UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE...
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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL USP THIAGO HENRIQUE PEDRASSANI ZWIRTES ESTUDO DO PROCESSO DE DESCOLORAÇÃO/DEGRADAÇÃO DO CORANTE DIRECT RED 23 ATRAVÉS DA TÉCNICA DE PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS , UTILIZANDO RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA E H 2 O 2 LORENA 2012
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL USP
THIAGO HENRIQUE PEDRASSANI ZWIRTES
ESTUDO DO PROCESSO DE DESCOLORAÇÃO/DEGRADAÇÃO DO CORANTE
DIRECT RED 23 ATRAVÉS DA TÉCNICA DE PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS , UTILIZANDO RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA E H2O2
LORENA
2012
2
THIAGO HENRIQUE PEDRASSANI ZWIRTES
ESTUDO DO PROCESSO DE DESCOLORAÇÃO/DEGRADAÇÃO DO CORANTE
DIRECT RED 23 ATRAVÉS DA TÉCNICA DE PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS, UTILIZANDO RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA E H2O2
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de
Lorena – EEL-USP como requisito parcial para a
conclusão de Graduação do curso de Engenharia
Química.
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Cobra Guimarães
LORENA 2012
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Nome: Zwirtes, Thiago Henrique Pedrassani
Título: Estudo do processo de descoloração/degradação do corante
Direct Red 23 através da técnica de planejamento de experimentos ,
utilizando radiação ultravioleta e H2O2.
Monografia apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena – EEL-USP como
requisito parcial para a conclusão de
Graduação do curso de Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Cobra
Guimarães
Aprovado em:
Banca Examinadora
Prof. Dr. _____________Instituição: ______________
Julgamento: ___________ Assinatura: ______________
Prof. Dr. _____________Instituição: ______________
Julgamento: ___________ Assinatura: ______________
Prof. Dr. _____________Instituição: ______________
Julgamento: ___________ Assinatura: ______________
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Resumo
O problema de tratamento de efluentes surge como uma das maiores
preocupações da indústria e não pode mais ser colocado em segundo plano. Desta
forma, não só a preocupação com o meio ambiente, mas também as pesquisas em
busca de métodos eficientes de tratamento têm aumentado consideravelmente. Em
particular, a indústria têxtil utiliza grandes quantidades de água e gera
consequentemente enormes quantidades de efluentes, nos quais estão presentes
diversas substâncias químicas, entre elas os chamados azo corantes. Desta forma,
estão sendo desenvolvidas ou aperfeiçoadas tecnologias para o processo de
degradação destes efluentes. Neste ramo de pesquisa, aquelas que se apresentam
de maneira bastante promissora em relação ao grau de descoloração, são os
processos oxidativos avançados. Dentre os processos oxidativos avançados, a
utilização de UV/H2O2 é tida como uma alternativa bastante viável, visto que é um
método que consegue tratar o efluente com azo corantes sem geração de resíduo.
Entretanto, este processo apresenta alguns pontos que devem ser otimizados, como
por exemplo a quantidade ou concentração do reagente utilizado. É um processo
que consome energia e apresenta gasto elevado com a utilização de peróxido de
hidrogênio, por isso é considerado uma técnica relativamente cara. Tanto o elevado
gasto de energia quanto o gasto com peróxido podem ser otimizados através do
planejamento de experimentos. O planejamento de experimentos é uma técnica
baseada em raciocínio lógico e estatístico com a qual é possível buscar a otimização
de processos. É através dela que a técnica de processo oxidativo avançado que
utiliza UV/H2O2 será estudada buscando a otimização do tratamento do corante
Direct Red 23.
Palavras-chave: Planejamento de Experimentos, Azo Corantes, UV/H2O2.,
Processos Oxidativos Avançados, Direct Red 23
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Abstract
The problem of effluent treatment emerges as a major concern of the industry
and can no longer be placed in the background. Thus, not only the concern with the
environment but also the research to find effective methods of treatment have
increased considerably. In particular, the textile industry uses large amounts of water
and thereby generates enormous quantities of effluent in which various chemicals are
present, including the so-called azo dyes. Thus, technologies are being developed or
improved for the degradation of these effluents. In this branch of research, those who
present quite promising in relation to the degree of discoloration, are the advanced
oxidation processes. Among the advanced oxidation processes, the use of UV/H2O2
is regarded as a very viable alternative since it is a method that can handle the
effluent with azo dyes without generation of waste. However, this process has some
points to be optimized, such as the amount or concentration of the reagent used. It is
an energy consuming process and presents high expense with the use of hydrogen
peroxide, so it is considered a technique relatively expensive. Both the high energy
expenditure as spending peroxide can be optimized through design of experiments.
The design of experiments is a technique based on statistical and logical reasoning
with which you can search optimization for the processes. It is through the design of
experiments that the advanced oxidation process technique using UV/H2O2 will be
studied aiming to optimize the treatment of dye Direct Red 23.
Key-Words: Designs of Experiments, Azo Dyes, UV/H2O2, Advanced Oxidation
Processes, Direct Red 23.
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Lista de Figuras
Figura (1) - Exemplo de uma estrutura química de um azo corante.................14
Figura (2) - Corante Direct Red 23....................................................................15
Figura (3) - Espectro do corante Direct Red 23.................................................16
Figura (4) - Esquema Laboratorial.....................................................................44
Figura (5) - Layout do processo de tratamento com POA.................................44
Figura (6) - Representação esquemática do reator de oxidação química.........45
Figura (7) - Gráfico de Pareto dos Efeitos de Grau de Redução
de Absorbância..................................................................................................51
Figura (8) - Gráfico de Pareto dos Efeitos de Grau de Redução
de Carbono Orgânico Total................................................................................51
Figura (9) - Gráfico de efeitos principais de Grau de Redução
de Carbono Orgânico Total................................................................................52
Figura (10) - Gráfico de efeitos principais de Grau
de Redução de Absorbância..............................................................................53
Figura (11) - Diagrama de Caixas GRA e GRCOT............................................57
Figura (12) - Gráfico de contorno de GRA vs pH,Temperatura.........................58
Figura (13) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, H2O2....................................58
Figura (14) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, [NaCl]..................................59
Figura (15) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, [Na2SO4].............................59
Figura (16) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, H2O2....................60
Figura (17) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, [NaCl]..................60
Figura (18) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, [Na2SO4].............61
Figura (19) - Gráfico de contorno de GRA vs H2O2, [NaCl]..............................61
Figura (20) - Gráfico de contorno de GRA vs H2O2, [Na2SO4]..........................62
Figura (21) - Gráfico de contorno de GRA vs [NaCl], [Na2SO4]........................62
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Lista de Tabelas
Tabela (1) - Potenciais de oxidação...........................................................18
Tabela (2) - Classificação dos POAs...........................................................20
Tabela (3) - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2.................25
Tabela (4) - Parâmetros utilizados...............................................................49
Tabela (5) - Resultados dos experimentos.................................................50
Tabela (6) - Estatísticas descritivas: GRA; GRCOT ...................................50
Tabela (7) - Efeitos estimados e coeficientes para GRCOT.......................54
Tabela (8) - Efeitos estimados e coeficientes para GRA...........................55
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Sumário
1. Objetivo geral .......................................................................................................... 9
2. Introdução ............................................................................................................. 10
3. Corantes ................................................................................................................ 12
3.1. Classificação: Forma de fixação. .................................................................... 13
3.2. Classificação: Estrutura cromófora. ................................................................ 14
4. Processos Oxidativos Avançados ......................................................................... 17
4.1. Ozônio ............................................................................................................. 20
4.2. Ozônio/ H2O2 ................................................................................................... 22
4.3. H2O2/UV .......................................................................................................... 24
4.4. Ozônio/UV ....................................................................................................... 26
4.5. Fenton ............................................................................................................. 27
4.6. Foto/Fenton ..................................................................................................... 29
4.7. Vantagens e Desvantagens dos POAs ........................................................... 30
5. Planejamento de Experimentos ............................................................................. 32
5.1. Etapas do planejamento de experimentos ...................................................... 35
5.1.1. Reconhecimento e definição do problema ................................................ 35
5.1.2. Escolha dos fatores e níveis ..................................................................... 35
5.1.3. Seleção da variável resposta .................................................................... 36
5.1.4. Delineamento do experimento .................................................................. 36
5.1.5. Execução do experimento ........................................................................ 36
5.1.6. Análise dos dados..................................................................................... 37
5.1.7. Conclusões e recomendações .................................................................. 37
5.2. Tipos de planejamento de experimentos ........................................................ 38
6. Metodologia ........................................................................................................... 43
6.1. Etapa Laboratorial ........................................................................................... 43
6.2. Fase estatística ............................................................................................... 47
7. Resultados e Discussão ........................................................................................ 49
8. Conclusão ............................................................................................................. 64
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1. Objetivo geral
O presente trabalho tem como objetivo a obtenção de dois modelos
matemáticos que representem o processo de descoloração/degradação do corante
Direct Red 23 através da aplicação das técnicas de Planejamento de Experimentos
ao processo de descoloração e degradação do azo corante Direct Red 23, via
processos oxidativos avançados (UV/H2O2).
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2. Introdução
A industria têxtil é a responsável pela produção de vestimentas para a
humanidade e durante esse processo faz uso de corantes para colorir as fibras
gerando assim efluente.
Indústrias têxteis utilizam grandes quantidades de água nos seus processos
de fabricação, gerando uma grande quantidade de águas residuarias que contém
dentre outros contaminantes os azo corantes. Os corantes são substâncias
particularmente problemáticas na questão ambiental, pois alem de serem de difícil
tratamento, são capazes de gerar impactos muito grandes nos ecossistemas onde
são liberadas. Mudança de coloração de rios, morte e mutações em animais são
alguns dos efeitos criados pela liberação inadequada destes corantes na natureza.
Atualmente, a preocupação com o meio ambiente é cada vez maior e,
portanto, não é mais aceito que resíduos de processos industriais sejam despejados
diretamente no meio ambiente. Desta forma, é necessário que os resíduos sejam
tratados adequadamente e atualmente existem diversos órgãos responsáveis por
garantir que o tratamento seja feito. Alem disso, a mentalidade das grandes
empresas tem mudado nos últimos anos, a preocupação com o meio ambiente e o
que as pessoas pensam a respeito disso tem ganhado cada vez mais forca fazendo
com que as grandes companhias se modernizem para cuidar do meio ambiente.
Os azo corantes estão presentes nos resíduos de indústrias têxteis e são
particularmente difíceis de serem degradados, sendo necessários métodos
alternativos aos processos convencionais (físico-químicos ou biológicos). Tendo em
vista a dificuldade de tratamento dos azo corantes uma alternativa que surge é a
utilização de processos oxidativos avançados.
Os processos oxidativos avançados, também conhecidos como POAs, são
processos relativamente novos que tem como objetivo oxidar os corantes presentes
nos efluentes industriais facilitando assim o tratamento deste efluente. Existem
diversas técnicas de aplicação dos POAs, porém todas elas possuem o mesmo
princípio de funcionamento, gerar agentes oxidantes muito fortes que são capazes
de mineralizar os poluentes transformando-os em substâncias como gás carbônico,
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água e ácidos minerais. O agente oxidante formado na grande maioria dos POAs é a
hidroxila (OH*) que é fortemente oxidante.
Para implementar essas novas técnicas de tratamento as empresas buscam
as melhores condições de funcionamento para o processo de tratamento utilizado,
para isso uma ferramenta bastante utilizada é o planejamento de experimentos. O
planejamento de experimentos permite que se conheça as condições ótimas de
funcionamento de um processo realizando poucos experimentos.
A utilização de planejamento de experimentos em um processo permite a
otimização do processo, leva a diminuição de custos e torna o processo mais
eficiente. O princípio da técnica de planejamento de experimentos é o de variar
diversos fatores de uma vez só, diminuindo o número de experimentos necessários
para se conhecer as condições ótimas de funcionamento.
É nesse contexto, que este projeto se desenvolve, buscando estudar
alternativas ao tratamento de azo corantes, com a aplicação de processos oxidativos
avançados. Em particular, a matriz experimental foi elaborada utilizando a
ferramenta de planejamento de experimentos.
No que segue ha a apresentação de três capítulos relacionados com os
conteúdo estudados neste trabalho. O primeiro capítulo trata sobre corantes, o que
são, suas características principais, as classificações utilizadas, uma breve
explicação sobre cada classificação e um breve histórico do uso de corantes pela
humanidade.
No segundo capítulo são apresentados os processos oxidativos avançados,
seus princípios de funcionamento, as vantagens e desvantagens de sua utilização,
os tipos de POAs existentes e uma breve explicação sobre cada um deles e
finalmente um conjunto de alguns estudos já feitos utilizando cada POA.
No terceiro e último capítulo é apresentada a técnica de planejamento de
experimento explicando do que se trata, como ela é desenvolvida, alguns tipos
existentes de planejamento e suas principais vantagens e características.
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3. Corantes
Os corantes e pigmentos já são utilizados pelo homem há muito tempo, ha
evidências de utilização dos corantes para pintura de pele e cabelos no antigo
Egito que datam de 5000 a.C.; por volta de 1500 a.C. os corantes começaram a ser
utilizados nos alimentos na China, Índia e Egito (Guaratini e Zanoni, 2000). Já a
utilização de corantes em fibras têxteis são datadas de 3200 a.C. no Egito e
2000a.C. na Índia, o que evidencia que o uso de corantes nas roupas também e'
algo bastante antigo (Bechtold et al., 2003). No Brasil o uso de corantes vem desde
o descobrimento, tanto que o Pau Brasil era a principal matéria prima para produção
de um pigmento de tom avermelhado muito usado para obter-se as cores vermelho,
rosa e marrom.
A princípio podemos definir corantes como uma substância que transmite cor
a algo, seja uma pintura, um alimento ou uma fibra têxtil. Basicamente um corante
apresenta duas estruturas principais, uma estrutura cromófora responsável pela cor
e um estrutura química responsável pela fixação do corante (Galindo, 1999).
Inicialmente o homem obtinha cores a partir de organismos vivos da natureza, esses
corantes são chamados de corantes ou pigmentos naturais, porém com o passar
dos anos e com o desenvolvimento de tecnologias passou a ser possível sintetizar
os corantes necessários, surgindo assim os corantes sintéticos.
Apesar dos termos pigmento e corante serem muitas vezes utilizados como
sinônimos existem diferenças entre eles. As principais diferenças estão no tamanho
da partícula e na solubilidade, enquanto pigmentos são partículas maiores e
insolúveis no meio em que estão, os corantes possuem partículas menores e são
solúveis no meio (Saron e Felisberti, 2006).
Na indústria têxtil os corantes podem ser classificados de diversos modos,
porém existem dois métodos mais comuns de classificação de um corante. O
corante pode ser classificado de acordo com a sua estrutura cromófora ou de acordo
com o método utilizado para se fixar (Alcantara e Daltin 1996).
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3.1. Classificação: Forma de fixação.
Levando-se em conta a forma de fixação, os corantes podem ser divididos
em: ácidos, de enxofre, direto e reativo.
Os corantes ácidos tem por característica serem aniônicos e possuem de um
a três grupos sulfônicos em sua estrutura. A presença dos grupos sulfônicos tornam
os corantes ácidos solúveis em água impactando assim no modo como devem ser
utilizados pela indústria (Trotman, 1975). Os corantes ácidos se ligam à fibra através
de troca iônica (Guaratini e Zanoni, 2000).
Os corantes diretos são constituídos por um ou mais grupo azo em sua
estrutura química e assim como os corantes ácidos também são solúveis em água.
Os corantes diretos são utilizados principalmente para tingir fibras de celulose e a
sua interação com as fibras acontece através de forças de Van der Walls. Uma das
vantagens de se utilizar corantes diretos é que esta classe de corante gera efluentes
menos contaminados (Guaratini e Zanoni, 2000).
A classe dos corantes reativos leva esse nome pois possui um grupo
eletrofilico que é muito reativo com fibras celulósicas principalmente. Devido a
presença deste grupo eletrofilico, os corantes reativos formam ligações covalentes
com os grupos hidroxilas presentes nas fibras, sendo essa ligação covalente muito
forte o que garante a estabilidade da cor na fibra. Apesar disso, os corantes reativos
são tidos como os mais problemáticos na questão ambiental, pois a ligação
covalente formada é difícil de ser quebrada dificultando o tratamento do efluente e
essa classe possui baixa biodegradabilidade (Guaratini e Zanoni, 2000).
Os corantes de enxofre são insolúveis em água e levam esse nome porque
após a aplicação formam compostos com pontes de polissulfeto. São corantes que
possuem boa fixação, porém tem se mostrado altamente tóxicos e de difícil
tratamento do efluente (Guaratini e Zanoni, 2000).
Atualmente os corantes reativos são os mais utilizados, pois possuem a
capacidade de formarem ligações covalentes que conferem maior estabilidade a
ligação entre corante e fibra (Mangold, 1995).
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3.2. Classificação: Estrutura cromófora.
Se classificarmos utilizando a estrutura cromófora temos três principais
classes: azo corantes, antraquinonas e heterociclicos (Husain, 2006).
A classe de corantes mais utilizada na indústria é a dos azo corantes, este
tipo de corante representa mais de 60% do mercado de corantes. Os azo corantes
tem como característica apresentarem ligações N=N ligados a anéis aromáticos
(Sahel et al, 2007). O azo corantes são insolúveis em água e sua cor é determinada
pela ligação azo feita com os grupos cromóforos.
De acordo com Guaratini e Zanoni (2000), que estudaram os corantes têxteis,
o processo de fixação dos azo corantes acontece sobre as próprias fibras no
processo de tingimento. Segundo os autores é utilizado um agente de acoplamento
solúvel em água e que tenha afinidade `a fibra, a partir disso é introduzido no meio
um sal de diazonio que reage com o agente de acoplamento produzindo um corante
insolúvel já fixado na fibra. O método utilizado produz alta resistência à umidade e
luz e uma ótima fixação. Abaixo na Figura (1) segue um exemplo de azo corante:
A industria utiliza os corantes sintéticos extensivamente e estima-se que
10000 corantes e pigmentos diferentes sejam utilizados, isto equivale a um consumo
anual de cerca de 700 mil toneladas de corantes no mundo e 26.500 tons somente
no Brasil (Flechter, 2006). A grande produção de corantes faz da industria têxtil uma
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das maiores geradoras de águas residuárias. Os resíduos contém significantes
concentrações de contaminantes, grande parte da carga de corantes não consegue
se fixar nas fibras tornando o efluente colorido e difícil de tratar (Dos Santos et al,
2007). O efluente pode ser caracterizado como sendo altamente colorido e com alto
nível de matéria orgânica principalmente na forma de moléculas corantes complexas
(Neamtu et al., 2002;).
Problemas surgem quando os corantes sintéticos entram em contato com a
natureza. Estes corantes no meio ambiente podem causar problemas de saúde em
humanos e animais, além de perturbar o balanço ecológico presente (Nateri, 2011),
além disso alguns tipos de corantes podem ser altamente tóxicos, carcinogênicos e
apresentar capacidade de induzir mutações (Mathur e Bhatnagar, 2007).
Os corantes devem ser tratados antes de serem despejados no meio
ambiente e vários métodos novos e mais eficientes estão sendo constantemente
pesquisados para aumentar a eficiência no tratamento e diminuir custos para a
indústria.
Especificamente neste trabalho serão desenvolvidos estudos com o azo
corante Direct Red 23, que possui a estrutura química representada na Figura (2)
abaixo:
Figura (2) - Corante Direct Red 23
O corante apresenta duas ligações azo, sendo portanto um diazo composto,
além disso há presença de dois grupos sulfônicos que conferem características de
fixação do corante, existe também na estrutura química do corante dois naftalenos.
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O comprimento de onda onde a absorbância é máxima para este corante é 507 nm,
este dado será importante para o desenvolvimento do estudo. Abaixo na Figura (3)
esta representado o espectro do corante Direct Red 23:
Figura (3) - Espectro do corante Direct Red 23
Serão estudados parâmetros como o grau de degradação e o grau de
descoloração do corante simulando condições de tratamento de uma industria têxtil.
O grau de degradação do corante é medido em função da redução de carga
orgânica e o grau de descoloração é relacionado com a quebra de ligações azo após
o tratamento.
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4. Processos Oxidativos Avançados
Processos oxidativos avançados (POAs) são técnicas que tem sido
estudadas nos últimos anos e que possuem como objetivo tornar o tratamento de
efluentes recalcitrantes mais eficiente para utilização das indústrias. Basicamente
os POAs atuam gerando agentes altamente oxidantes, principalmente radicais
hidroxilas (OH*), que alteram a estrutura química dos poluentes permitindo sua
degradação em poucos minutos (Tarr, 2003). Para a obtenção dos radicais livres
oxidantes é possível utilizar diversos métodos, incluindo processos com ozônio, o
peróxido de hidrogênio, além da radiação UV, ou de combinações como H2O2/UV,
O3/H2O2, O3/UV, O3/H2O2/UV, e da combinação de peróxido de hidrogênio com íons
de ferro no chamado reagente de fenton (Azbar et al, 2004).
Baird (2002) apresenta os POAS como uma tecnologia que tem como base a
utilização de agentes oxidantes muito fortes, como por exemplo o ozônio (O3) e o
radical hidroxila (OH*), ou a utilização de catalisadores para a geração de radicais
livres OH*. Conforme a Tabela (1) a seguir, é possível observar que o potencial de
oxidação do radical hidroxila é muito elevado 2,8V, fato que explica a sua utilização
nos processos oxidativos avançados. Na próxima pagina a Tabela(1) representa os
potenciais de oxidação:
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Tabela (1) - Potenciais de Oxidação
OXIDANTE POTENCIAL DE OXIDAÇÃO(V)
Flúor 3,03
Radical Hidroxila(•OH) 2,80
Oxigênio Atômico 2,42
Ozônio(O3) 2,07
Peróxido de Hidrogênio 1,78
Radical Hidroperoxila 1,70
Permanganato de Potássio 1,68
Ácido Hipobromoso 1,59
Dióxido de Cloro 1,57
Ácido Hipocloroso 1,49
Ácido Hipoiodoso 1,45
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Fonte: Jardim (2004)
Processos oxidativos avançados possuem como principal objetivo a
mineralização dos poluentes, ou seja, atuam buscando a conversão dos poluentes
em CO2, H2O e ácidos minerais, através da geração de compostos intermediários,
altamente reativos e que apresentam elevado potencial de oxidação ou redução,
como por exemplo radicais livres hidroxila *OH , que é um agente altamente
oxidante. (Baird, 2002). Os radicais livres gerados são pouco seletivos e atacam o
poluente orgânico através da abstração de um átomo de hidrogênio ou pela adição
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as duplas ligações (Legrini et al, 1993). O mecanismo para degradação de um
composto orgânico pelo radical hidroxila pode ser representado pelas Equações (1)
a (4) abaixo:
HO• + RH → H2O + R• (1)
R• + H2O2 → ROH + HO• (2)
R• + O2 → ROO• (3)
ROO• + RH → ROOH + R• (4)
Os processos oxidativos avançados tem se mostrado uma alternativa mais
eficiente de tratamento de efluentes , pois os radicais hidroxilas formados são
capazes de reagir de forma rápida com diversos compostos orgânicos ampliando
assim a gama de efluentes que podem ser tratados por esse método (Hirvonen,
1996). Apesar de se mostrarem bastante eficientes e promissores, a utilização dos
POAs não deve ser solitária uma vez que quando utilizados em conjunto com
métodos de tratamento já existentes os resultados são melhores (Reyes et al, 1998).
Existem duas classificações comuns para processos oxidativos avançados,
existem os POAs heterogêneos que são processos que utilizam catalisadores
sólidos para obtenção da hidroxila e os POAs homogêneos em que não ha utilização
de catalisadores. A Tabela (2) a seguir mostra os principais tipos de POAs
existentes:
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Tabela (2) - Classificação dos POAs
Uma vez apresentado o princípio de funcionamento dos processos oxidativos
avançados e esclarecido o principal critério para sua classificação, segue breve
descrição de alguns métodos e onde estão sendo utilizados.
4.1. Ozônio
O ozônio é um gás a temperatura ambiente, possui um odor forte
característico e se apresenta na forma triatomica do átomo de oxigênio. Por tratar-se
de um composto altamente corrosivo e fortemente oxidante, despertou interesse na
possibilidade de sua utilização em processos químicos. Aliado a essas
características, o ozônio em fase aquosa se decompõe em radicais livres hidroxila e
oxigênio (Kunz et al, 2002), elevando assim a capacidade oxidante, já que as
hidroxilas formadas são mais oxidantes que o ozônio.
Sistemas Tipos
Homogêneos
Com Irradiação H2O2/UV; O3/UV; UV, Foto-Fenton (Fe+2/ H2O2/UV), feixe de elétrons Sem irradiação
O3/ H2O2, Fenton (Fe+2/ H2O2), O3
Heterogêneos H2O2/Sc; H2O2/Sc/UV
Sc = semicondutor sólido (TiO2, ZnO, MnO2)
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Uma das dificuldades de se trabalhar com ozônio é que seu armazenamento
é muito complicado, pois se trata de um gás muito instável. Sendo assim, para sua
utilização é necessário que ozônio seja gerado no local de sua aplicação (Robinson,
2001).
Existem dois mecanismos de reação do ozônio em meio aquoso, a oxidação
direta por ozônio molecular, predominante em meios ácidos e a oxidação indireta
através dos radicais hidroxilas, predominante em meios com pH elevado (Hoigne e
Bader, 1977). A oxidação indireta pode ser representada pelas Equações (5) e (6)
abaixo:
O3 + OH- → HO2- + O2 (5)
O3 + HO2- → •OH + O2- • + O2 (6)
Na prática os dois mecanismos contribuem na reação (von Gurten, 2003),
porém são atribuídos à reação direta compostos com que possuem ligação C=C,
grupos OH e átomos N, P e S. Já a reação indireta é rápida e não seletiva.(Alvarez
et al, 2001, Freire et al. ,2001).
A aplicação do ozônio vem sendo estudada em diversas áreas como mostram
alguns estudos.
Tawabini e Zubair (2011) concluíram que o processo que utiliza somente
ozônio é eficiente na remoção de fenol presente em águas contaminadas. O estudo
foi realizado com água que possui grande quantidade de brometo em sua
composição, e esse brometo durante o tratamento utilizado leva a formação de
bromato que deve ser eliminado, pois é cancerígeno. Com a utilização do ozônio foi
possível remover 100% (50ppm) do fenol presente na água em um tempo menor
que 5 minutos utilizando pH entre 6 e 7, porém ainda havia o problema da formação
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de bromato. A adição de amônia para manter o pH abaixo de 6 e a aplicação
continua de ozônio foram suficientes para prevenir a formação de bromato.
Balcıoğlu e Ötke (2003) estudaram o efeito da utilização de O3 no tratamento
de águas residuais da industria farmacêutica. O efluente continha dois tipos de
antibióticos de humanos e um tipo de antibiótico de uso veterinário. Segundo os
autores o uso de O3 sem alteração do pH, se mostrou um método de tratamento
bastante promissor no tratamento deste tipo de substâncias. Quando houve controle
de pH obteve-se remoção na demanda orgânica de oxigênio (DQO) e na quantidade
de aromáticos presentes. Os autores concluíram que o processo O3 é uma boa
alternativa como pré tratamento de efluente contendo antibióticos.
4.2. Ozônio/ H2O2
O peróxido de hidrogênio é geralmente utilizado como agente oxidante, e tem
seu poder de oxidação aumentado quando utilizado em pH baixo. O H2O2 oxida
diversas substâncias orgânicas e inorgânicas.
A adição de peróxido de hidrogênio ao ozônio é o que caracteriza este
processo oxidativo avançado. A adição de H2O2 tem como objetivo promover a
decomposição do ozônio e com isso aumentar a concentração de radicais hidroxilas
(Peyton and Glaze, 1988). A Equação (7) abaixo demonstra, de forma
simplificada, a formação de radicais hidroxila a partir da adição de H2O2:
H2O2 + 2O3 → 3O2 + 2 •OH (7)
O mecanismo da reação pode ser dividido em dois momentos, num primeiro
instante há o consumo da demanda inicial de oxidante, num segundo instante
adiciona-se o peróxido de hidrogênio, então ocorre a reação entre o ozônio e o H2O2
formando mais radicais hidroxilas e aumentando a eficiência do processo (Momenti,
2006).
23
A produção de radicais hidroxilas nesse processo é dependente de fatores
como pH, composição da água, concentração de ozônio e da relação entre H2O2 e
03 (Glaze et al, 1987). Sabe-se que o ideal para este processo é ocorrer em pH
neutro (Gogate e Pandit, 2004).
Para a utilização do peróxido de hidrogênio junto ao ozônio ser positiva é
necessária a utilização de uma dose correta no processo, pois caso ocorra excesso
de H2O2 a formação de radicais hidroxila é diminuída e a eficiência do processo é
afetada. A dose ótima depende do tipo de poluente que será tratado, portanto para
cada caso é necessário um estudo desta dose.
A utilização de peróxido de hidrogênio traz algumas vantagens e
desvantagens, uma das vantagens da utilização de peróxido de hidrogênio é a
capacidade de este reagente não adicionar substâncias problemáticas ao processo,
porém uma desvantagem é a possível permanência de H2O2 no fim do processo,
fato que dificulta um tratamento biológico posterior.
A seguir alguns estudos que demonstram onde o processo oxidativo
avançado O3/ H2O2 está sendo utilizado.
Rosal et al. (2009) estudaram o uso do processo O3/ H2O2 em um efluente de
uma planta de tratamento de esgoto visando obter dados sobre a remoção de
carbono orgânico total. Ao utilizar o processo 03/ H2O2 os autores observaram que a
remoção do carbono orgânico total atingiu taxas que variavam de 75% a 100% de
remoção em um período de uma hora.
Safarzadeh-Amiri (2001) utilizou os métodos O3/ H2O2 e H2O2/UV para o
tratamento de águas contaminadas com metil-terc-butil éter (MTBE) estabelecendo
uma comparação entre os métodos e definindo o mais eficiente deles. O autor
conclui que o método que utiliza O3/ H2O2 é mais eficiente e além disso, também se
apresenta como mais econômico que o método H2O2/UV, constituindo-se assim
como uma alternativa para o tratamento desta substância em águas contaminadas.
24
4.3. H2O2/UV
O processo H2O2/UV é um dos mais antigos e estudados POAs existentes, já
foi comprovada sua eficiência para tratamento e remoção de contaminantes de
diversos efluentes industrias incluindo corantes provenientes de indústrias têxteis
(Shu et al, 2005). É caracterizado pela Equação (8):
H2O2 + hσ →2 OH* (8)
A foto decomposição do peróxido de hidrogênio é o mais direto e eficiente
procedimento para a geração de radicais hidroxila (Hernandez et al, 2002). Apesar
disso deve haver um controle da quantidade de H2O2 utilizada, baixas concentrações
de H2O2 prejudicam a absorção da radiação ultravioleta diminuindo a formação de
radicais hidroxilas e altas concentrações de H2O2 levam o peróxido a reagir com as
hidroxilas formadas prejudicando o processo (Kowalska et al, 2004).
São utilizadas lâmpadas a vapor de mercúrio de baixa ou média pressão para
etapa da fotólise, porém a utilização destes tipos de lâmpadas leva a perda de 50%
da energia na forma de calor tornando ideal utilizar lâmpadas de Xe/Hg. As
lâmpadas de Xe/Hg não são utilizadas devido ao alto custo atribuído a elas. A
geração de radicais hidroxila é influenciado principalmente pelo pH, pela
concentração de H2O2 e pela concentração de subtrato a ser tratado, quando há
excesso de H2O2 no meio a eficiência da reação é diminuída (Andreozzi et al, 1999).
A utilização de H2O2 traz algumas vantagens ao processo, além de ser
termicamente estável e possuir alta solubilidade, o H2O2 é um regente com custo
acessível e que pode ser armazenado. Marechal et al (1997) apresentam algumas
vantagens e desvantagens em relação à utilização de UV/H2O2 conforme
apresentado na Tabela (3):
25
Tabela (3) - Vantagens e Desvantagens do Processo UV/H2O2
Vantagens Desvantagens
Sem formação de sedimentos Não é aplicável a todos corantes
Seguro e de fácil operação Pode Requerer separação de partículas
Curtos tempos de reação
Fonte: Marechal et al. (1997)
A oxidação utilizando H2O2/UV pode ser aplicada a diversos compostos e
alguns estudos já realizados demonstram essa flexibilidade de aplicação.
Shaker et al (2011) estudaram a utilização dos processos oxidativos
utilizando as técnicas H2O2/UV e somente UV para a degradação do corante metil
Orange presente em efluentes de industrias têxteis. Foi observado que tratando o
corante somente com radiação ultravioleta durante 4 horas houve uma degradação
de quase 26% de metil Orange. Já quando foi adicionado H2O2, utilizando então o
processo H2O2/UV, o mesmo corante metil Orange foi degradado completamente em
apenas 3 minutos, demonstrando assim a aplicabilidade do método H2O2/UV em
corantes de efluentes industriais.
Mitrović et al (2012) estudaram o comportamento do corante reactive orange
16, proveniente de efluente de industrias têxteis, quando se utilizou H2O2/UV como
forma de tratamento. Foram estudados as diversas variáveis que influem no
processo, como pH, concentração inicial de H2O2, intensidade da luz e concentração
do corante, e os resultados apresentados foram bastante positivos. Obteve-se, sob
condições ideais de funcionamento, a completa remoção de cor em um período
próximo de 6 minutos.
Mascolo et al (2008) aplicaram o processo H2O2/UV em estudo para avaliar a
viabilidade de tratamento de águas subterraneas contaminadas de uma indústria de
petróleo. Os principais poluentes presentes na água eram benzeno, alquil-benzenos,
alquil-naftalenos e MTBE e o estudo apresentou resultados bastante expressivos.
26
Os poluentes foram completamente removidos em aproximadamente 20 minutos e o
método utilizado apresentou um custo relativamente baixo.
4.4. Ozônio/UV
A utilização de Ozônio/UV para geração de radicais hidroxilas é um processo
bastante complexo, pois as hidroxilas são geradas através de mecanismos
diferentes (Andreozzi et al, 1999).O processo oxidativo avançado que utiliza
Ozônio/UV pode ser representado pela Equações (9), (10) e (11) (Peyton e Glaze,
1988) :
O3 + h σ → + H2O + H2O2 + O2 (9)
H2O2 + h σ → 2 HO (10)
2 O3 + H2O2 → 2 HO + 3 O2 (11)
Primeiramente o ozônio, em meio aquoso, é irradiado com uv ocorrendo a
geração de peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio pode reagir de duas
formas, pode haver interação com a radiação ultravioleta fornecida para a reação ou
o peróxido de hidrogênio pode reagir com o ozônio presente, o importante é que
ambas as situações levam a formação de radicais hidroxilas. Por este motivo é
possível dizer que o processo que utiliza ozônio/uv é uma mistura entre os
processos H2O2/UV e 03/ H2O2.
Um aspecto que deve ser observado nesse processo é que o ozônio deve ser
transferido para a fase líquida, portanto uma variável que deve ser controlada no
processo é a temperatura. A transferência do ozônio para o meio liquido é
prejudicada se durante a aplicação da radiação ultravioleta a temperatura aumentar
demais, por isso recomenda-se o uso de sistemas de resfriamento nesse processo
(Momenti, 2006).
27
Alguns estudos que demonstram a utilização deste processo são descritos a
seguir.
Lafi et al (2009) aplicaram o processo de oxidação avançado O3/UV nas
águas residuais provenientes de um moinho de azeite, com o objetivo de estudar o
efeito do processo na remoção da demanda química de oxigênio (DQO). Apesar de
o processo O3/UV sozinho não alterar significantemente a demanda química de
oxigênio, observou-se que este processo quando em conjunto com um processo
biodegradável atinge níveis de redução de DQO bastante elevados,
aproximadamente 91% de remoção da demando química de oxigênio foi obtido no
estudo.
Cavalcanti et al (2001) estudaram a eficiência do tratamento de efluentes
utilizando somente ozônio (O3) e ozônio e radiação ultravioleta (O3/UV), através de
análise da remoção de cor e remoção do carbono orgânico total. Os autores
selecionaram dois tipos de efluentes têxteis para o estudo da eficiência desses
POAs, foi escolhido um efluente que continha o corante Azul Turquesa REM G Extra
e um efluente proveniente da etapa de tingimento. A utilização de O3/UV revelou-se
mais eficiente que o uso somente de O3, apresentando taxas de remoção de cor
acima de 90% e remoção de carbono orgânico total 82% e 35% maiores, em pH 3 e
7, que o método O3. A utilização de O3/UV também se mostrou mais eficiente
durante um tratamento de 5 horas onde 70% do carbono orgânico total foi
degradado enquanto o O3 levou a uma degradação de 65%.
4.5. Fenton
O processo fenton consiste na utilização de H2O2/Fe+2 e foi observado pela
primeira vez por Fenton em 1984, desde então o seu estudo tem evoluído e nos
últimos anos esse processo tem surgido como uma das alternativas mais
promissoras dentro os processos oxidativos avançados. Em resumo o mecanismo
deste processo pode ser descrito através da transferência de elétrons entre o
peróxido de hidrogênio e o íon de ferro presente, ocorrendo a degradação do H2O2 e
28
formando hidroxilas. O íon de ferro presente atua como catalisador do processo. As
Equações (12) e (13) abaixo descrevem o processo fenton:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + .OH + OH- (12)
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+→2Fe3+ + 2 H2O (13)
Se analisarmos a Equação 13, acima, chegamos a conclusão que este
processo deve ocorrer sempre em pH ácidos, caso contrário a espécie oxidante
predominante não será a hidroxila (Kochany e Lipczynska-Kochany, 2009). Para que
ocorra a degradação do peróxido de hidrogênio é necessária a presença de íons H+.
O processo fenton é um processo simples que não necessita de nenhum tipo
de aparelho especial, lâmpada ou acessório, apresenta baixo custo energético e as
matérias utilizadas são baratas e relativamente seguras (Lopez et al, 2004). Uma
das desvantagens deste processo é a necessidade de retirar os sais de ferro
formados no fim do processo.
Cabrera et al (2010) avaliaram a eficiência da utilização do processo fenton
para a degradação de um herbicida presente no mercado. Trabalhando nas
condições ideais de pH, concentração de H2O2 e quantidade de ferro, os autores
obtiveram um nível de degradação do herbicida superior a 99% em um tempo de
aproximadamente 10 minutos. Os resultados são animadores, pois segundo os
autores o processo fenton pode ser usado no mecanismo de lavagem de
embalagens de agrotóxicos contribuindo assim com a redução do impacto no meio
ambiente.
Lange et al (2006) analisaram em seu estudo a viabilidade de se utilizar o
processo fenton no tratamento de lixiviado proveniente de um aterro sanitário. Os
resultados obtidos foram bastante satisfatórios, uma vez que o processo fenton
demonstrou ter alta eficiência na remoção dos poluentes, em média a remoção de
29
DQO observada foi de 61%, porém a maior redução obtida foi de 75%. O autor
julgou que o processo fenton é viável para ser utilizado como pré-tratamento do
lixiviado e observou que a utilização de fenton é bastante simples, de controle
flexível e com custos baixos.
4.6. Foto/Fenton
O processo foto fenton consiste basicamente na adição de radiação
ultravioleta ao processo fenton, portanto podemos simbolizar o processo foto fenton
como H2O2/UV/Fe+3. A adição de radiação ultravioleta na Equação (14) gera íons
Fe+2 que reagem com peróxido de hidrogênio na Equação (15), o resultado desse
processo é a obtenção de dois radicais hidroxilas. As Equações (14), (15) e (16)
descrevem o processo foto fenton de forma simplificada:
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + •OH + H+ (14)
Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + -OH + •OH (15)
H2O2 + hν → 2 •OH (16)
O processo foto fenton é capaz de formar 2 hidroxilas aumentando seu poder
oxidativo, porém as vantagens e desvantagens da utilização deste processo são
praticamente as mesmas do processo fenton. Utilizando esse processo é possível
oxidar uma grande quantidade de compostos orgânicos e inorgânicos (Huang, Dong
e Tang, 1993). A operação desse processo também deve ser feita em pH baixo.
Tiburtius, Peralta-Zamora e Emmel (2009) estudaram a utilização do processo
foto-fenton para remoção de hidrocarbonetos aromáticos, presentes em águas
contaminadas com gasolina. Concluiu-se que a utilização de foto-fenton para este
tipo de substância é bastante eficiente, pois todo o hidrocarboneto presente na água
foi degradado em pouco tempo, aproximadamente 5 minutos. Um problema
encontrado na degradação destas substàncias foi a formação de compostos
30
intermediários, porém observou-se que se o tempo de reação for aumentado para 30
minutos esses intermediários também são degradados.
Santos et al (2011) estudaram a degradação do polietileno glicol comparando
o processo foto-fenton com a mesma reação só que na ausência de luz. Os
resultados mostraram que o processo foto-fenton é muito eficiente na degradação do
polietileno glicol, pois foi capaz de degradar 50% do polietileno glicol em 10 minutos
enquanto o processo na ausência de luz levou 490 minutos para atingir a mesma
porcentagem de degradação.
Fonseca et al (2010) estudaram a utilização do processo foto-fenton para
eliminar resíduos de formaldeído presentes em águas residuais de laboratórios e
centros de pesquisa. Sob as condições estabelecidas no estudo, em 2 horas de
reação foi possível remover todo o formaldeído do efluente e 89% da matéria
orgânica presente. Os resultados obtidos tornam possível a devolução do efluente a
rede de esgoto sem grande impacto ao meio ambiente.
4.7. Vantagens e Desvantagens dos POAs
Assim como todos os métodos de tratamento de efluentes existentes, os
POAs possuem vantagens e desvantagens. Algumas vantagens apresentadas pelos
processos oxidativos avançados são (Teixeira e Jardim, 2004):
Possuem grande capacidade de mineralizar o poluente em questão
Possuem grande capacidade de oxidação de compostos recalcitrantes
Podem ser usados de maneira combinada com outros métodos,
potencializando assim o tratamento
Apresentam altas velocidades de reação
seu uso apresenta melhoria nas qualidades organolépticas da água
31
Apesar das diversas vantagens dos POAs, estes ainda encontram
dificuldades de implantação nas grandes industrias devido principalmente ao alto
custo dos processos, custos estes como o elevado preço dos reagentes e o elevado
custo operacional das fontes de energia para luz ultravioleta (Galindo et al, 2001).
32
5. Planejamento de Experimentos
O planejamento de experimentos consiste no estudo dos métodos da
amostragem e dos problemas correlatos que surgem (Spiegel, 1982).
Fundamentalmente ele permite variar todas as variáveis de uma só vez, sejam elas
discretas ou contínuas, de maneira lógica e controlada em cada experiência. O
planejamento de experimentos permite o estudo de numerosos fatores, mantendo-se
o número de ensaios em níveis razoáveis, pois uma de suas aplicações principais
está na procura dos fatores influentes.
O uso de planejamento de experimentos pode contribuir com o
desenvolvimento industrial através da otimização do estudo das grandezas de
interesse, no auxílio da determinação dos fatores que influem sobre essas
grandezas e das interações que ocorrem entre grandezas e fatores. Além disso, o
planejamento de experimentos visa contribuir também na minimização dos efeitos da
variabilidade sobre o desempenho de um processo ou de um produto
(Bonduelle,1994).
O planejamento de experimentos é baseado nas considerações lógicas e
racionais que são relacionadas com os princípios da estatística e álgebra.
Considera-se que n fatores podem influenciar na variabilidade y, sendo que todos
estes fatores não são forçosamente identificados, escolhendo-se k fatores
controlados no experimento, quer dizer que k-n fatores ditos não controlados serão a
priori deixados em seu estado habitual (Vigier,1988). Isto é importante, pois os
fatores são afetados por uma variabilidade geral e eles mesmos são a causa da
variabilidade y. Um método para a busca dos fatores influentes consiste em:
Fixar dois valores por fator. Estes valores serão chamados de níveis;
Estudar o maior número de fatores possível, até mesmo os aparentemente
sem importância.
33
Apesar de ser possível o estudo de diversos fatores, apenas uma parcela
destes fatores apresentará influência na obtenção de respostas. Uma vez obtidos os
resultados é possível eleger os fatores que devem ser estudados para obter-se
maior detalhamento de algum aspecto do estudo. Assim, todos os fatores julgados
importantes serão detectados e estudados, otimizando o número de experiências
(Bonduelle, 2000). O planejamento de experimentos em dois níveis usa somente as
combinações escolhidas, dessa maneira é gerado uma quantidade significativa de
informações sem a necessidade de uma grande quantidade de experiências. Com
isso, é importante ressaltar que experiências que utilizam conceitos estatísticos
apresentam a melhor maneira de se obter um grande numero de informações com a
realização de poucos ensaios.
O planejamento oferece ao utilizador a oportunidade de otimizar os processos
e produtos, diminuir a sensibilidade a fatores que não podem ser controlados e
reduzir custos. O planejamento de experimento apresenta as seguintes vantagens:
Redução de ensaios;
Avaliação de um bom número de fatores;
Detecção das interações entre os fatores;
Percepção dos níveis ótimos;
Estudo de diversas variáveis;
Aumento da precisão;
Redução dos custos;
Otimização dos resultados.
34
Para o planejamento de experimento ter validade e as conclusões alcançadas
com a aplicação da técnica serem válidas existem três princípios básicos que devem
estar presentes: a aleatorização, a repetição e a formação de blocos (Gomes, 1990).
A aleatorização é necessária, pois para a aplicação de diversos métodos
estatísticos a variável do erro experimental deve ser aleatória e independente, sendo
assim quando utilizamos a aleatorização esse exigência é atendida (Werkema e
Aguiar, 1996). A aleatorização consiste em tornar a ordem que cada ensaio é
realizado e a ordem de como cada componente interage aleatórias, ou seja, as
ordens dos ensaios e da interação dos componentes são escolhidas ao acaso. Hoje
em dia existem softwares que criam sequências aleatórias e garantem a
aleatorização do experimento.
A repetição consiste na replicação dos ensaios sob mesmas condições
experimentais e tem como objetivo principal identificar a variância dos erros
experimentais (Werkema e Aguiar, 1996). Utilizando a repetição dos ensaios é
possível identificar se a variabilidade dos dados é devida somente aos erros
experimentais ou se há influência de outra variável. Se houver influência de outra
variável nos ensaios o pesquisador pode então estudar em qual situação a variável
exerce influência positiva sobre os dados e realizar estudos futuros nessas
condições.
A formação de blocos serve para isolar ensaios com características
semelhantes que se deseja estudar de maneira isolada, geralmente ensaios que
sofreram algum tipo de erro experimental são isolados em blocos para serem
estudados de maneira que não interfiram nos dados do experimento.
35
5.1. Etapas do planejamento de experimentos
O planejamento de experimentos é uma ferramenta poderosa na otimização
de processos, porém para que essa ferramenta seja aproveitada de forma produtiva
e eficiente deve-se sobretudo definir claramente quais são os objetivos que levam a
realização de um planejamento de experimentos. A estruturação do planejamento de
experimentos e a forma como será realizado são pontos importantes na aplicação da
técnica. Existem diversos roteiros propostos para realização de um planejamento de
experimento, porém na maioria deles as seguintes fases estão presentes:
(Montgomery 1991).
5.1.1. Reconhecimento e definição do problema
É preciso identificar o problema de forma clara e objetiva, sendo necessário
que todos os membros envolvidos tenham conhecimento do problema. Uma vez
identificado o problema é preciso entender porque a técnica de planejamento de
experimentos está sendo aplicada e assim compreender quais serão os objetivos a
serem alcançados com a utilização da técnica.
5.1.2. Escolha dos fatores e níveis
Nesta etapa ocorre a escolha dos fatores (variáveis independentes) que
podem exercer maior influência no resultado final, além disso é definido a forma
como será feito o controle e a medição da influência destes fatores. Também se
define os níveis que serão estudados nesta etapa, ou seja, os intervalos de valores
em que cada fator será estudado. É importante ressaltar que os níveis e fatores que
serão estudados, na maioria das vezes, são definidos de acordo com estudos já
realizados, caso não exista um estudo prévio já realizado a avaliação de fatores e
níveis deve ser mais intensiva.
36
5.1.3. Seleção da variável resposta
Nesta etapa define-se a variável que será a resposta do experimento, ou seja,
a variável dependente que sofre a ação dos fatores definidos na etapa anterior. Com
base na variável resposta será possível a análise e quantificação dos resultados do
estudo, por isso é interessante escolher uma variável resposta que forneça
resultados objetivos.
5.1.4. Delineamento do experimento
Nesta fase é definido como o experimento será realizado. Número de réplicas
que serão aplicadas, a necessidade da utilização de blocos, a aleatorização que
será empregada, a sequência dos ensaios que serão executados, esses são alguns
dos detalhes que são definidos nesta etapa do planejamento de experimentos.
5.1.5. Execução do experimento
Etapa onde ocorre o experimento de fato. É necessário controle e
monitoramento para que se garanta que o experimento está sendo realizado
conforme planejado, utilizando os valores pré definidos e evitando possíveis erros.
Qualquer erro ou modificação que aconteça e que não esteja presente no
planejamento deve ser registrado para não gerar resultados incorretos. Nesta fase é
interessante que o responsável por realizar o experimento possua conhecimento dos
instrumentos e métodos que serão utilizados, erros nessa fase podem ter grandes
consequências nos resultados do estudo.
37
5.1.6. Análise dos dados
Nesta etapa os dados obtidos na etapa anterior são submetidos a softwares
estatísticos (Minitab, Excel, etc.). Os softwares geram relatórios, descrevem o
comportamento das variáveis de entrada e de saída, mostram a influência de cada
variável durante o experimento e descrevem a relação entre variáveis. Os softwares
devem compilar os dados de forma que tornem as conclusões simples, rápidas e
objetivas. Os softwares não são responsáveis por gerar conclusões, os softwares só
garantem a validade estatística dos resultados dentro de um limite de confiança pré
estabelecido, sendo que as conclusões devem ser geradas a partir da análise de
todos os resultados.
5.1.7. Conclusões e recomendações
Nesse ponto é que as conclusões são geradas e que recomendações são
feitas. A partir da análise dos dados é possível chegar a conclusões e recomendar
ações que devem ser tomadas, geralmente a apresentação de gráficos e tabelas é
usada para dar suporte as conclusões. Como forma de avaliar se o planejamento de
experimento obteve êxito é interessante questionar se os objetivos traçados na
primeira etapa foram alcançados.
38
5.2. Tipos de planejamento de experimentos
Existem diversos tipos de planejamentos de experimentos, cada tipo se
adequa a uma situação específica em que se deseja desenvolver o estudo.
Werkema e Aguiar, (1996) apresentam no Quadro (1), abaixo, a descrição dos
principais métodos de planejamento utilizados:
Quadro (1) - Tipos de Planejamento
Classificação do Planejamento de
Experimentos Aplicação Estrutura Informações obtidas
Completamente aleatorizado com um único fator
Apropriado quando somente um fator experimental está sendo estudado
O efeito do fator é estudado por meio da alocação ao acaso das unidades experimentais aos tratamentos (níveis do fator). Os ensaios são realizados em ordem aleatória.
Estimativa e comparações dos efeitos dos tratamentos. Estimativas da variância.
Fatorial
Apropriado quando vários fatores devem ser estudados em dois ou mais níveis e as interações entre os fatores podem ser importantes
Em cada repetição completa do experimento todas as combinações possíveis dos níveis dos fatores (tratamentos) são estudadas. A alocação das unidades experimentais aos tratamentos e a ordem de realização dos ensaios são feitas de modo aleatório.
Estimativas e comparações dos efeitos dos fatores. Estimativa dos possíveis efeitos de interações. Estimativa da variância.
Fonte: Werkema & Aguiar, (1996)
39
Quadro (1) - Tipos de Planejamento - Cont.
Classificação do Planejamento de
Experimentos Aplicação Estrutura Informações obtidas
Fatorial 2k em blocos
Apropriado quando o número de ensaios necessários para o planejamento em k fatores em 2 níveis é muito grande para que sejam realizados sob condições homogêneas
O conjunto completo de tratamentos é divido em subconjuntos de modo que as interações de ordem mais alta são confundidas com os blocos. São tomadas observações em todos os blocos. Os blocos surgem geralmente como consequência de restrições de tempo, homogeneidade de materiais, etc.
Fornece as mesmas estimativas do planejamento fatorial, exceto algumas interações de ordem mais alta que não podem ser estimadas porque estão confundidas com os blocos.
Fatorial 2k fracionário
Apropriado quando existem muitos fatores (k muito grande) e não é possível coletar observações em todos os tratamentos
Vários fatores são estudados em dois níveis, mas somente um subconjunto do fatorial completo é executado. A formação dos blocos algumas vezes é possível.
Estimativas e comparações dos efeitos de vários fatores. Estimativa de certos efeitos de interação (alguns efeitos podem não ser estimáveis). Certos planejamentos fatoriais fracionários (quando k é pequeno) não fornecem informações suficientes para estimar a variância.
Fonte: Werkema & Aguiar, (1996)
40
Quadro (1) - Tipos de Planejamento - Cont.
Classificação do Planejamento de
Experimentos Aplicação Estrutura Informações obtidas
Blocos aleatorizados
Apropriado quando o efeito de um fator está sendo estudado e é necessário controlar a variabilidade provocada por fatores perturbadores conhecidos. Estes fatores perturbadores (material, tempo, pessoas, etc.) são divididos em blocos ou grupos homogêneos
São tomadas observações correspondentes a todos os tratamentos (níveis do fator) em cada bloco. Usualmente os blocos são considerados em relação a um único fator perturbador.
Estimativas e comparações dos efeitos dos tratamentos livres dos efeitos do bloco. Estimativas dos efeitos do bloco. Estimativa da variância.
Blocos incompletos balanceados
Apropriado quando todos os tratamentos não podem ser acomodados em um bloco
Os tratamentos testados em cada bloco são selecionados de forma balanceada: dois tratamentos quaisquer aparecem juntos em um mesmo bloco o mesmo número de vezes que qualquer outro par de tratamentos
Idêntico ao planejamento em blocos aleatorizados. Os efeitos de todos os tratamentos são estimados com igual precisão.
Blocos incompletos parcialmente balanceados
Apropriado quando um planejamento em blocos incompleto parcialmente balanceados necessita de um número de blocos excessivamente grandes.
Alguns pares de tratamentos aparecem juntos n1 vezes, outros pares aparecem juntos n2 vezes,..., e os pares restantes aparecem juntos m vezes.
Idêntico ao planejamento em blocos aleatorizados, mas os efeitos dos tratamentos são estimados com diferentes precisões.
Fonte: Werkema & Aguiar, (1996)
41
Quadro (1) - Tipos de Planejamento - Cont.
Classificação do Planejamento de
Experimentos Aplicação Estrutura Informações obtidas
Quadrados Latinos
Apropriado quando um fator de interesse está sendo estudado e os resultados podem ser afetados por duas outras variáveis experimentais ou por duas fontes de heterogeneidade. É suposta a ausência de interações
O quadrado latino é um arranjo para permitir dois grupos de restrições de bloco. Os tratamentos são distribuídos em correspondência à s colunas e linhas de um quadrado. Cada tratamento aparece uma vez em cada linha e uma vez em cada coluna. O número de tratamentos dever ser igual ao número de linhas e colunas do quadrado. Os blocos são formados em relação a duas variáveis perturbadoras, as quais correspondem à s colunas e linhas do quadrado.
Estimativas e comparações dos efeitos dos tratamentos livres dos efeitos das duas variáveis bloco. Estimativas e comparações dos efeitos das duas variáveis de bloco. Estimativa da variância.
Quadrados de Youden
Similares aos quadrados latinos, mas o número de linhas, colunas e tratamentos não precisam ser iguais
Cada tratamento ocorre uma vez em cada linha. O número de tratamentos deve ser igual ao número de colunas. Os blocos são formados em relação a duas variáveis perturbadoras
Idêntico ao planejamento em quadrados latinos
Fonte: Werkema & Aguiar, (1996)
42
Quadro(1) - Tipos de Planejamento - Cont.
Classificação do Planejamento de
Experimentos Aplicação Estrutura Informações obtidas
Hierárquico
Experimentos com vários fatores em que os níveis de um fator (B) são similares mas não idênticos para diferentes níveis de outro fator (A). Ou seja, o n-ésimo nível de B quando A está no nível 1 é deferente do n-ésimo nível de B quando A está no nível 2 e assim por diante
Os níveis do fator B estão aninhados abaixo dos níveis do fator A
Estimativas e comparações dos efeitos dos fatores. Estimativa da variância.
Superfície de resposta
O objetivo consiste em fornecer mapas empíricos ou gráficos de contorno. Estes mapas ilustram a forma pela qual os fatores, que podem ser controlados pelo pesquisador, influenciam a variável resposta
Os níveis dos fatores são vistos como pontos no espaço de fatores (muitas vezes multidimensional) no qual a resposta será registrada
Mapas que ilustram a natureza e a forma da superfície de resposta,
Fonte: Werkema & Aguiar, (1996)
43
6. Metodologia
A metodologia deste estudo pode ser dividida em duas etapas: a etapa
laboratorial e a etapa estatística. A etapa laboratorial consiste na realização do
experimento e suas replicatas em um ambiente de laboratório respeitando todas as
condições previstas no planejamento do experimento. A etapa estatística consiste na
análise dos dados obtidos no laboratório, utilizando para isso o software Minitab 16,
nesta etapa serão aplicados tratamentos estatísticos e serão obtidos gráficos,
tabelas e equações que permitirão a análise dos dados do experimento. Vale
ressaltar que o processo oxidativo avançado utilizado nesse trabalho é o que utiliza
H2O2/UV
6.1. Etapa Laboratorial
A etapa laboratorial foi conduzida em laboratorio da EEL-USP em Lorena.
Nesta etapa todos os reagentes utilizados foram de pureza analítica e os corantes
foram utilizados em sua forma comercial, sem qualquer purificação. H2O2 30% w/w
foi utilizado em todos os procedimentos foto-oxidativos e NaOH e H2SO4, ambos, em
concentração 0.5 N foram utilizados para a obtenção do pH inicial do meio reacional.
A temperatura e pH foram controlados via pHmetro pG2000 Gehaka,
previamente calibrado com solução tampão pH 4.0 e 7.0 e o processo foto-oxidativo
foi efetuado em reator plug-flow Germetec GPJ 463-1, emitindo em 254 nm, com
fonte de radiação de baixa pressão de 21 W e ao final de cada experimento, o
sistema, para fins de lavagem, foi preenchido com solução levemente ácida e
recirculado.
Após descarte e recirculação com água destilada, o sistema foi desmontado e
o reator preenchido com solução de ácido nítrico 10% para fins de limpeza. A
temperatura em cada experimento foi mantida constante através de banho
termostático Optherm DC1.
44
A Figura (4) abaixo apresenta o esquema laboratorial utilizado e a Figura (5)
representa o layout do laboratorio:
Figura (4) - Esquema Laboratorial
45
Primeiramente a amostra de corante foi diluída em 3 litros de água na cubeta
(reservatório), nesta etapa também foram adicionados os sais ao sistema para
simular um processo industrial. Após a diluição do corante, a solução segue para a
bomba, que opera afogada, e a bomba manda a solução para o reator onde ocorrerá
a reação. O reator é encamisado e é um tubo cilíndrico de metal que possui uma
lâmpada de baixa pressão de mercúrio em seu interior, a lâmpada era suportada por
um tubo de quartzo, que era mergulhado no reator proporcionando uma irradiação
uniforme. Através da camisa do reator foi possível controlar a temperatura no reator
e proporcionar agitação através do agitador magnético. A figura (6) representa o
reator utilizado:
No reator ocorre a reação desejada, há formação de radicais hidroxila que
oxidam e degradam o corante. O efluente do reator segue para um banho
eletrostático e após o banho eletrostático retorna para a cubeta (reservatório).
Amostras da solução foram coletadas de tempos em tempos do reservatório e
encaminhadas para as análises desejadas.
Neste estudo foram analisados os parâmetros de Carbono Orgânico Total
(COT) e Absorbância, ambos foram medidos em aparelhos específicos. O carbono
orgânico total é o parâmetro definido como a soma de todos os carbonos ligados a
espécies orgânicas dissolvidas ou não. Fornece informações quantitativas em
relação à mineralização dos compostos orgânicos presentes, através da conversão
de moléculas a CO2. Em relação a absorbância foi medido o grau de redução da
46
absorbância e assim foi possível obter um modelo relacionado com a descoloração
do corante. A absorbância foi medida em uma aparelho de espectrofotometria.
O teor de Carbono Orgânico Total (COT) foi analisado em equipamento
Shimadzu modelo VCPN. Neste equipamento, a amostra é injetada e conduzida
para um tubo de combustão que opera a 680 oC contendo platina suportada em
alumina, onde sofre oxidação catalítica a CO2. O Carbono inorgânico não foi
quantificado, pois optou-se por acidificar o meio com ácido clorídrico 2 M
(2<pHamostra<3) e, desta forma, o carbono presente em função de compostos
inorgânicos é volatilizado, determinando-se o chamado NPOC (carbono orgânico
não purgável). Nas amostras analisadas o teor de carbono inorgânico foi inferior a
5% do valor total do carbono presente. Desta forma, o carbono determinado foi o
NPOC, que nestas condições é o carbono orgânico total. O CO2 produzido na
oxidação catalítica é quantificado por absorção no infravermelho não dispersivo.
Os fatores de entrada utilizados foram : A - pH; B - Temperatura; C - Volume
de H2O2; D - Concentração de NaCl; E - Concentração de Na2SO4.
A escolha do estudo do pH se deve ao fato de que cada tipo de efluente
existente possui um comportamento especifico em determinada faixa de pH, sendo
assim, existem efluentes que apresentam maior degradação em pH básico e existem
efluentes que apresentam maior degradação em pH básico. Com isso é necessário
estudar as faixas de pH afim de descobrir onde o efluente em estudo apresentará
melhor comportamento.
A temperatura foi estudada pois exerce influencia sobre a solubilidade do
meio. Quando ocorre um aumento de temperatura a solubilidade da solução
aumenta facilitando assim, a atuação dos radicais hidroxila. Quanto mais solúvel o
meio a tendência é que a ação dos radicais hidroxila seja facilitada e otimizada.
O volume de peróxido de hidrogênio também deve ser estudado, porque
quando existe excesso de H2O2 no meio, os radicais hidroxila passam a reagir com
o peróxido prejudicando assim a degradação do efluente. O peróxido de hidrogênio
passa a reagir com as hidroxilas presentes evitando assim, que as hidroxilas atuem
no efluente.
47
O controle da concentração de NaCl e Na2SO4 é necessário, pois como nesse
estudo será simulado um processo industrial esses sais se fazem presente no
processo. Nos processos de coloração existentes nas industrias há presença de sais
no processo para aumentar a fixação dos corantes, sendo assim, os sais também
serão estudados nesse trabalho.
6.2. Fase estatística
Na etapa estatística deste estudo, foi utilizado o software Minitab 16 para
obtenção de gráficos e modelos matemáticos a partir dos dados obtidos na fase
laboratorial. Foram analisadas a influência das variáveis de entrada sobre os graus
de descoloração e de degradação do corante, assim como a influência da interação
das variáveis de entrada sobre os graus de descoloração e degradação.
Em um primeiro momento, os dados obtidos no laboratório foram inseridos no
software Minitab 16. Uma vez inseridos no software, foram verificadas as condições
de normalidade desses dados, ou seja, através da obtenção de gráficos verificou-se
se os dados apresentavam uma distribuição de erros aceitável, como se
apresentava o grau de dispersão dos dados e se os dados apresentavam
aleatoriedade.
Uma vez analisada as condições de normalidade dos dados, o próximo
passo foi verificar a influência de cada fator e estudar os níveis de otimização dos
fatores de entrada. A partir de gráficos qualitativos e quantitativos foi possível
observar a influência de cada fator nos graus de descoloração e degradação do
corante. Consequentemente foi possível estudar em que nível os fatores de entrada
deveriam estar para que houvesse uma otimização do processo.
48
Após a análise da normalidade dos dados e do estudo dos níveis de
otimização dos fatores, foram obtidos dois modelos matemáticos representativos, um
para o grau de descoloração e outro para o grau de degradação do corante. Cada
modelo matemático obtido é capaz de representar o estudo nos níveis estudados e
não devem ser extrapolados.Com os modelos matemáticos obtidos foi possível
retornar ao laboratório para verificar os modelos.
49
7. Resultados e Discussão
Foi realizado para a obtenção do modelo matemático e análises estatísticas
um planejamento fatorial fracionado 25-2 com triplicata no ponto central, conforme
tabela (4) abaixo:
Tabela (4) - Parâmetros utilizados
Os experimentos componentes da base de dados foram realizados durante 30
minutos,sendo GRA o grau de redução da absorbância e GRCOT o grau de redução
do carbono orgânico total. Os níveis dos fatores foram definidos de acordo com
pesquisa em trabalhos anteriores e com base em experiência previa. A Tabela (5)
apresenta os resultados obtidos.
A pH
B T (O C)
C H2O2 (mL)
D [NaCl] (mg/L)
E [Na2SO4]
(mg/L)
2 25 2 100 100
7 35 5 50 50
2 25 8 100 0
12 45 8 100 100
2 45 2 0 100
7 35 5 50 50
7 35 5 50 50
12 25 2 0 0
12 25 8 0 100
12 45 2 100 0
2 45 8 0 0
50
Tabela (5) - Resultados dos Experimentos
GRA GRCOT
62,5 35 87,5 38,02
89,86 31,6 51,08 2,54
88 36,28 85,78 36,91 83,12 32,12 54,02 5,12 39,38 4,56
15 3,98 78 70,21
Foi possível observar num primeiro momento que os valores para redução de
GRA foram maiores que os valores para redução de GRCOT. Assim sendo é
possível supor que o efluente sofreu primeiramente descoloração para depois sofrer
degradação.
O teste de normalidade realizado foi o Kolmogorov–Smirnov. As seguintes
hipóteses foram estabelecidas:
H0: os dados seguem uma distribuição normal
H1: os dados não seguem uma distribuição normal
Foi estabelecido como nível de significância um p valor = 0,05. Logo se o
valor "p-valor" indicado pelo Minitab for menor que 0,05 a hipótese H0 deve ser
rejeitada.
Como o valor da probabilidade "p" é maior que 0,05 (nível de significância)
considera-se que a distribuição dos dados é aproximadamente normal.
Tabela (6) - Estatísticas descritivas: GRA; GRCOT
Variável Significância Desvio Padrão
Mínimo Media Maximo P-Valor
GRA 66,75 24,55 15,00 78,00 89,86 0,131
GRCOT 26,94 20,96 2,54 32,12 70,21 0,122
51
As Figuras 7 e 8 apresentam os gráficos de Pareto onde podem ser
observados os fatores que apresentam efeitos significativos nos processos de
descoloração e degradação.
Figura (7) - Gráfico de Pareto dos Efeitos de Grau de Redução de Absorbância.
Figura (8) - Gráfico de Pareto dos Efeitos de Grau de Redução de Carbono Orgânico Total
52
As barras acima da linha vermelha (Teste T) indicam quais fatores são
significativamente importantes em relação aos processos de descoloração e
degradação. Observa-se o alto valor de significância do fator pH para os processos
de descoloração e degradação. Resaltando que a analise desses gráficos é
qualitativa, podemos observar também que a concentração do sal NaCl também
exerce alguma influencia e a interação entre pH, temperatura e sal também se
mostra bastante influente no processo de GRA, isto é devido talvez à presença de
da variável pH.
Os efeitos principais podem ser visualizados nas Figuras 9 e 10, indicando os
níveis que maximizam as performances dos processos de descoloração e
degradação.
Figura (9) - Gráfico de efeitos principais de Grau de Redução de Carbono Orgânico Total
53
Figura (10) - Gráfico de efeitos principais de Grau de Redução de Absorbância
Observa-se que o aumento da concentração dos sais de cloreto e sulfato de
sódio provocou a redução para os índices de GRA e GRCOT. Já em relação a
temperatura e volume de H2O2 ocorre o contrario, verifica-se que o aumento da
temperatura e do volume utilizado leva ao aumento dos índices de GRA e GRCOT.
Outra aspecto importante que podemos verificar com esses gráficos é o
tamanho da influencia de cada variável no processo. Quanto mais próxima a reta
estiver da linha de media do gráfico, menor é a influencia do fator no processo,
sendo assim podemos observar que a temperatura não é um fator muito influente
em ambos os processos.
A declividade das retas é outro detalhe que nos permite chegar a algumas
conclusões, quanto maior a declividade da reta maior é a influencia do fator. A
declividade da reta de pH é a maior dentre as retas, tanto para GRA quanto para
GRCOT, portanto é possível afirmar que o pH é o fator mais influente dentre os
estudados.
54
Os valores presentes nas retas indicam os limites onde o comportamento de
cada fator é otimizado, sendo assim um valor menor ou maior deve ser adotado para
otimização dos resultados.
As. Tabela (7) e (8) apresentam os valores de significância (P-valor<0,05
indicam fatores significativos) bem como os coeficientes dos modelos matemáticos
obtidos.
Tabela (7) - Efeitos estimados e coeficientes para GRCOT
Termo Efeito Coeficiente SE Coeficiente T- valor P-valor
Constante 23,66 1,109 21,34 0,002
pH -39.22 -19,61 1,109 -17,69 0,003
Temp 9,18 4,59 1,109 4,14 0,054
H2O2 7,13 3,57 1,109 3,22 0,085
[NaCl] -10.76 -5,38 1,109 -4,85 0,040
[Na2SO4] -8,13 -4,07 1,109 -3,67 0,067
Temp*H2O2 9,11 4,56 1,109 4,11 0,054
Temp*[Na2SO4] -9,55 -4,78 1,109 -4,31 0,050
Ponto Central 12,02 2,123 5,66 0,030
R-Sq = 99,55% R-Sq(adj) = 97,76%
Observa-se que o modelo matemático é capaz de predizer o comportamento
de GRCOT com um coeficiente de determinação R2=99,55 %, de forma que a
variabilidade do processo pode ser explicada pelos termos da coluna 1 da Tabela 7.
Adotando a legenda já apresentada onde A=pH, B=Temperatura, C=Volume de
H2O2, D=[NaCl] e E=[Na2SO4]. O modelo matemático para a predição do grau de
redução de carbono orgânico total é dado por:
%GRCOT = 23,66 -19,61*A +4,59*B +3,57*C -5,38*D -4,07*E + 4,56*B*C -4,78*B*E
+12,02*Ponto Central.
55
Analisando os dados podemos verificar que o p-valor de algumas variáveis de
entrada é maior que 0,05, quando isso ocorre é possível afirmar que o fator em
questão não é influente no processo, com isso podemos retirar este fator e
reescrever o modelo matemático, que resulta na equação abaixo:
%GRCOT = 23,66 - 19,61*A - 5,38*D - 4,78*B*E + 12,02*Ponto Central.
Tabela (8) - Efeitos estimados e Coeficientes para GRA
Termo Efeito Coeficiente SE Coeficiente T-valor P-Valor
Constante 85,47 1,2741 67,08 0,000
pH -39,72 -19,86 0,7802 -25,45 0,002
Temp -3,42 -1,71 0,7802 -2,19 0,160
H2O2 9,70 4,85 0,7802 6,22 0,025
[NaCl] -10,24 -5,12 0,7802 -6,56 0,022
[Na2SO4] 1,02 0,51 0,7802 0,65 0,0580
Temp*H2O2 3,34 1,67 0,7802 2,14 0,166
Temp*[Na2SO4] 22,02 11,01 0,7802 14,11 0,005
Temp*pH*[Na2SO4] -51,47 -25,74 1,4940 -17,23 0,003
R-Sq = 99,84% R-Sq(adj) = 99,19%
O modelo para GRA, em função dos termos da coluna 1 da Tabela 8 também
possui excelente poder de predição, com coeficiente de determinação da ordem de
99,84 %. Adotando a legenda já apresentada onde A=pH, B=Temperatura,
C=Volume de H2O2, D=[NaCl] e E=[Na2SO4]. O modelo matemático para a predição
do grau de redução de carbono orgânico total é dado por::
%GRA = 85,47 -19,86*A -1,71*B +4,85*C -5,12*D +0,51*E +1,67*B*C +11,01*B*E -
25,74*A*B*D
56
Analisando os dados podemos verificar que o p-valor de algumas variáveis de
entrada é maior que 0,05, quando isso ocorre é possível afirmar que o fator em
questão não é influente no processo, com isso podemos retirar este fator e
reescrever o modelo matemático, que resulta na equação abaixo:
%GRA = 85,47 - 19,86*A + 4,85*C - 5,12*D + 11,01*B*E - 25,74*A*B*D
Outro dado importante desta tabela que nos fornece informações importantes
sobre o modelo é o coeficiente de determinação ajustado (R-Sq(adj)). Este valor nos
indica qual seria a porcentagem de predição atingido se uma nova variável fosse
adicionada ao processo. Os coeficientes obtidos foram 97,76% para GRCOT e
99,19% para GRA o que indica que o modelo é robusto e as variáveis escolhidas
explicam grande parte do processo.
Gráficos de intervalo ou de caixa dão uma indicação qualitativa do
comportamento médio do processo estudado sob aspecto estatístico. A Figura (11)
representa o diagrama de caixas de GRA e GRCOT, onde observa-se que os
intervalos não se interceptam. Observando-se também a Tabela 5 verifica-se que os
valores obtidos para o grau de descoloração são maiores que os valores do grau de
redução de carbônico orgânico total, sendo um indicativo que as ligações azo são
rompidas primeiro, resultando em redução da coloração e que a quebra de ligações
carbônicas, em função da maior quantidade, são atacadas sequencialmente pelos
radicais hidroxila. Desta forma, existe um indicativo de que o processo oxidativo atua
de maneira mais rápida e “fácil” no rompimento de azo ligações e não nas ligações
carbônicas.
A seguir a figura (11) representa o diagrama de caixas de GRA e GRCOT:
57
GRCOTGRA
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Da
taBoxplot of GRA; GRCOT
Figura (11) - Diagrama de Caixas GRA e GRCOT
A análise gráfica do gráfico Boxplot pode ser complementada com um Teste
de Hipóteses de forma a se verificar se existem diferenças significativas entre os
valores observados de GRA e GRCOT. Pode-se desta forma, aplicar o Teste T de
Student, que testa a diferença entre duas médias ou populações diferentes. Para
aplicar este teste a distribuição dos dados dever ser normal ou o número de pontos
amostrais ser maior que 30. Um teste de hipóteses assume que uma proposição
inicial é verdadeira e testa esta hipótese usando dados da amostra. Os testes de
hipótese incluem duas hipóteses: a primeira denominada hipótese nula
(caracterizada por Ho) e a hipótese alternativa (H1). A hipótese é definida por meio
de pesquisas prévias ou pelo senso comum; A hipótese alternativa é aquela que se
acredita ser verdadeira. Baseado na Figura 10, observa-se que os intervalos não se
sobrepõem. Desta forma, a hipótese nula é de que não existam diferenças
significativas entre os processos ou grupos.
Aplicando-se o Teste T de Student para os dados de GRA e GRCOT
encontrou-se T-Valor=4,09 com P-Valor =0,001<0,05, indicando que a hipótese nula
deve ser rejeitada e existem diferenças significativas entre os processos.
58
As Figura de (12) a (21) representam os gráficos de contornos de GRA em
função das variáveis analisadas, representando uma excelente avaliação qualitativa
dos processos estudados.
B
A
4540353025
12
10
8
6
4
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs A; B
Figura (12) - Gráfico de contorno de GRA vs pH,Temperatura
C
A
8765432
12
10
8
6
4
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs A; C
Figura (13) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, H2O2
59
D
A
100806040200
12
10
8
6
4
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs A; D
Figura (14) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, [NaCl]
E
A
100806040200
12
10
8
6
4
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs A; E
Figura (15) - Gráfico de contorno de GRA vs pH, [Na2SO4]
60
C
B
8765432
45
40
35
30
25
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs B; C
Figura (16) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, H2O2
D
B
100806040200
45
40
35
30
25
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs B; D
Figura (17) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, [NaCl]
61
E
B
100806040200
45
40
35
30
25
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs B; E
Figura (18) - Gráfico de contorno de GRA vs Temperatura, [Na2SO4]
D
C
100806040200
8
7
6
5
4
3
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs C; D
Figura (19) - Gráfico de contorno de GRA vs H2O2, [NaCl]
62
E
C
100806040200
8
7
6
5
4
3
2
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs C; E
Figura (20) - Gráfico de contorno de GRA vs H2O2, [Na2SO4]
E
D
100806040200
100
80
60
40
20
0
>
–
–
–
–
–
–
< 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80
GRA
Gráfico de Contorno de GRA vs D; E
Figura (21) - Gráfico de contorno de GRA vs [NaCl], [Na2SO4]
63
Os gráficos de contorno consiste em mais uma ferramenta qualitativa que
ajuda na interpretação do comportamento das variáveis e resultados. Através dos
gráficos de contorno podemos identificar as regiões em que as interações entre as
variáveis tornam o processo ótimo, ou seja, as regiões ótimas de operação.
As regiões mais escuras dos gráficos são as regiões ótimas de operação,
sendo estabelecida uma faixa de operação para cada par de variáveis. Geralmente
estas regiões são únicas para cada efluente, porem em alguns gráficos podemos
observar que existe mais de um região escura. Nesses casos deve-se estudar estas
regiões para verificar se estas regiões são realmente ótimas ou se consistem
somente em pontos particulares de otimização.
64
8. Conclusão
Processos oxidativos avançados são tecnologias promissoras no tratamento
de efluentes que contém azo corantes em sua composição, por isso diversas
técnicas estão sendo desenvolvidas e uma das mais estudadas é a técnica que
utiliza UV/ H2O2.
Não foi objeto de estudo deste trabalho, mas realça-se a importância de uma
análise de custos aplicáveis em escala industrial, de forma a se verificar a
viabilidade da implementação de tais processos. Obtendo-se assim dados que
justifiquem e forneçam informações importantes para avaliação se o processo será
eficiente.
O Conhecimento da Técnica de Planejamento de experimentos é de crucial
importância para a formação acadêmica do Engenheiro Químico e em particular,
mostrou-se eficaz no estudo dos processos de descoloração e degradação do azo
corante Direct Red 23 via processo oxidativo avançado baseado no binômio
UV/H2O2. Através desta técnica obteve-se modelos matemáticos de predição dos
processos de descoloração e degradação com coeficientes de determinação
respectivamente iguais a 99,84% e 99,55%, indicando a correta escolha do fatores
de entrada do processo e dos níveis adotados no domínio dos fatores. Observa-se
entretanto que os valores obtidos para o grau de descoloração foram superiores ao
grau de degradação, o que indica que devem ser estudados novos níveis para a
otimização deste processo ou a escolha de um outro processo oxidativo que permita
a degradação mais acentuada do corante, com os níveis indicados neste trabalho.
Através da Técnica de Planejamento de Experimentos verificou-se a
predominância do fator pH para a otimização dos processos de descoloração e
degradação, quando efetuada uma análise conjunta dos fatores.
Através de gráficos boxplot e testes estatísticos verificou-se que descoloração
não implica necessariamente em degradação. Águas cristalinas podem não ser
livres de carga orgânica ou produtos tóxicos.
65
A tecnologia UV/ H2O2 pode, sob certas condições, ser aplicada ao tratamento
de descoloração e degradação em efluentes com compostos azo. Realça-se que
não existe uma forma universal para tratamento de azo corantes e que existe a
alternativa da combinação de processos convencionais como físico-químicos ou
biológicos associados aos processos oxidativos avançados.
66
Bibliografia
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ALVARES, A. B. C.; DIAPER, C.; PARSONS, S. A.; Environmental Technology.
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