TMA

01

PdVTdSdU

VdPTdSdH

PdVSdTdA

VdPSdTdG

Matemática:

)y,x(ff

hdygdxdf Se e somente se,

yxx

h

y

g

VS S

P

V

T

PS S

V

P

T

VT T

P

V

S

PT T

V

P

S

As Relações de Maxwell

TMA

01a

EXERCICIO

Considere um bloco de ferro puro a 298 K.:

a) Qual o volume molar do ferro?b) Determine uma equação para a variação da entropia com a

pressão a temperatura constante para um sólido, expressa em termos de parâmetros mensuráveis, como os apresentados abaixo.

c) Sabendo que a entropia molar do ferro a 298 K e 1 atm está disponível em handbooks, e é de 27,28 J/Kmol, qual o valor da entropia molar do ferro a 298 K e 100 atm. Qual o erro percentual assumido se considerarmos a entropia como constante neste intervalo de pressão.

Dados:Cp = 24 J/KmolCompressibilidade = 6x10-7 /atmCoeficiente de expansão térmica linear = 15x10-6 /oCDensidade = 7,87 g/cm3Peso molecular = 55,85 g/mol

TMA

02

dPVdT

T

CdS p

dPVdTVdV

dPTPVdTPVCdU p

dPT1VdTCdH p

dPPVdTPVSdA

VdPSdTdG

Outras Relações importantes

TMA

032

Sistema em equilíbrio térmico com as vizinhanças–temperatura T

Ocorre mudança de estado com transferência de calor

Processo espontâneo

0T

dqdS

Energia Livre de Helmholtz - Gibbs

0dsdS vizsis

Volume Constante Pressão Constante

0dS V,U

0dU V,S

0dS P,H

0dH P,S

0TdSdU 0TdSdH

TMA

04

Energia Livre de Helmholtz - Gibbs

0TdSdU 0TdSdH

TdATdG

0dA V,T 0dG P,T

TMA

05

Relação entre energia de Gibbs e temperatura a pressão constante

ST

G

P

Energia Livre de Gibbs

TMA

06

ST

G

P

TSHG S

T

HG

T

HG

T

G

P

T

H

T

G

T

G

P

2P

T

H

T

G

T

Equação de Gibbs - Helmholtz

2P

T

H

T

G

T

Energia Livre de Gibbs

TMA

07

Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura

constante

VP

G

T

Energia Livre de Gibbs

TMA

08

Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura

constante

VP

G

T

VdPdG f

i

P

P

VdPG

f

i

P

P

if VdPPGPG

Sólidos e liquidos PVPGPG if

Gás ideal

i

fif P

PnRTLnPGPG

Gás ideal-Pi= Ppadrão

P

PnRTLnGPG f

f

Energia Livre de Gibbs

TMA

09

TMA

10

É uma medida de quanto varia a energia livre de um sistema

quando se adiciona a ele uma quantidade de substancia

Considera a possibilidade de transferência de massa

P,Tn

G

nndUWqdU

Sistema contendo dois componentes

P,TnAA

Ain

G

BBAA dUndUnWqdU

P,TnBB

Bin

G

Sistema contendo n componentes

P,Tnii

jin

G

iidUnWqdU

Potencial Químico

TMA

11

mP,T

Gn

G

P

PnRTLnGPG f

f

P

PRTLnP f

f

ff PRTLnP

Potencial Químico

TMA

12

Fugacidade esta associado com quanto o comportamento de um

sistema foge da idealidade

nRTPV

P

PRTLnP f

f

Gás Ideal

Gás Real

f

fRTLnPf

A dependência entre potencial

químico e pressão deve ser

adaptada no caso de gases reais

Medida da tendência a escapar do

comportamento ideal

Tem a mesma dimensão que a pressão

Fugacidade

TMA

132

O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o

gás está na pressão po e tem o comportamento de gás perfeito

Relação entre fugacidade e pressão

pf

lnRTP

PlnRT

Estado Padrão

TMA

14

Relação entre fugacidade e pressão

TMA

15

Definida com base na fugacidade.É a razão entre a fugacidade do material em relação a fugacidade no estado padrão, em uma mesma temperatura.O estado padrão para o gás é o material puro na pressão de 1 bar. Para líquidos e sólidos é considerado o material puro na pressão de 1 atm

f

fnRTLnPf

Atividade

TMA

16

Segunda lei da termodinâmica: a entropia do universo tende a permanecer constante ou a aumentar.

Para um sistema isolado a entropia deste deve aumentar ou permanecer constante;

Questão 1 : Existe um máximo para a entropia?

Questão 2 : O que e equilíbrio?

Existe uma relação entre equilíbrio e forca motriz

No equilíbrio as propriedades macroscópicas do sistema permanecem constantes tornando-se independentes do tempo

Quando nos aproximamos do equilíbrio a taxa de aumento da entropia diminui

Equilíbrio

TMA

17

Em um sistema isolado, a entropia e máxima no ponto de equilíbrio

A temperatura de um sistema e uma medida do potencial ou intensidade de calor do sistema. E uma medida da tendencia de transferencia de calor no sistema. Duas partes do sistema com temperaturas diferentes ( gradiente de temperatura) possuem uma forca motriz para o fluxo de calor.O equilibrio termico e atingido quando nao existe gradiente de temperatura no sistema.

Equilibrio Térmico

Equilíbrio

TMA

18

Equilibrio e PressãoA pressao de um sistema e uma medida da tendencia de movimento;Se a pressao exercida por uma fase sobre o sistema, e maior que o de outras, existe uma tendencia de expansao de uma fase em relacao a outra;O equilibrio ocorre quando a pressao em todo o sistema e constante

O potencial quimico de um componente em uma fase e uma medida da tendencia de difusao deste componente para outra fase.se os potenciais quimicos de um componente de diferentes fases do sistema forem diferentes, existira uma tendencia a difusao deste componente de uma fase para outraO equilibrio ocorrera quando o compoente estiver distribuido de tal forma entre as fases de forma a que todas tenham o mesmo potencial quimico

Equilíbrio e Potencial Químico

Equilíbrio

TMA

19

-Temperatura constante (equilíbrio térmicos)-Pressão constante (equilíbrio mecânico)-Potencial químico constante (equilíbrio químico)

-Mínima entalpia-Mínima energia livre de Helmholtz-Mínima energia livre de Gibbs-Máxima entropia

Equilíbrio

TMA

20

Exemplo de equilíbrio – H2O

A 1 atm água e gelo estão em equilíbrio a 0 C, quando a variação de energia livre de Gibbs molar e mínima.Se calor e fornecido e gelo e convertido e água líquida o equilíbrio não é alterado pois o potencial químico das duas fases e o mesmo

G

TTm

Pressão constante

Líquido

SólidoG

TTm

Pressão constante

Líquido

SólidoG

TTm

Pressão constante

Líquido

Sólido

TTm

0

G(s

l)

Pressão constante

TTm

0

G(s

l)

Pressão constante

Tm

0

G(s

l)

Pressão constante

TMA

21

G=H-TS

4

2

0

-2

-4

-6

-8

250 275 300 325 350

H 2O (l)

H2O(s)

T (K)

H (kJ)4

2

0

-2

-4

-6

-8

250 275 300 325 350

H 2O (l)

H2O(s)

T (K)

H (kJ)

T (K)

250 275 300 325 350

TS (kJ)30

28

26

24

22

20

18

16

14

12

10

T (K)

250 275 300 325 350

TS (kJ)30

28

26

24

22

20

18

16

14

12

10

TMA

22

H(s-l)=Tm S (s-l)

T(K)

(kJ)10

9

8

7

6

5

4 1

0

-1

250 275 300 325 350

TS (s-

l)

H (s-l)

G(s-l)

TMA

23

Temperatura constante

Pressão -temperatura

G

P

Temperatura constante 0 C

Liquido

Sólido

1 atm

P

T

G

Sólido

Líquido

0oC, 1atm

0,0075oC0,006 atm