as baixas concentrações de oxigênio. Existem

algumas espécies químicas presentes no meio, dentre eles os corantes reativos, que

são extremamente tóxicos e muito resistentes a ataques microbianos (KUNZ, 2002).

Esses efluentes possuem uma composição bastante variada, contendo

compostos orgânicos e inorgânicos, a presença de cor é a sua principal

característica. Isto porque uma grande quantidade de corantes é liberada como

efluente durante o processamento têxtil, devido a sua incompleta fixação as fibras

(BARRETO, 2011).

Diversas operações estão presentes ao longo da cadeia produtiva têxtil, e

essas operações levam a geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos e

gasosos, sendo os dois primeiros importantes objetos de estudo nas últimas

décadas, devido ao seu alto potencial poluidor. Os rejeitos líquidos causam a maior

contaminação e modificação do ambiente, pelo fato de serem tóxicos e geralmente

não biodegradáveis. Essa não biodegradabilidade está diretamente relacionada a

grande quantidade de corantes, sufactantes e aditivos que são compostos orgânicos

de estruturas extremamente complexa. Além de existirem traços de metais como

níquel, ferro, mercúrio, manganês, chumbo, cromo, comprometendo o descarte dos

efluentes (KARINE, 2016).

A poluição dos corpos hídricos diminui o abastecimento de água potável,

afetando a biodiversidade e o funcionamento natural dos ecossistemas. Do mesmo

modo, a contaminação do ambiente com produtos químicos orgânicos e inorgânicos,

tais como os metais e compostos industriais podem afetar a saúde humana e

prejudicar o uso da água para as atividades agrícolas (RAMACHANDRA, 2009).

25

Existe a presença de efeitos tóxicos sobre os peixes, gerando danos como

estresse respiratório, efeitos mutagênicos e carcinogênicos, bioacumulação em

tecidos, biomagnificação, ou seja, propagação pela cadeia alimentar, e alguns

efeitos letais e adversos: diminuição da biodiversidade e processos de eutrofização

nos ambientes aquáticos. Além desses prejuízos, esse efluente pode causar

impactos térmicos, formação de espumas e problemas de coloração (ABREU et al.,

2008).

No processo de tingimento três etapas são consideradas importantes: a

montagem, a fixação e o tratamento final. A etapa de fixação a fibra é feita através

de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de derivados gerados

e ocorre normalmente em etapas distintas durante a fase de montagem e fixação.

Porém, em qualquer processo de tintura existe a etapa de lavagem em banhos

correntes para a retirada do excesso de corante não fixado à fibra nas etapas

precedentes (GARATINI e ZANONI, 2000).

É nesse excesso de corante não fixado que existe o perigo ao meio ambiente,

pois esse excesso é o que será rejeito, e se não for bem tratado será lançado aos

corpos hídricos de maneira inadequada, gerando inúmeros danos ao ecossistema e

por conseqüência ao ser humano também.

Mas é sabido que atualmente, as questões ecológicas têm mobilizado toda a

população. A sociedade, de uma maneira geral, tem exigido mais dos governantes e

legisladores, uma manutenção e vigilância maior, para uma melhor qualidade de

vida. Essa exigência trouxe como resultado uma melhor atuação de órgãos

controladores (EPA, IBAMA, Secretarias de Meio Ambiente e outros) e aplicações de

leis ambientais, como o CONAMA, que limitam as descargas de efluentes nas

correntes de ar, córregos, rios e lagos (CHAVES, 2009).

No Brasil existem leis e normas específicas referentes ao tratamento de rejeitos

industriais. A resolução 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA

dispõe sobre a classificação dos corpos d’água e define padrões de qualidade e de

restrições ao lançamento de efluentes. Segundo essa resolução, os efluentes de

qualquer fonte poluidora só poderão ser lançados direta ou indiretamente nos corpos

d’água após o devido tratamento. De acordo com essa resolução, o lançamento dos

efluentes não poderá modificar a característica original e não pode possuir potencial

para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor, salvo em

26

condições que não incluam restrições de toxicidade. Os critérios de toxicidade

devem se basear em resultados de ensaios ecotoxicológicos padronizados,

utilizando organismos indicadores (CONAMA, 2005).

A característica e composição do efluente têxtil variam bastante, pois o

processo de produção é bastante complexo, e essas variações existem devido a

composição do artigo, equipamento, tecnologia e insumos (corantes e outros

agentes químicos) consumidos. Isso agrega, ao efluente, características específicas

que dificulta um único tipo de tratamento (RIBEIRO, 2010).

Os padrões de lançamento de efluente tratado têm de se enquadrarem dentro

de valores limitados pela resolução do Ministério do Meio Ambiente. Existem leis do

CONAMA a serem seguidas, para cada tipo característico de efluente.

Para o estudo em questão, o CONAMA determina que soluções de corantes

reativos, onde se encontra bastante sulfatos, só podem ser lançadas ao meio

ambiente com concentração de 250 mg/L, ou seja 250 ppm.

2.4. Corantes

Corantes são substâncias utilizadas para dar coloração de vários substratos,

tais como: alimentos, cosméticos, plásticos, substratos têxteis e outros. Eles são

aderidos através de adsorção física, formação de soluções, sais ou complexos com

metais, retenção mecânica ou através de constituição de ligações químicas

covalentes (ROSALEN, 2004).

Eles possuem propriedades de absorver luz visível seletivamente, razão pela

qual aparecem coloridos, devido à presença de grupos cromóforos tais como nitro,

nitroso, azo e carbonila (KIMURA et al., 1999).

Os corantes possuem dois principais grupos: o cromóforo, que é responsável

pela cor que absorve a luz solar, e o funcional, que permite a fixação nas fibras dos

tecidos.

Existem mais de 100.000 corantes disponíveis no comércio, sendo a maioria

de difícil descoloração, devido à sua estrutura complexa e sua origem sintética. Eles

são formulados para resistir ao desbotamento por exposição ao suor, luz, água e

agentes oxidantes, sendo muito estáveis e difíceis de degradarem (Apud NIGAM et

al., 2000).

27

Esses corantes são usados industrialmente e representam um consumo anual

de aproximadamente 800.000 toneladas no mundo, sendo 26.500 toneladas

somente no Brasil. Desta quantidade, cerca de 10-20% são perdidos nas etapas de

produção e processamento (KUNZ, 2002), (ZANONI e CARNEIRO, 2001). Se estes

corantes que saem nos efluentes da indústria de corantes ou da indústria têxtil, não

forem tratados de maneira adequada antes de serem lançados em águas naturais,

acarretará na modificação do ecossistema, trazendo riscos a saúde da população.

A escolha de um corante na indústria têxtil é dada a partir de alguns fatores,

tais como o tingimento, a afinidade das fibras com o corante e às características

técnicas que permitam solidez a fatores como luz, fricção e suor. Para conferir uma

boa escolha, os corantes devem apresentar alta afinidade, uniformidade na

coloração, resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento, e também

ser economicamente viável (GUARATINI e ZANONI, 2000).

2.4.1. Fixação do Corante

Segundo Guaratini e Zanoni (2000), a fixação da molécula do corante as fibras

têxteis, é feita geralmente em solução aquoso e podem envolver 4 tipos de

interações:

• Interações Iônicas: são tingimentos baseados em interações mútuas

entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilatos das fibras e a

carga iônica da molécula do corante ou vice-versa. Esse tipo de

interação é encontrado no tingimento da lã, seda e poliamida.

• Interações de Hidrogênio: são tingimento proveniente da ligação entre

átomos de hidrogênio covalentemente ligados nos corantes e pares de

elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra. Esse

tipo de interação é encontrado no tingimento da lã, seda e fibras

sintéticas como acetato de celulose.

• Interações de Van der Waals: são tingimentos provenientes da

aproximação máxima entre orbitais π do corante e da molécula da fibra.

São interações encontradas na tintura de lã e poliéster com corantes

com alta afinidade por celulose.

28

• Interações Covalentes: são interações provenientes da ligação covalente

entre a molécula do corante contendo grupo reativo e resíduo

nucleofílicos da fibra. São interações encontradas na tinturaria de fibras

de algodão.

2.4.2. Tipos de Corantes

A classificação dos corantes pode ser feita de acordo com o método de fixação

à fibra têxtil, de acordo com a sua estrutura química ou com base na sua

solubilidade.

De acordo com o modo de fixação, os principais grupos de corantes são:

reativos, diretos, ácidos, à tina ou à cuba, sulfurosos, dispersos, pré metalizados e

branqueadores (GUARATINI e ZANONI, 2000).

• Corantes Reativos: esse tipo de corante é o mais empregado pela

indústria têxtil, representando cerca de 20-30% de todos os corantes

utilizados (ALMEIDA et al., 2004). Eles possuem grande solubilidade

em água, são fáceis de aplicarem e possuem estabilidade química,

favorecendo o processo de coloração das fibras. Porém, a fixação deste

corante é ineficiente, ocorrendo perdas de até 50% (COOPER, 1995).

Essa classe de corantes não são facilmente removidos, sendo liberados

em grandes quantidades nas águas residuais (YAGUB, 2013). Sendo

assim, é de extrema importância buscar medidas que sejam eficientes

para a remoção desses corantes (ROBINSON et al., 2001).

O corante Azul Bezaktiv, utilizado neste trabalho, pertence a essa classe

de corantes, os reativos.

• Corantes Diretos: são solúveis em água capazes de tingir fibras de

celulose (algodão, viscose e outros), através de interações de Van der

Waals.

• Corantes Azóicos: são compostos coloridos, insolúveis em água, e são

geralmente sintetizados sobre fibra durante o tingimento.

29

• Corantes Ácidos: é o grupo de corantes aniônicos portadores de um a

três grupos sulfônicos. Eles são solúveis em água, devido aos grupos

substituintes.

• Corantes Básicos: possuem baixa solubilidade em água. Ligações

iônicas são formadas entre o cátion da molécula do corante, e os sítios

aniônicos na fibra.

• Corantes à Cuba: são bastante importantes e são aplicados

praticamente insolúveis em água.

• Corantes de Enxofre: após a aplicação eles se caracterizam por

compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (- Sn -), que

são altamente insolúveis em água.

• Corantes Dispersivos: possuem baixa solubilidade em água, resultando

em uma perda de aproximadamente 20% na etapa do tingimento

(HASSEMER, 2006).

• Corantes Pré Metalizados: são utlizados principalmente para tintura de

fibras protéicas e poliamida. São caracterizados por possuírem um

grupo hidroxila ou carboxila.

A Tabela 2.1 mostra a classificação, as características e a aplicação de cada

classe de corantes citados acima.

30

Tabela 2.1 - Classificação de Corantes, Características e Aplicação

Fonte - Apud Guaratini e Zanoni (2000)

2.5. Métodos de Tratamento de Efluentes Industriais

Devido à estabilidade e à solubilidade dos corantes, os métodos tradicionais de

tratamento de efluentes oriundos das indústrias não são eficientes, ocasionando

liberação de resíduos com coloração intensa nas estações de tratamentos ou nos

corpos hídricos. Devido esta ineficiência dos tratamentos tradicionais, existe a

necessidade de desenvolvimento de novos métodos eficazes para a eliminação de

corantes (ŠULÁKOVÁ, 2007).

Alguns métodos têm sido propostos para solucionar este problema, tais como:

coagulação, floculação, precipitação, filtração por meio de membranas, degradação

fotoquímica, degradação biológica, osmose inversa, oxidação química e separação

eletromecânica. Porém, todos esses processos possuem desvantagens e limitações,

como custo elevado e baixa eficiência (LIU, 2011). Outro método está sendo

bastante estudado e empregado para o tratamento de remoção de corantes, a

adsorção. Quando comparada às técnicas mencionadas anteriormente, esta é

considerada bastante eficiente, econômica e de fácil operação (YU e LUO, 2014).

2.5.1. Adsorção

A adsorção é um processo de

na qual a superfície onde ocorre a adsorção denomina

que é adsorvida é denominada adsorb

tendência do aumento de concentração e acumulação do adsor

superfície do adsorvente

Figura 2.4 - Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o

Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície soli

transporte do adsorbato, presente na solução, para a superfície externa do

adsorvente. Quando fortes interações adsorb

de ligações covalentes, o

os átomos da superfície do solido por q

quando as interações são fracas entre o adsorb

de Van der Waals (SEN GUPTA e BHATTACHARYYA, 2011

Na adsorção de corantes alguns parâmetros são bastante importantes, tais

como: pH da solução,

concentração inicial do corante no equilíbrio de adsorção e outros.

A adsorção é um processo de baixo consumo de energia, por isso este

processo desperta tanto interesse. Atualmente, o material

capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de

efluentes, é o carvão ativado. Entretanto existem grandes

de recuperação do adsorvente

de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados como

adsorventes em substituição ao carvão ativado.

convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muit

A adsorção é um processo de equilíbrio entre duas fases, simples, Figura

superfície onde ocorre a adsorção denomina-se adsorvente e a substancia

é adsorvida é denominada adsorbato. O que caracteriza este processo é a

tendência do aumento de concentração e acumulação do adsor

superfície do adsorvente (ADAMSON e GAST, 1997).

Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o Adsorvente

Fonte: Chaves (2009)

Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície soli

ato, presente na solução, para a superfície externa do

Quando fortes interações adsorbato-adsorvente ocorrerem por formação

de ligações covalentes, o processo acontece por meio de interações do soluto com

átomos da superfície do solido por quimiossorção. Ou por adsorção física,

rações são fracas entre o adsorbato-adsorvente, através das forças

(SEN GUPTA e BHATTACHARYYA, 2011).


tempo de contato entre o adsorbato e o adsorvente, a



processo desperta tanto interesse. Atualmente, o material que apresenta maior


é o carvão ativado. Entretanto existem grandes perdas durante o processo

de recuperação do adsorvente. Por isso, existe um crescente interesse pela busca


substituição ao carvão ativado. Muitos adsorventes não

convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muit

31

duas fases, simples, Figura 2.4,

se adsorvente e a substancia

ato. O que caracteriza este processo é a

tendência do aumento de concentração e acumulação do adsorbato sobre a

Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o

Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície solida ocorre o

ato, presente na solução, para a superfície externa do

adsorvente ocorrerem por formação

processo acontece por meio de interações do soluto com

uimiossorção. Ou por adsorção física,

adsorvente, através das forças


ato e o adsorvente, a



que apresenta maior


perdas durante o processo

existe um crescente interesse pela busca


Muitos adsorventes não

convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muitos

pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana

de-açucar, fibra de coco e quitosana.

2.5.1.1. Quitosana

A quitosana, Figura

crustáceos, cutículas de insetos e paredes cel

descoberto em 1859 por Rouget,

obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido.

polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desac

bases. A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante na naturez

celulose, sendo o principal

tratando de um polímero que apresenta na sua estrutura, grupos nitrogenados,

aminopolissacarídeo, ele é o mais abundante.

Figura

A quitosana pode ser definida, de acordo com a sua estrutura,

um copolímero linear constituído por unidades

de composição variável.

Dglucosamina, semelhante à celulose

hidroxila na posição C

vantagem da adsorção, devido essa substituição.

pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana

açucar, fibra de coco e quitosana.

Quitosana

, Figura 2.5, é um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto de

crustáceos, cutículas de insetos e paredes celulares de fungos e leveduras

descoberto em 1859 por Rouget, que ao aquecer quitina com hidróxido de potássio,

obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido.

polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desac

é o segundo polissacarídeo mais abundante na naturez

celulose, sendo o principal componente do exoesqueleto dos crustáceos.


arídeo, ele é o mais abundante.

Figura 2.5 - Estruturas Químicas da Quitina e da Quitosana

Fonte: Chaves (2009)

pode ser definida, de acordo com a sua estrutura,

um copolímero linear constituído por unidades D-glicosamina e N

Sua estrutura é composta por unidades de

Dglucosamina, semelhante à celulose, Figura 2.7. Mas na quitina, o

hidroxila na posição C2 são substituídos por grupos acetamina

devido essa substituição.

32

pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana-

é um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto de

ulares de fungos e leveduras. Ele foi

que ao aquecer quitina com hidróxido de potássio,

obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido. Este

polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desacetilação com

é o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza depois da

componente do exoesqueleto dos crustáceos. Mas, se


uímicas da Quitina e da Quitosana

pode ser definida, de acordo com a sua estrutura, Figura 2.6, como

glicosamina e N-acetil-glicosamina,

Sua estrutura é composta por unidades de β-(1-4)-N-acetil-

Mas na quitina, os grupos

2 são substituídos por grupos acetamina, conferindo a

Figura

A quitina é uma das principais fonte

2000). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de

elevadas quantidades de rejeitos provenientes do processamento dos crustáceos.

Isso gerou grande preocupação para a indústria de processamento da pesca.

Passando a existir a necessidade de reciclar estes subprodutos

Porém, a quitina é extremamente insolúvel em solventes orgânicos, devido a

elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua

Figura 2.6 - Estrutura Química da Quitosana

Fonte: Toaldo (2015)

Figura 2.7 - Estruturas Químicas da Celulose e da Quitina


quitina é uma das principais fontes poluidoras de zonas costeiras

). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de


preocupação para a indústria de processamento da pesca.

Passando a existir a necessidade de reciclar estes subprodutos.


elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua

33

uímicas da Celulose e da Quitina

s poluidoras de zonas costeiras (RAVIR,

). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de


preocupação para a indústria de processamento da pesca.

.


elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua estrutura semi-

cristalina (PILLAI, 2009

aplicações.

A extração da quitina é dada por meio de tratamento ácido, para dissolução do

carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de prot

Com o objetivo de remo

uma etapa de descoloração é normalmente acrescentado

Raramente a quitosana é encontrada naturalmente, mas como ela pode ser

obtida por meio da hidrolise da

20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados

indústria pesqueira (POON, 2014

A Figura 2.8 apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,

quitosana e seus derivados.

Figura 2.8 - Representação da Produção de Quitina, Quitosana e D

, 2009), prejudicando o desenvolvimento de processos e


carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de prot

Com o objetivo de remover pigmentos remanescente e obter um produto incolor,

ação é normalmente acrescentado (TOALDO


obtida por meio da hidrolise da quitina, ela é bastante abundante. Aproximadamente

20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados

(POON, 2014).

apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,

rivados.

Representação da Produção de Quitina, Quitosana e D


34

), prejudicando o desenvolvimento de processos e


carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de proteínas.

r um produto incolor,

(TOALDO, 2015).


quitina, ela é bastante abundante. Aproximadamente

20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados pela

apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,

Representação da Produção de Quitina, Quitosana e Derivados

35

A quitina e a quitosana possuem grande interesse comercial, por possuírem

elevada porcentagem de nitrogênio em relação à celulose. A maioria dos polímeros

utilizados atualmente é sintética, e possuem biocompatibilidade e biodegradabilidade

limitadas em relação aos polímeros naturais, como a celulose, quitina, quitosana e

seus derivados. A quitina e a quitosana possuem excelentes propriedades como

biodegradabilidade, não-toxicidade e propriedades de adsorção (RAVI, 2000).

A quitosana é utilizada em várias áreas, na medicina, na química, farmacêutica,

nutrição e agricultura. Devido a sua atividade biológica, este polissacarídeo possui

esta vasta aplicabilidade. Ela possui propriedades intrínsecas, como

biodegradabilidade, biocompatibilidade, capacidade de formação de filmes,

hidrofilicidade e propriedade de adsorção. A maioria dessas propriedades está

relacionada a natureza catiônica, a tornando uma matéria prima promissora para

adsorção (CRINI). A quitosana é insolúvel em água, soluções alcalinas e solventes

orgânicos. Porém, é solúvel em soluções acidas, nas quais os grupos amino

encontra-se protonada – NH3+ (CORAZZARI et al., 2015). Isto aliado a presença de

vários grupos funcionais disponíveis, proporciona a quitosa uma alta afinidade para

remover contaminantes como metais pesados e corantes (VAKILI et al., 2014). Os

grupos OH nas posições C-3 e C-6 e NH2 na posição C-2, na estrutura deste

biopolímero, gera as interações moleculares com os corantes (SHEN, 2011).

Os polissacarídeos podem ser reticulados por meio de uma reação entre os

grupos OH ou NH2 das cadeias, formando uma rede tridimensional. A insolubilidade

deste material em água, se da pela reticulação de todo o material, isto porque o

agente reticulante introduz ligações cruzadas intermoleculares entre as

macromoléculas do polissacarídeo, reduzindo a mobilização da cadeia (CRINI,

2005). Esta característica é importante no processo de adsorção, pois a reticulação

promove um aumento da vida útil do material e aumenta a sua estabilidade química.

Isto também melhora a resistência mecânica e diminui o seu inchaço em contato

com a água (YU, 2011).

36

2.5.1.1.1. Vantagens e Desvantagens do Uso da Quitosana

Segundo Chaves (2009), existem algumas vantagens e desvantagens no uso

da quitosana como adsorvente removedor de poluentes hídricos, quando comparada

aos adsorventes convencionais.

Vantagens:

• São de baixos custo, por serem obtidos normalmente de fontes

naturais.

• É bastante versátil, permitindo ser usado de diferentes formas, tais

como esferas, géis, esponjas, cápsulas, filmes e membranas ou

fibras.

• É muito eficiente na remoção de poluentes em diferentes

concentrações.

• Possui grande capacidade e alta velocidade de adsorção.

• Boa eficiência tanto em soluções de baixas quanto de altas

concentrações.

• Por possuir uma grande quantidade de grupos funcionais e sua

repetibilidade na cadeia polimérica, os biopolímeros possuem

excelentes propriedades na quelação e complexação para uma

grande quantidade de compostos poluentes, tais como metais

pesados e corantes.

• Possui fácil capacidade de regeneração, podendo ser regenerado

por lavagem de solventes, desde que as interações entre

adsorbato e adsorvente sejam de caráter hidrofóbico, eletrostático

e de troca iônica.

Desvantagens:

• A sua capacidade de adsorção depende da origem do material

polissacarídeo.

• A sua adsorção também depende do tipo de poluente a ser

removido, como qualquer adsorvente.

37

• As dificuldade da utilização de biopolímeros como adsorventes

também pode depender de parâmetros, tais como pH do meio e

outros, assim como outros adsorventes.

2.6. Eficiência de Remoção

A eficiência de remoção (%R) pode ser calculada a partir da Equação 1:

%� =��

�� Equação 1

Sendo Co e Ce as concentrações inicias e no tempo de equilíbrio,

respectivamente, com a unidade mg/L (LIU, 2011).

2.7. Técnicas de Caracterização

2.7.1. Difração de Raios X (DRX)

A difratometria de raios X é uma técnica de caracterização de estruturas

cristalinas que é bastante utilizada. Ela teve origem no início do século XX, com a

descoberta dos raios X pelo físico alemão Wilhelm C. Röntgen (1845-1923), em

1895, que primeiro percebeu uma forma de radiação que podia atravessar diferentes

materiais sólidos e escurecer uma chapa fotográfica de um halogeneto de prata.

A difração é uma interferência entre ondas que surge quando existe um objeto

em se caminho. É um fenômeno que ocorre quando uma onda encontra um

obstáculo e esta é capaz de contornar os obstáculos e se dispersar.

O experimento de Young, Figura 2.9, foi uma das primeiras demonstrações de

interferências. Este experimento se define como uma luz que passa através de duas

38

fendas e produz um padrão em uma tela. E a difração de raios X é uma versão

aperfeiçoada do experimento de Young.

Figura 2.9 - Experimento de Young

Fonte: http://www.pbx-brasil.com

Ao se incidir um feixe de raios X sobre um cristal, onde os átomos possuem

uma periocidade no seu arranjo, cada átomo será uma fonte de emissão esférica de

radiação. Nestas condições poderá haver interferências construtivas ou destrutivas

entre as ondas eletromagnéticas se essas estiverem em fase entre si ou defasada,

respectivamente. O comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma

ordem de grandeza do tamanho da partícula a ser analisada.

2.7.2. Fluorescência de Raios X (FRX)

A fluorescência de raios X é uma técnica de análise elementar que já vem

sendo utilizada a aproximadamente meio século, para caracterização de materiais.

Ela identifica e quantifica elementos químicos em diversos materiais.

Essa técnica baseia-se no princípio de que a absorção de raios X por parte do

material excita os átomos, emitindo radiação secundária denominada fluorescência

de raios X (PICCOLI et al., 2006). Os comprimentos de onda emitidos são bem

definidos para cada elemento químico, permitindo elementos com número atômicos

39

de 11 a 92 (do Na ao U) em amostras de composição desconhecida, determinar

suas quantidades relativas através da comparação com amostras padrão.

A composição química do corante Cr foi analisada através da fluorescência de

raios X por energia dispersiva (EDX) em um equipamento Shimadzu, modelo EDX-

720.

2.7.3. Espectroscopia de Infravermelho

A região do infravermelho é uma zona de radiação eletromagnética

determinada e, como tal, é um movimento ondulatório formado por um campo

magnético oscilante, com a mesma freqüência e perpendicular a um campo

magnético. Ela pode ser caracterizada tanto por esta freqüência quanto pelo

comprimento de onda. Ela é um tipo de espectroscopia de absorção, em que a

energia absorvida se encontra na região de infravermelho do espectro

eletromagnético.

Os átomos de uma molécula, a temperatura ambiente, vibram constantemente

em torno de suas posições de equilíbrio. A amplitude dessas oscilações é muito

pequena, entre 0,01 e 0,1Å, e sua freqüência de vibração é relativamente elevada.

Esta freqüência é da mesma ordem de grandeza da radiação infravermelha, e assim

haverá interação da radiação com as vibrações dos átomos da molécula. Desta

maneira, ao iluminar um conjunto de moléculas com radiação infravermelha de

freqüência apropriada, ocorre uma absorção de energia da radiação pelas

moléculas.

O espectro de infravermelho é dado em gráfico da porcentagem de radiação

absorvida por uma amostra de uma substancia, em função do comprimento de onda

da radiação infravermelha incidente. Os dados deste espectro podem ser

relacionados com as vibrações das moléculas da substancia absorvente (MORI e

EIRAS, 1992).

2.7.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O primeiro microscópio eletrônico de varredura, utilizado para observar

amostras espessas foi descrito por Zworykin e colaboradores em 1942.

40

Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons no

lugar de fótons utilizados em um microscópio óptico convencional. As imagens

fornecidas pelo mesmo possuem um caráter virtual. E o seu funcionamento é dado

pela utilização desse feixe de elétrons de diâmetro pequeno para explorar a

superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do

detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com

aquela do feixe incidente. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura

eletrônica de uma superfície pode apresentar diferentes características, uma vez

que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o

feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela

amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem são

originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados.

Ele é bastante utilizado na biologia, odontologia, farmácia, engenharia,

química, metalurgia, física, medicina e geologia.

A análise morfológica das amostras de quitosana, Qp e da quitosana, Qc,

realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). As micrografias

foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de alta resolução da Shimadzu,

modelo SSX-550 Superscan.

2.7.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível

O instrumento usado na espectroscopia ultravioleta e visível é chamado

de espectrofotômetro. Para se obter informação sobre a absorção de uma amostra,

ela é inserida no caminho óptico do aparelho. Então, luz UV e/ou visível em um certo

comprimento de onda (ou uma faixa de comprimentos de ondas) é passada pela

amostra. O espectrofotômetro mede o quanto de luz foi absorvida pela amostra.

Espectros de absorção no visível e ultravioleta (UV) são medidos em

espectrômetros de absorção. A fonte emite intensa radiação no visível ou no

ultravioleta do espectro (ATKINS, PETER).

As análises foram feitas todas no equipamento de espectrometria de

ultravioleta visível, modelo UV-2450, da Shimadzu, na região do UV-Visível (de 190

a 900 nm). Foram analisadas no UV-Visível a dependência do tempo, do pH e da

quantidade de massa do adsorvente.

41

2.7.6. Análises Térmicas

As análises térmicas são baseadas em um princípio comum, no qual uma

amostra é aquecida, resfriada ou mantida a uma temperatura constante, havendo

durante o processo, variação de uma propriedade física que é registrada e analisada

de acordo com o método empregado (OLIVEIRA, 2013). Alguns métodos são

empregados nesta análise, sendo a análise térmica diferencial (DTA), calorimetria

exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA ou TG) e análise térmica

dinâmico-mecânica (DMTA ou DMA) (Apud Neto, 2004). As análises utilizadas neste

presente estudo foram a TG e DSC.

2.7.6.1. Termogravimetria (TG)

É uma técnica de analise instrumental que mede a variação de massa da

amostra em relação à temperatura e/ou tempo em um ambiente de temperatura e

atmosfera controlada. A análise possibilita o conhecimento da perda ou a

degradação de massa à amostra em temperaturas variadas. Um gráfico de massa

ou percentagem de massa em função do tempo é denominado de curva de

decomposição térmica.

A informação fornecida é quantitativa, pois a TG monitora a massa da amostra

em função da temperatura. Dentre tantas aplicações da TG, as mais importantes são

as análises de decomposição e os perfis de decomposição de sistemas

multicomponentes (OLIVEIRA, 2013).

2.7.6.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Esta técnica foi desenvolvida para suprir a carência das informações do DTA.

O registro das curvas de DSC é expresso em termos de fluxo de calor (mW) pelo

tempo (min) ou temperatura (ºC). Essas curvas representam a quantidade de

energia elétrica fornecida ao sistema, e não somente a variação de temperatura

como é mostrado no DTA. O DSC é uma técnica quantitativa. No gráfico as áreas

sob os picos são proporcionais às variações de entalpia que ocorrem no sistema, e

assim se obtém informações sobre os efeitos térmicos, caracterizados pela mudança

de entalpia e pela faixa de temperatura, como o comportamento de fusão,

cristalização, transições sólido

diagrama com informações típicas obtidos a partir do método DSC.

Figura 2.10 - Diagrama de Informações

2.8. Isotermas de Adsorção

O processo de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve

uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma

ser adsorvida (adsorbato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies

adsorvidas por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do

adsorbato que continua em solução

“curvas isotérmicas” (LIMOUSIN, 2007).

influência da temperatura na reação de adso

de ser mantida constante e especificada.

O tratamento matemático do processo de adsorção

dessas relações chamadas

partir de uma isoterma, pode

necessária para a retirada total ou parcial do adsorb

cristalização, transições sólido-sólido e reações químicas. A Figura


Diagrama de Informações Típicas Obtidas pelo Método DSC

Fonte: Neto, 2004.

Isotermas de Adsorção

de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve

uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma

ato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies

por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do

ato que continua em solução, são denominadas “isotermas de adsorção

“curvas isotérmicas” (LIMOUSIN, 2007). Este termo, isoterma, foi escolhido devido a

influência da temperatura na reação de adsorção, sendo assim, a temperatura tem

de ser mantida constante e especificada.

mático do processo de adsorção é feito exatamente através

relações chamadas isotermas. Estas medem a eficiência da adsorção. A

partir de uma isoterma, pode-se, por exemplo, prever a quantidade de carvão

irada total ou parcial do adsorbato de um meio (NUNES, 2009)

42

sólido e reações químicas. A Figura 2.10 mostra um


étodo DSC

de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve

uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma espécie a

ato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies

por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do

isotermas de adsorção” ou

foi escolhido devido a

ção, sendo assim, a temperatura tem

é feito exatamente através

Estas medem a eficiência da adsorção. A

se, por exemplo, prever a quantidade de carvão

ato de um meio (NUNES, 2009).

43

Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 2.11. A isoterma

linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração no

fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas

podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. Os tipos de isotermas de

adsorção são vários e suas expressões teóricas são derivadas de acordo com as

diversas suposições sobre o comportamento dos componentes do sistema (CLARK,

2009).

2.11 - Isotermas de Adsorção

Fonte 1: CLARK, 2010.

As isotermas podem ser representadas por equações simples que relacionam

diretamente a quantidade adsorvida em função da concentração do adsorvato.

Essas equações provêm de modelos teóricos, sendo mais utilizados os modelos de

Langmuir, Freundlich e BET (Brunauer – Emmet – Teller) (SCHNEIDER, 2008).

Neste trabalho os modelos estudados foram os de Langmuir e Freundlich.

Para compreender melhor os mecanismos das isotermas de adsorção, um dos

modelos mais amplamente utilizados é o de Langmuir. Essa isoterma foi

desenvolvida assumindo-se que: a adsorção ocorre em monocamada, todos os

sítios possuem a mesma energia adsortiva, a adsorção é reversível, não há

interação entre as moléculas adsorvidas e os sítios vizinhos (CHAVES, 2009).

44

A isoterma de Langmuir é definida pela seguinte Equação 2:

�� =��

�� Equação 2

Sendo Qo a adsorção máxima (mg/g), qe a quantidade adsorvida no equilíbrio

(mg/g), Ce a concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) e kL é constante do

modelo (L/mg ) equivalente à constante de equilíbrio químico em reações.

A linearização da equação de Langmuir é descrita na Equação 3:

��

��=

�

��+

��

�� Equação 3

As constantes QO e kL são obtidas em um gráfico que correlaciona Ce/qe versus

Ce. O termo �

�� corresponde ao coeficiente linear e

�

�� é obtido a partir do

coeficiente angular.

Para ser considerado um bom adsorvente o valor de Qo deve ser alto e a

isoterma tem de ser íngreme, ou seja, um baixo valor de kL (BUENO, 2007).

O modelo de Langmuir não se assume valores negativos em sua constante.

Caso isso ocorra, significa que este modelo não se ajusta para explicar o processo

de adsorção (BARROS, 2001).

O cálculo de um fator adimensional (RL), obtido a partir da Equação 4, permite

estimar se o processo de adsorção é favorável ou desfavorável na isoterma de

Langmuir (BUENO, 2007).

�� =�

(��) Equação 4

Na Equação 4, CO é a concentração inicial do adsorbato na solução. A

adsorção é considerada favorável se 0<RL<1, desfavorável se RL>1, e irreversível se

RL=0.

O modelo de Freundlich considera o sólido constituído por dois ou mais tipos

distintos de sítios ativos (sólido heterogêneo), ao passo que a aplicação é baseada

45

em uma distribuição exponencial para caracterizar sítios com diferentes energias

adsortivas (FERNANDES, 2008). A equação do modelo de Freundlich foi obtida de

forma empírica, e é definida pela Equação 5:

�� = ��/

Equação 5

Sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilíbrio (mg/g), Ce a

concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) e kf [(mg/g ) (L/mg ) 1/n] e n as

constantes de Freundlich. kf representa a capacidade de adsorção ao passo que n

representa a intensidade do processo de adsorção.

Para se obter as constantes kf e n, é feito uma linearização, Equação 6:

!"�� = !"�� +�

!"�� Equação 6

Os valores de Kf e n podem ser obtidos no gráfico de lnqe versus lnCe, através

dos coeficientes lineares e angulares, respectivamente. O fator 1/n indica o grau de

heterogeneidade do adsorvente. Quanto mais baixo for o valor, mais heterogêneo

será a superfície.

46

METODOLOGIA

EXPERIMENTAL

CAPÍTULO 3

47

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Para uma melhor análise da metodologia experimental que será descrita de

maneira mais detalhada nos subitens seguintes, segue na Figura 3.1, o fluxograma

do que foi realizado experimentalmente.

Preparação da Solução

de Corante

Adição da Quitosana a

Solução de Corante

Influência da Massa do

Adsorvente

Isotermas de Adsorção

Caracterização do

Adsorvente e do Adsorvato

Influencia do Tempo

Eficiência de Remoção

Influência do pH

3.1 - Metodologia Experimental

Fonte: Próprio Autor

48

3.1. Materiais

Neste trabalho, utilizou-se como adsorvente a quitosana pura, codificada como

Qp e como adsorvato, o corante reativo Azul Bezaktiv, codificado como Cr. O sistema

do corante adsorvido pela quitosana, codificou-se como Qc

3.1.1. Quitosana

A quitosana (Qp), Figura 3.2, utilizada neste trabalho possui massa molar

média de aproximadamente 1,9.105 g/mol.

Figura 3.2 – Quitosana (Qp)


3.1.2. Corante

O corante (Cr), Figura 3.3, utilizado no presente trabalho é do tipo reativo, de

nome comercial Azul Bezaktiv, na forma de pó, produzido pela Bezema, e foi cedido

pela Indústria têxtil, Guararapes. Não foram fornecidos mais dados sobre este

corante.

49

Figura 3.3 - Corante Azul Bezaktiv


3.2. Métodos

3.2.1. Preparação da Solução Aquosa do Corante

Para a preparação da solução do corante, foi diluído uma pequena quantidade

do corante em água destilada.

Antes das análises foi feita a análise da curva de calibração, onde foi

preparada uma solução de 100ppm, diluindo 0,1g do corante Azul Bezaktiv em 1L de

água destilada. A partir da solução “mãe”, foram feitas diluições para 20, 30, 40, 50,

60, 70 e 80 ppm.

3.2.2. Caracterização

3.2.2.1. Difração de Raios X (DRX)

A quitosana, Qp, e a quitosana, Qc, obtida no tempo de equilíbrio do sistema,

foram submetidos à difração de raios X em um difratômetro XRD-7000 da Shimadzu,

50

utilizando uma fonte de radiação CuKα, em um intervalo de faixa angular de 10º a

80º com velocidade de 2º/min.

3.2.2.2. Fluorescência de Raios X (FRX)

Para análise foram utilizadas cerca de 200mg de corante na forma de pó fino

colocado em um porta amostra revestido por um filme plástico de polietileno, no qual

apresenta baixa absorção de raios X na faixa de energia de interesse.

3.2.2.3. Espectroscopia de Infravermelho

Para a análise da espectroscopia de Infravermelho foi utilizado 1,5mg das

amostras de quitosana, Qp, do corante, Cr, e da quitosana, Qc, e depois secas em

estufa. Cerca de 100mg de KBr foram adicionados e a mistura homogeneizada em

almofariz de ágata. Depois as amostras em pó foram comprimidas em pastilhas, e

em seguida foi realizado uma varredura na região compreendida de onda entre 4000

e 400 cm-1. As amostras foram identificados através dos espectros de absorção na

região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O modelo do

espectroscópio é IRPrestige-21da SHIMADZU.

3.2.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Na análise, uma pequena quantidade de amostra foi colocada em uma fita

dupla face de carbono, fixada a um suporte metálico e recoberto de um filme fino de

ouro para melhorar a condutividade do feixe de elétrons gerando as imagens.

3.2.2.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível

Para os ensaios de adsorção, para avaliação do tempo de contato, da variação

do pH, variação da massa do adsorvente e eficiência de adsorção, foi utilizado a

fotometria, considerando o λmax= 624nm.

51

3.2.2.6. Análises Térmicas

As análises térmicas foram feitas com massa de cerca de 10mg de amostra de

quitosana em cadinho de platina, com vazão de N2 de 100mL/min, razão de

aquecimento de 5ºC/min, de 25ºC até 600ºC com amostra em estado sólido. O

equipamento utilizado foi o Q600 da TA Instruments.

3.2.3. Testes de Adsorção

3.2.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Contato

Nesta etapa, mostrada na Figura 3.4, foi colocada uma quantidade de 20mL de

solução de corante, de concentração conhecida (100ppm), em cada erlenmeyer,

totalizando uma quantidade de 8 amostras, com a massa fixa de 0,1g de quitosana e

agitado em um equipamento da TECNAL, modelo TE-420, à temperatura de 25ºC,

pH 6, em uma rotação de 200rpm, durante 240 minutos. A cada 30 minutos um

erlenmeyer era retirado e uma alíquota de 10mL era retirada e filtrada. Logo após

os 240 minutos, as alíquotas foram analisadas por espectrofotometria UV-Visivel,

modelo UV- 2450, da Shimadzu, no comprimento de onda correspondente à

absorbância máxima, λmáx=624 nm, obtido na curva de calibração. Neste processo

observou-se que o tempo de equilíbrio foi de 90 minutos, como será mostrado nos

resultados.

3.4

3.2.3.2. Estudo sobre a Eficiência ddo Material

A remoção do corante Azul

realizada por processo descontinuo.

foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos,

eficiência de remoção do corante pela quitosana

anteriormente.

- Processo para Análise da Influência do Tempo


Estudo sobre a Eficiência de Remoção e Capacidade de Adsorção do Material

A remoção do corante Azul Bezaktiv em solução aquosa pela quitosana

realizada por processo descontinuo. No mesmo procedimento citado no item acima,

foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos,

eficiência de remoção do corante pela quitosana, a partir da Equação

52

e Capacidade de Adsorção

Bezaktiv em solução aquosa pela quitosana foi

No mesmo procedimento citado no item acima,

foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos, para analisar a

partir da Equação 1, já citadas

3.2.3.3. Estudo da Influência d

Para análise do pH, f

solução de corante, a 100ppm, uma massa fixa de quitosana de 0,1g e variando o

pH em, 4, 6, 7, 8, 10, 12

0,1Molar e HCl 0,1 Molar e analisado em um pHmetro

Depois as soluções foram agitadas no Shake a 200 rpm, temperatura de 25ºC, até o

tempo de equilíbrio, 90 minutos, e depois forma a

UV-visível. A Figura 3.5 mostra de maneira simplificada esta etapa.

Estudo da Influência do pH

Para análise do pH, foram preparadas 5 amostras, com a


, 4, 6, 7, 8, 10, 12. Os ajustes do pH foram feitos com soluções d

0,1Molar e HCl 0,1 Molar e analisado em um pHmetro, modelo Q400AS, da Quimis


tempo de equilíbrio, 90 minutos, e depois forma analisadas no espectrofotômetro

mostra de maneira simplificada esta etapa.

3.5 - Processo para Análise da Influência do pH


53

oram preparadas 5 amostras, com a concentração da


com soluções de NaOH

, modelo Q400AS, da Quimis.


alisadas no espectrofotômetro

mostra de maneira simplificada esta etapa.

3.2.3.4. Estudo da Quantidade de Massa d

Na análise da quantidade de massa do

foram preparadas 5 amostras, com concentração da solução do corante, fixa em

100ppm, pH 6, temperatura 25ºC, sobre agitação de 200 rpm,

variando a massa da quitosana em 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,4g.

3.6- Processo para Análise da Influência da Massa do A

Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente

Na análise da quantidade de massa do adsorvente, mostrada na Figura 3.


100ppm, pH 6, temperatura 25ºC, sobre agitação de 200 rpm, durante 90 minutos e

variando a massa da quitosana em 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,4g.

Processo para Análise da Influência da Massa do Adsorvente


54

mostrada na Figura 3.6,


durante 90 minutos e

dsorvente

55


Através das leituras de absorbâncias das soluções obtidas no item 3.2.3.4,

realizou-se ajustes dos dados experimentais conforme modelos de isotermas de

Langmuir e Freundlich.

56

RESULTADOS E

DISCUSSÕES

CAPÍTULO 4

57

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo discutiremos a caracterização do Qp, quitosana pura; Qc,

quitosana com o corante adsorvido; e Cr, corante. Além das caracterizações, será

apresentado os resultados obtidos com as análises de adsorção, para sabermos a

eficiência do sistema em estudo, através do quanto a quitosana adsorveu o corante.

4.1. Caracterizações dos Materiais

4.1.1. Difração de Raios X (DRX)

No difratograma da quitosana pura, Figura 4.1, observou-se a presença de

poucos domínios cristalinos com picos principais mais evidentes em 2θ=20,0225 e

2θ =26,6982 com intensidades de 711 e 297, respectivamente.

Figura 4.1 - Difratograma de Raios X da Quitosana Pura

10 20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2θθθθ

Quitosana


Os picos observados no difratograma da quitosana apresentam em sua

maioria a base larga, o que os caracterizam como picos típicos de materiais

semicristalinos [(LUO et al., (2011) e LIMA (2010) e OLIVEIRA]. Esse perfil

semicristalino está relacionado com as fortes interações intramolecular e

58

intermolecular, as quais fornecem certa organização à estrutura cristalina da

quitosana (URAGAMI; TOKURA, 2006), caracterizadas pelas pontes de hidrogênio

formadas entre os grupos amina, amida, álcool e outros grupos funcionais presentes

na molécula, os quais estão identificados no espectro de infravermelho apresentado

na Figura 4.6.

A quitosana por si só não apresenta padrão de cristalinidade absoluta, por

isso, a partir dos dois picos de maior intensidade da difratometria de raio-X desse

material foi determinado os índices de cristalinidade. O índice de cristalinidade (ICR)

pôde ser determinado com o emprego da Equação 7 (LI et al, 1998).

#$% =#$�#&

#$'� Equação 7

Onde, IC e IA são as intensidades dos sinais das regiões cristalinas e amorfas.

A relação entre o grau de desacetilação (GD) e o índice de cristalinidade relativo é

inversa, quanto maior índice de cristalinidade menor será o grau de desacetilação.

Logo, o ICR da quitosana pura é de 58,22%

No difratograma do corante, figura 4.2, observou-se a presença de picos com

bases estreitas e altas intensidades, bem como um número de domínios cristalinos

muito superiores ao da quitosana com este corante adsorvido. Com estes picos

observa-se uma quantidade de sulfato de sódio bastante relevante.

Figura 4.2 - Difratograma de Raios X do Corante


59

Na figura 4.3, está apresentado o difratograma da quitosana juntamente com

o corante adsorvido onde, também foi observado a presença de poucos domínios

cristalinos com picos em 2θ =10,6039; 2θ=19,8495 e 2θ=22,3635 com intensidades

de 118, 401 e 710 cps, sendo este um perfil muito similar ao da quitosana pura,

devido a quantidade de corante utilizado ter sido mínima ocasionando a não

identificação do mesmo pela técnica do MEV.

Figura 4.3 - Difratograma de Raios X da Quitosana com o Corante Adsorvido (Qc)

10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200Quitosana + Corante

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2θθθθ Fonte: Próprio Autor

4.1.2. Fluorescência de Raios X (FRX)

A Tabela 4.1 mostra os resultados da caracterização química por meio da

técnica de fluorescência de raios X para o corante Azul Bezaktiv. Observa-se uma

grande presença de trióxido de enxofre, confirmando que se trata de um corante

reativo, informação também fornecida pela empresa que cedeu o corante. Segundo

como já foi descrito anteriormente, esse tipo de corante é bastante solúvel em água,

fato este comprovado experimentalmente.

60

Tabela 4.1 - Composição Química do Corante Obtido Através da Fluorescência de Raios-X

Composição Identificação

Corante Azul Bezaktiv

SO3 51.152

Cl 19.279

K2O 13.183

Na2O 12.858

P2O5 2.02

SiO2 0,571

Br 0,496

Fe2O3 0,447


Observou-se nesta análise a comprovação que já tinha sido vista na análise do

DRX, no qual apresentou sulfato de sódio.

4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho

As Figuras 4.4 apresentam o espectro de absorção no espectro de

infravermelho para a Qp. Nesta análise da quitosana, há a presença de bandas na

região de 3423 cm-1 relativas ao estiramento da ligação OH. As bandas observadas

na região 2882 cm-1 é atribuída ao grupo CH2 presente no polímero. Uma banda

próxima a 1660 cm-1 é bastante significativa e pode ser atribuída à deformação axial

de C=O de amida, como visto na literatura (MONTEIRO e AIROLDI, 1999a),

(SANTOS et al, 2003), este polímero sempre apresentará quantidades de quitina

ainda associadas na sua estrutura, daí a presença dos grupos carbonilas que

aparecem no espectro. Nas bandas 1580 cm-1 representa uma deformação angular

de N-H, em 1382 cm-1 deformação angular simétrica de CH3, além de bandas de

estruturas polissacarídicas na região de 890 – 1156 cm-1 (SANTOS et al., 2003)

61

Figura 4.4 - Espectros de Infravermelho para a Quitosana


Em relação ao corante, Figura 4.5, observa-se a presença de bandas na região

de 3.447 cm-1 relativas ao estiramento da ligação OH. As bandas observadas na

região de 1.551cm-1 podem estar relacionadas ao estiramento simétrico da ligação

C=N presente na estrutura química dos corantes. Bandas na região de 1.394 e 1,280

cm-1 foram atribuídos ao estiramento simétrico do grupo C=N no anel aromático.

3423

2882

1660

1580

1382

1156

890

62

Figura 4.5 - Espectros de Infravermelho para o Corante


A Figura 4.6 mostra os gráficos da Qp, Corante e Qc. Observou-se que não

houve muita diferença da Qc em relação a quitosana pura, Qp. Não houve picos

adicionais por que não houve interação química entre o adsorvente e o adsorbato.

Por tanto a interação se dar por fisissorção, uma interação através de forças de Van

Der Waals.

3447

1551 1394

1280

63

Figura 4.6 – Espectros de Infravermelho para Qc


4.1.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias das amostras em análise mostraram morfologias de superfícies

bastante rugosas e fibrosas, Figura 4.7. A superfície rugosa confere ao material uma

área superficial maior, e consequentemente uma maior área de contato. Isso pode

ter relação com a velocidade de adsorção, que será maior, podendo ser observada

no experimento, onde em menos de 5 minutos a concentração do corante em

solução cai pela metade.

64

Figura 4.7 - Micrografia da Quitosana (Qp)


Na micrografia da quitosana com o corante, Figura 4.8, não foi observada

mudanças na morfologia. Isso porque não houve aglomeração do corante na

quitosana, pode-se afirmar com isso que as partículas do corante estão dispersas

homogeniamente na superficie das partículas da quitosana. Assim como foi descrito

no DRX, a questão da quantidade de corante utilizado por ter sido mínima, acarretou

a não identificação do mesmo pela técnica do MEV.

Figura 4.8 - Micrografia da Quitosana com o Corante (Qc)


65

4.1.5. Análises Térmicas

A curva de termogravimetria da quitosana apresentou somente duas etapas de

decomposição, Figura 4.9. O primeiro estágio, próximo a 100°C, refere-se ao

desprendimento de água adsorvida ao biopolímero, enquanto que no segundo

estágio, entre as temperaturas de 200 e 400°C, a decomposição acontece sobretudo

por desacetilação e despolimerização do composto. Observa-se, no segundo

estágio, que o patamar final compreende a perda de massa relacionada

principalmente com ao efeito térmico (CHAVES, 2009). Em temperaturas superiores

a 400°C, deverão ocorrer degradações correspondentes aos resíduos finais do

polímero (BRITO, 2007).

A decomposição, de 50% da sua massa, em torno de 330°C pode ser devido à

degradação de parte da molécula que foi desacetilada (SANTOS et al, 2003).

Na curva DSC, observa-se dois picos, o primeiro endotérmico, correspondente

ao processo de desprendimento da água adsorvida, e o segundo, exotérmico, que

corresponde ao processo de decomposição, que continua além do limite de

temperatura do experimento (Apud SREENIVASAN, 1996).

66

Figura 4.9 - Curvas de TG e DSC da Amostra de Quitosana


4.2. Estudo do Tempo de Contato

No estudo do tempo de contato da solução de corante com a quitosana, Qp, em

agitação, pôde-se observar, que a quitosana é um adsorvente de alta eficiência, pois

se observa que em menos de 5 minutos de contato, a concentração da solução de

corante diminuiu para menos da metade da concentração inicial, como mostra a

Figura 4.10. A análise foi feita até o tempo de 240 minutos, e em 90 minutos a

quitosana chegou ao seu ponto de saturação, como mostra a Figura 4.11.

67

Figura 4.10 - Influência do Tempo na Adsorção até 30 minutos


Figura 4.11 - Influência do Tempo na Adsorção


68

Esta rápida adsorção é também decorrente da superfície da quitosana,

observada na análise de morfologia, que indicou uma superfície rugosa, lhe

conferindo uma alta velocidade de adsorção.

4.3. Estudo sobre a Eficiência de Remoção

Para o cálculo da eficiência de remoção, utilizou-se a Equação 1, e foi

constatado uma alta eficiência de remoção do corante pela quitosana.

Segue o cálculo da eficiência de remoção:

%� =(�� − �)

��

Ressaltando que o tempo de equilíbrio é de 90 minutos, como pode ser

observado no gráfico do tempo de contato da quitosana com a solução de corante.

Sendo assim, temos que:

�) = 100,,-

�. = 2,26687,,-

Substituindo esses valores na Equação 1, temos:

%� = 97,73

Observou-se que o corante foi quase totalmente adsorvido pela quitosana,

demonstrando a alta eficiência deste adsorvente para este tipo de corante.

Além disso, foi observado que a quitosana possui além da vantagem de ser um

biopolímero e está presente em grande quantidade no meio ambiente, tornando o

processo com custo baixo, que ela possui, frente a outros adsorventes, um potencial

maior de adsorção.

Segundo Oliveira, a utilização de carvão ativado para adsorver corante, a uma

concentração similar a utilizada neste trabalho, 100 ppm, obteve uma eficiência de

remoção de apenas 60% em 100 minutos. Já Niedersberg utilizou o carvão da casca

do tungue e obteve uma eficiência de remoção de 84,60%, em um tempo de 1440

minutos, enquanto que a quitosana, adsorveu acima desse valor em apenas 90

69

minutos. E é sabido que o tempo é bastante importante para qualquer processo

industrial, quanto menor o tempo, menos gastos a empresa vai ter. Outro adsorvente

utilizado é a zeólita, porém possui apenas uma eficiência de adsorção de 65% em

uma concentração relativamente baixa, 14,6mg/L, em um tempo de 120 minutos. (

CARVALHO, 2010).

4.4. Estudo da Influência do pH

Para análise do potencial hidrogeniônico, como mostra a Figura 4.12,

observou-se, que para pH ácido, existe uma maior adsorção do corante. No pH 12,

foi observado pouca adsorção. Isto ocorre por que a quitosana é insolúvel em água,

soluções alcalinas e solventes orgânicos. Porém, é solúvel em soluções acidas, nas

quais os grupos amino encontra-se protonada – NH3+ (CORAZZARI et al., 2015).

Isto aliado a presença de vários grupos funcionais disponíveis, proporciona a quitosa

uma alta afinidade para remover contaminantes como metais pesados e corantes

(VAKILI et al., 2014). Os grupos OH nas posições C-3 e C-6 e NH2 na posição C-2,

na estrutura deste biopolímero, gera as interações moleculares com os corantes

(SHEN, 2011).

70

Figura 4.12 - Influência do pH na Adsorção


A Figura 4.13 mostra uma diferença de coloração com a variação do pH,

demonstrando claramente que para pH ácido a adsorção é quase que completa.

Figura 4.13 - Mudança de Coloração com a Variação de pH


71

4.5. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente

Neste estudo foi feito uma avaliação da variação da quantidade de adsorvente

em uma solução de corante de 100ppm no tempo de equilíbrio, 90 minutos. Sendo

assim, foi observado, Figura 4.14, que para as massas de 0,025 e 0,050g a

adsorção foi pequena, pelo fato do tempo de equilíbrio de 90 minutos, seria para

uma quantidade de massa de 0,01g de quitosana. Já para as massas acima de 0,1g,

a adsorção foi um pouco maior que a adsorção com 0,1g. Observa-se na Figura, a

diferença de coloração com a variação de massa de quitosana.

Figura 4.14 - Influência da Massa do Adsorvente


A Figura 4.15 mostra uma variação de coloração com a mudança na

quantidade de massa do adsorvente, mostrando claramente o resultado obtido.

72

Figura 4.15 - Mudança da Coloração com a Variação da Massa do Adsorvente



Os dados experimentais foram melhores descritos pela equação da isoterma

de Langmuir, Equação 4. O modelo de isotermas de Freundlich apresentou valor de

correlação menor, portanto, neste estudo, foi dado importância ao modelo de

Langmuir.

Então, de acordo com a Figura 4.16 e o coeficiente linear (R=0,985), observou-

se que o processo se ajustou ao modelo de Langmuir.

4.16 - Isoterma de Langmuir


73

A partir dos dados dos valores das constantes de Langmuir, pôde-se calcular o

fator adimensional (RL) a partir da Equação 5, mostrados na Tabela 4.2.

4.2 - Constantes de Langmuir

Constantes de Langmuir e Fator Adimensional

Qo(mg.g-1) kL(L.mg-1) R2 RL

50 0,162 0,985 0,058


O processo de adsorção é considerado favorável por ter apresentado um valor

de RL=0,058, pois como já foi citado anteriormente neste trabalho, valores do fator

adimensional compreendido entre 0 e 1, ou seja, 0<RL<1, constitui um processo de

adsorção favorável.

Na literatura os valores das constantes de Langmuir e o fator adimensional é

bastante variado devido aos diferentes tipos de adsorbatos estudados. Segundo

Lucena (2012), que também trabalhou com o sistema corante reativo/quitosana, os

valores das constantes de Langmuir foram: QO= 40mg.g-1; kL=0,09 L.mg-1; e o fator

adimensional: RL=0,1, valores bastante próximos dos encontrados no presente

trabalho.

74

CONCLUSÕES

CAPÍTULO 5

75

5. CONCLUSÕES

A quitosana mostrou-se bastante eficiente como material adsorvente na

remoção do corante Azul Bezaktiv em solução aquosa. Além dessa alta eficiência,

esse biopolímero possui baixo custo, por ser obtido de fonte natural e por possuir

grande quantidade de quitina (fonte para a produção da quitosana) disponível na

natureza. A diminuição dos impactos ambientais causados dejeito contendo corantes

reativos é um dos objetivos a serem alcançados com este estudo.

No processo de adsorção no sistema corante azul Bezaktiv/quitosana obteve-

se bons resultados demonstrando o quanto eficiente é este sistema. O tempo de

equilíbrio foi de apenas 90 minutos e a eficiência de adsorção foi de 97,73%.

Foi observado que alguns parâmetros são de extrema importância para o

processo de adsorção, tais como o tempo, o pH e a massa de adsorvente. Neste

sistema estudado foi visto que em apenas 90 minutos a quitosana saturou, com uma

enorme eficiência de adsorção. O pH neste caso é melhor para valores mais baixos,

ou seja, para sistema mais ácidos. Com pH 12 a adsorção foi mínima, mostrando

que não seria viável um sistema básico. A massa da quitosana, levando em

consideração o tempo de 90 minutos de equilíbrio, foi mais eficiente para valores

acima de 0,1g de quitosana, visto que o tempo de equilíbrio, foi o tempo estudado

com a massa da quitosana de 0,1g.

A descoloração do azul Bezaktiv foi claramente observada nas amostras

analisadas, através do degradê de cores visualizado nos estudos do tempo, pH e

massa do adsorvente.

Na análise das isotermas, a equação de Langmuir foi a que mais se adequou

ao processo. No seu estudo o fator adimensional encontrado foi RL= 0,058,

indicando um processo de adsorção favorável.

Tendo em vista esses resultados, o estudo mostrou uma alta eficiência com o

uso da quitosana como adsorvente para remoção de corantes e mostrou que assim,

esse adsorvente contribuirá muito para a diminuição da poluição dos corpos hídricos

pelos efluentes contendo estes corantes. Sendo assim o objetivo principal deste

estudo foi alcançado, pela adsorção quase completa do corante em solução aquosa

pela quitosana.

76

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