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01
PdVTdSdU
VdPTdSdH
PdVSdTdA
VdPSdTdG
Matemática:
)y,x(ff
hdygdxdf Se e somente se,
yx xh
yg
VS SP
VT
PS SV
PT
VT TP
VS
PT TV
PS
As Relações de Maxwell
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01a
EXERCICIO
Considere um bloco de ferro puro a 298 K.:
a) Qual o volume molar do ferro?b) Determine uma equação para a variação da entropia com a
pressão a temperatura constante para um sólido, expressa em termos de parâmetros mensuráveis, como os apresentados abaixo.
c) Sabendo que a entropia molar do ferro a 298 K e 1 atm está disponível em handbooks, e é de 27,28 J/Kmol, qual o valor da entropia molar do ferro a 298 K e 100 atm. Qual o erro percentual assumido se considerarmos a entropia como constante neste intervalo de pressão.
Dados:Cp = 24 J/KmolCompressibilidade = 6x10-7 /atmCoeficiente de expansão térmica linear = 15x10-6 /oCDensidade = 7,87 g/cm3Peso molecular = 55,85 g/mol
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02
dPVdT
TC
dS p
dPVdTVdV
dPTPVdTPVCdU p
dPT1VdTCdH p
dPPVdTPVSdA
VdPSdTdG
Outras Relações importantes
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032
Sistema em equilíbrio térmico com as vizinhanças–temperatura TOcorre mudança de estado com transferência de calorProcesso espontâneo
0TdqdS
Energia Livre de Helmholtz - Gibbs
0dsdS vizsis
Volume Constante Pressão Constante
0dS V,U
0dU V,S
0dS P,H
0dH P,S
0TdSdU 0TdSdH
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04
Energia Livre de Helmholtz - Gibbs
0TdSdU 0TdSdH
TdATdG
0dA V,T 0dG P,T
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Relação entre energia de Gibbs e temperatura a pressão constante
STG
P
Energia Livre de Gibbs
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STG
P
TSHG S
THG
THG
TG
P
TH
TG
TG
P
2P T
HTG
T
Equação de Gibbs - Helmholtz
2P T
HTG
T
Energia Livre de Gibbs
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Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura constante
VPG
T
Energia Livre de Gibbs
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08
Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura
constante
VPG
T
VdPdG f
i
P
P
VdPG
f
i
P
Pif VdPPGPG
Sólidos e liquidos PVPGPG if
Gás ideal
i
fif P
PnRTLnPGPG
Gás ideal-Pi= Ppadrão
PPnRTLnGPG f
f
Energia Livre de Gibbs
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É uma medida de quanto varia a energia livre de um sistema quando se adiciona a ele uma quantidade de substanciaConsidera a possibilidade de transferência de massa
P,TnG
nndUWqdU
Sistema contendo dois componentes
P,TnAA
AinG
BBAA dUndUnWqdU P,TnB
B
BinG
Sistema contendo n componentes
P,Tnii
jinG
iidUnWqdU
Potencial Químico
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mP,T
GnG
PPnRTLnGPG f
f
PPRTLnP f
f
ff PRTLnP
Potencial Químico
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Fugacidade esta associado com quanto o comportamento de um sistema foge da idealidade
nRTPV
PPRTLnP f
f
Gás Ideal
Gás Real
ffRTLnPf
A dependência entre potencial químico e pressão deve ser adaptada no caso de gases reais
Medida da tendência a escapar do comportamento idealTem a mesma dimensão que a pressão
Fugacidade
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O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o gás está na pressão po e tem o comportamento de gás perfeito
Relação entre fugacidade e pressãopf
lnRTPPlnRT
Estado Padrão
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Relação entre fugacidade e pressão
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Definida com base na fugacidade.É a razão entre a fugacidade do material em relação a fugacidade no estado padrão, em uma mesma temperatura.O estado padrão para o gás é o material puro na pressão de 1 bar. Para líquidos e sólidos é considerado o material puro na pressão de 1 atm
ffnRTLnPf
Atividade
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Segunda lei da termodinâmica: a entropia do universo tende a permanecer constante ou a aumentar.
Para um sistema isolado a entropia deste deve aumentar ou permanecer constante;
Questão 1 : Existe um máximo para a entropia?
Questão 2 : O que e equilíbrio?
Existe uma relação entre equilíbrio e forca motriz
No equilíbrio as propriedades macroscópicas do sistema permanecem constantes tornando-se independentes do tempo
Quando nos aproximamos do equilíbrio a taxa de aumento da entropia diminui
Equilíbrio
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Em um sistema isolado, a entropia e máxima no ponto de equilíbrio
A temperatura de um sistema e uma medida do potencial ou intensidade de calor do sistema. E uma medida da tendencia de transferencia de calor no sistema. Duas partes do sistema com temperaturas diferentes ( gradiente de temperatura) possuem uma forca motriz para o fluxo de calor.O equilibrio termico e atingido quando nao existe gradiente de temperatura no sistema.
Equilibrio Térmico
Equilíbrio
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Equilibrio e PressãoA pressao de um sistema e uma medida da tendencia de movimento;Se a pressao exercida por uma fase sobre o sistema, e maior que o de outras, existe uma tendencia de expansao de uma fase em relacao a outra;O equilibrio ocorre quando a pressao em todo o sistema e constante
O potencial quimico de um componente em uma fase e uma medida da tendencia de difusao deste componente para outra fase.se os potenciais quimicos de um componente de diferentes fases do sistema forem diferentes, existira uma tendencia a difusao deste componente de uma fase para outraO equilibrio ocorrera quando o compoente estiver distribuido de tal forma entre as fases de forma a que todas tenham o mesmo potencial quimico
Equilíbrio e Potencial Químico
Equilíbrio
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-Temperatura constante (equilíbrio térmicos)-Pressão constante (equilíbrio mecânico)-Potencial químico constante (equilíbrio químico)
-Mínima entalpia-Mínima energia livre de Helmholtz-Mínima energia livre de Gibbs-Máxima entropia
Equilíbrio
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Exemplo de equilíbrio – H2O
A 1 atm água e gelo estão em equilíbrio a 0 C, quando a variação de energia livre de Gibbs molar e mínima.Se calor e fornecido e gelo e convertido e água líquida o equilíbrio não é alterado pois o potencial químico das duas fases e o mesmo
G
TTm
Pressão constante
Líquido
SólidoG
TTm
Pressão constante
Líquido
SólidoG
TTm
Pressão constante
Líquido
Sólido
TTm
0
G(s
l)
Pressão constante
TTm
0
G(s
l)
Pressão constante
Tm
0
G(s
l)
Pressão constante
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G=H-TS
4
2
0
-2
-4
-6
-8
250 275 300 325 350
H 2O (l)
H2O(s)
T (K)
H (kJ)4
2
0
-2
-4
-6
-8
250 275 300 325 350
H 2O (l)
H2O(s)
T (K)
H (kJ)
T (K)
250 275 300 325 350
TS (kJ)30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
T (K)
250 275 300 325 350
TS (kJ)30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
TMA
22
H(s-l)=Tm S (s-l)
T(K)
(kJ)10
9
8
7
6
5
4 1
0
-1
250 275 300 325 350
TS (s-
l)
H (s-l)
G(s-l)
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Temperatura constante
Pressão -temperatura
G
P
Temperatura constante 0 C
Liquido
Sólido
1 atm
P
T
G
Sólido
Líquido
0oC, 1atm
0,0075oC0,006 atm