IQ-UFRJ Nome: Victor de Oliveira Rodrigues Trabalho de Termodinâmica Estatística Prof.º: Márcio J. Estillac

Termodinâmica Estatística de Sólidos Cristalinos

1. Introdução; Os metais ocupam uma posição especial no estudo dos sólidos, possuindo uma

quantidade imensa de propriedades únicas, não observadas em outros tipos de sólidos (p.e. óxidos, sólidos iônicos etc):

• São condutores de calor e eletricidade; • São dúcteis e maleáveis; • Apresentam brilho em faces recentemente expostas;

O desafio de descrever estas propriedades dos metais promoveu o ímpeto inicial da teoria moderna dos sólidos. Assim, durante o último século, físicos têm procurado criar modelos de sólidos (principalmente metais) de maneira a descrever qualitativa e até quantitativa as propriedades metálicas.

Com o aparecimento da mecânica quântica e da termodinâmica estatística novos modelos para descrever sólidos metálicos, baseados nestas teorias apareceram.

Este trabalho tem como objetivo discutir alguns destes modelos.

2. Gás de Elétrons de Fermi – A teoria de Sommerfeld para os metais;

2.1. Elétrons numa caixa periódica tridimensional; Na teoria do gás de elétrons de Fermi, o metal é visto como um meio contínuo por

onde os elétrons são vistos como partículas não interagentes se movendo em um potencial nulo. Neste modelo o movimento eletrônico é tratado segundo as leis da mecânica quântica.

Assim, para resolvermos este problema começaremos escrevendo o operador hamiltoniano do problema e resolvendo a equação de Schrödinger independente do tempo.

Como as partículas neste problema não interagem e o potencial nuclear é considerado desprezível,a única contribuição para a energia no operador hamiltoniano será a cinética, como pode ser visto abaixo:

Resolvendo a equação obtida e aplicando a condição de normalização na função de

onda obtida:

2 2

2

2 2

( ) ( )

( ) ( )2

( ) 2 ( ) 0

H r r

r rm

r m rr

ε

ε

ε

Ψ = Ψ

−∇ • Ψ = Ψ

∂ Ψ+ Ψ =

∂

2 22 2

2 2

*

2

12

2 20; onde:

( ) . ; onde: ( )2

?; ( ) ( ) 1; Condiçao de Normalizaçao

11=A . ; logo:

( ) .

ik rk

k k

ik r ik r

ik rk

m mb k

b ikkr Ae km

A r r dr

e e dr AV

r V e

ε ε

ε•

− • •

− •

+ = =

= ±

Ψ = =

= Ψ Ψ =

=

Ψ =

∫∫

O passo seguinte na resolução da equação diferencial é a aplicação das condições de

contorno do problema. Neste caso, consideraremos o sólido como sendo um meio contínuo infinito, e, sendo assim, aplicaremos as chamadas condições periódicas de contorno ou condições de contorno de Born-Von Karman:

Através da aplicação da condições de contorno no problema obtemos uma série de

vetores k, chamados de vetores de onda, os quais compõem o chamado espaço ou rede recíproca (o), qua pode ser vista na figura 1.

( )

( ) ( )

1 1

, 122 22 ; , ,

k k

ik r ik r L

ik r ik r ik L ik L

yx zx y z

r r L

e eV V

e e e enn nk L n k k k

L Lππ

Lππ

• • +

• • • •

Ψ = Ψ +

=

= =

• = = = =

Figura 1: A figura mostra a rede recíproca de vetores de onda k. Em verde é mostrada uma possível construção para a célula unitária, chamada de célula de Wigner-Seitz. Observe-se na figura 1 ainda a construção da célula de Wigner-Seitz da rede

recíproca, também chamada de primeira zona de Brillouin. Podemos agora a partir dos resultados obtidos calcular o volume da célula da rede

recíproca, como vemos abaixo:

bserve-se que a definição do volume como sendo um produto (escalar e vetorial) entre v

mos ainda a partir deste resultado obter os valores permitidos de k numa dada região

assim obtemos a densidade de níveis no espaço k, cuja expressão vista abaixo pode s

sólido.

3 3

3

(2 ) 8( ) ( )z x yk k k kL Vπ π

Ω = • × = =

Oetores vem de uma teoria matemática mais geral para a obtenção do volume de um

sólido. Podeinfinita do espaço k, que é dada pela razão entre o volume do espaço k e o volume

por ponto na rede de valores permitidos de k:

3 3(2 ) 8V

Lπ πΩ Ω

=

E

er considerada como exata para um número muito grande de partículas, fato este verificado levando-se em consideração o valor do número de partículas em um mol de

Tendo estes resultados que serão necessários posteriormente em vista podemos

agora partir para a distribuição eletrônica dos elétrons nos níveis de energia calculados. Assim, o primeiro conceito que devemos recordar é o princípio da exclusão de Pauli que diz que a função de onda total para férmions (como no caso de elétrons) deve ser antissimétrica. Isto tem como conseqüência, neste caso, que cada nível de energia (um valor de k) pode ser populado por no máximo dois elétrons com projeções de momento angular de spin num eixo qualquer (eixo z, por exemplo) opostas:

Assim o preenchimento dos níveis se dá partindo de k=0, ε(k)=0, e colocando dois

elétrons por nível de energia.

2.2. Propriedades termodinâmicas a T=0K; Como resultado do problema anterior temos que:

Ou seja, para valores muito grandes do número de partículas N, temos que a região

descrita é aproximadamente esférica, e podemos escrever os raio desta região como sendo kF, sendo o volume desta região dado por:

E assim, o número de valores de k permitidos nesta esfera (revendo as equações já

obtidas na seção anterior) será:

3 N grande, exata8Vπ

→

2zS = ±

2( )k kε ∝

343 F

kπΩ =

33

3 3 2

48 3 8 6

FF

kV Vk Vππ π π

Ω= =

E lemb Pauli, cada nível de energia possui dois elétrons:

ou seja, no estado fundamental, todos os níveis de energia com k<kF estão ocupados.

Antes de seguirmos em frente com ção das propriedades termodinâmicas de sólidos vale a pena definirmos algum o são comumente encontradas na literatura, chamadas grandezas de Ferm

• kF: Vetor de onda de Ferm

do em metais alcalinos), existe o conceito de superfície de

•

F Fos ao problema inicial e começaremos

calculando a energia do estado fundam para o gás de elétrons de Fermi:

De maneira a resolver es s do volume do espaço k por valor

permitido de k de maneira a transform a em uma integral:

rando do princípio da exclusão de

Assim obtivemos que para a temperatura de 0K,

3 32k k2 2

3

2

6 3

3

F F

F

N V V

kNnV

π π

π

= =

= =

a deduas grandezas comi:

i; • Esfera de raio kF: Esfera de Fermi;

o Mais genericamente que o conceito de esfera de Fermi (comumente observaFermi;

pF: Momento de Fermi; • εF: Energia de Fermi; • v =p /m: Velocidade de Fermi;

Depois de definidas estas grandezas, voltamental

222 ( )

2E k F k= =∑ ∑

Fk k km<

te problema necessitamoar o somatório acim

Combinando a equação acima com a equação da energia, obtemos:

Res coordenadas esféricas:

Dividindo a equação acima por n=N/V=kF3/3π2, obtemos:

olvendo a integral acima em

3

3

3

8 ; e escrevemos:

( ) ( )8

:

1lim ( ) ( )

k k

kV

VF k F k k

Assim

dk0 8k k

F k k F k

π

π

∆ =

= ∆

∆ =

∑ ∑

∑ ∫V π∆ →

2 2kdk3= ∫1E

4 2Fk kV mπ <

2 42

3 0 0 0

1 ( )4 2

FkE k sen d d dkV m

π πθ θ ϕ

π= =∫ ∫ ∫

2 4

0

2 5

3

44 2

1

Fk

F

k dkm

kE

ππ

= ∫

2 10V mπ=

2 23 310 5

:

3 3 (Classi5 2

FF

F F B

B F B

kN mAindaT k

k T k T

ε

ε

= =

=

= ≠

Onde os valores obtidos pela expressão clássica e pela quântica só se tornam

próximas para temp 6

2.2. Propriedades term – A Estatística de Fermi-Dirac;

Os níveis de energia de um a dependem de k

e SZ, porém na ausência de um ente de k:

Assim peratura e os

i-Dirac, que possui as

eraturas da ordem de 10 K.

odinâmicas a T>0K

sólido cristalino segundo a teoria acim campo magnético externo, a energia depende som

necessitamos de uma função peso que faça a relação entre a temníveis de energia ocupados. A função utilizada é a função de Fermseguintes características:

co)

E

EN

2 2

ext( ) ; Na ausencia de B2

kkm

ε =

00 : lim 1, ( )ksT

T K f k

0 : 1, ( )

0, ( )

0, ( )

Fks

F

T K f k

k

k

ε ε

ε ε

ε µ

ε µ

= = <

= >

→→ = <

= >

amb0: lim , valida a TFT

Logo µ ε→

=

A figura 2 abaixo m a a T=0K e outra com T->0K.

Figura 2: T->0K.

ente através da energia

do sistema ε(k), e é de

Transform esma maneira

que foi feito anteriorm

ostra a relação entre duas distribuições, um

Duas distribuições, uma em T=0K e outra com Finalmente obtemos a seguinte expressão para a energia interna do sistema:

2 ( ) ( ( ))k k kk

U k f kε ε= ∑

Onde definimos a função de Fermi fk, que depende de k somfinida através da estatística de Fermi-Dirac:

( ) /

1( )1Bk Tf

e ε µε −=+

ando a expressão para U novamente em uma integral, da mente:

E analogamente podemos obter a seguinte expressão para N:

Assim, na resolução deste problema estamos interessados na resolução de integrai

32 ( ) ( ( ))8

U dk k f kV

ε επ

= ∫

s do tipo:

Onde o termo g(ε e unitário, podendo

ser obtido facilmente pela transform a integral em energia:

lternativamente podemos definir a densidade de níveis por volume unitário da seguint

( ) /

3

11

2 ( ( ))8

i Bi k Ti i

N fe

N dkn f kV

ε µ

επ

−= =+

= =

∑ ∑

∫

3

2

( ( ))4

( ( )) ( ( )) ( ) ( )

dk F k

d F k k F k d g F

επk dk

) representa a densidade de níveis por volumação da integral em k num

Ae maneira:

3 204ε ε ε ε ε

π π −∞∫∞ ∞

= =

∫

∫ ∫

3 ( ( ))4dk F kεπ

23 20

( ( )) ( ( )) ( ) ( )4dk dkF k k F k d g Fε ε ε ε επ π

∞ ∞

−∞= =∫ ∫ ∫

∫

12

F F 0, 0; , k a 0n eε ε= < E ainda podem i:

ogo, as integrais a serem resolvidas são do tipo:

a resolução destas integrais faremos uso de uma expansão em séries introduzida origina

numa série de potências definida em kBT, como mostrado abaixo:

os definir a densidade de níveis na energia de Ferm

3( ) , 02

KF F

ng εε εε ε

⎛ ⎞= >⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 2( )

3( )2

FF

FF

mkg

ng

επ

εε

=

=

L

( ) ( )

( ) ( )

U d g fV

n d g f

ε ε ε ε

ε ε ε

∞

−∞

∞

−∞

=

=

∫

∫ Nlmente por Sommerfeld, e, assim, tem o nome de expansão em séries de

Sommerfeld. Este método lança mão de nada além de uma expansão do integrando

22

44

22U µ

0

0

( ) ( ) ( ) ( ) ( )6

7 ( ) ´ ( )360

:

( ) ( ) ( ) ( )6

)

:

( ) ( ) ( )

B

B

B

F F

d H f d H k T H

k T H

Assim

d g k T g gV

n d g k T g

Logo

d H f d H H

µ

µ

µ ε

π

Onde os termos da ordem de (kBT)4 puderam ser desprezados pois trataremos do

problem peraturas próximas da ambiente. Aplicando a série de Somm a obtemos as seguintes

expressões para a energia interna e núm

Observando que o primeiro termo em cada expressão são iguais aos valores obtidos

à temperatura de 0K, podemos reescrever as equações da seguinte maneira:

a a temerfeld ao nosso problemero de partículas:

22

0 0

( ) ( ) (6

( ) ( )F

B

ε ε ε ε ε µ

π µ

ε ε ε µ µ µ

πε ε µ

ε ε ε ε ε µ ε ε

∞

−∞ −∞= +

+

= + +

= +

= + −

∫ ∫

∫

∫

∫ ∫

π

22

0

2

2

0

( ) ( ) ( ) ( ) ( )6

( ) ( )6

F

F F B F

F F B F

U d g g k T gV

k T g

ε πε ε ε ε µ ε ε ε

ε

2

2

( ) ( )6

( ) ( ) ( )F

B Fk T g

n d g gε

π ε

πε ε µ ε ε

⎧ ⎫= + − +⎨ ⎬

⎩ ⎭

⎫⎨ ⎬⎩ ⎭

∫

∫

+

⎧= + − +

Trabalhando no ense os que n=n0,

e assim podemo ico dos elétrons no gás:

co só irá

diferir sitemp

ubstituindo os valores obtidos na expressão para U/V obtemos:

mble canônico, ou seja, a N, V e T constantes, tems obter diretamente a seguinte expressão para o potencial quím

22

0

22

22

0

( ) ( ) ( ) ´( )6

( ) ( )6

( ) ( ) ( ) ( )6

F F B F

B F

F F B F

U U g k T gV V

k T g

n n g k T g

πε µ ε ε ε

π ε

πµ ε ε ε

⎧ ⎫⎛ ⎞= + − +⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎩ ⎭

+

⎧ ⎫= + − +⎨ ⎬

⎩ ⎭

22( ) ( ) ( ) ( ) 0F Fg k T gπµ ε ε ε− + =

22

6( )Fg επ

2

:

( )6 ( )

:

113 2

B F

F BF

BF

F

Assim

k Tg

Logo

k T

µ εε

πµ εε

= −

⎧ ⎫⎛ ⎞⎪ ⎪= −⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠⎪ ⎪⎩ ⎭

Onde substituindo valores numéricos médios, vemos que o potencial químignificativamente da energia de Fermi para temperaturas extremamente altas. A

eraturas próximas a ambiente está diferença será da ordem de 0,01%. S

22

0

2 5 22

2 2

:

( ) ( )6

1 ( )10 6

F

B F

FB

AssimU U k T gV V

k mkU k TV m

π ε

π2π π

⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

= + Tendo obtido uma expressão para u, podemos agora derivar uma expressão para a

capacidade calorífica a volume constante, através da relação clássica como mostrado abaixo. Observe-se que o interesse em se determinar valores para a capacidade calorífica está no fato que esta é um observável experimental e pode ser medida.

por questões de comparação.

3. Vibrações em Cristais;

Aplicando a teoria quântica ao problema do oscilador harmônico, obteremos uma

série de valores de energia, que irão depender do número quântico vibracional e do valor da freqüência do modo de vibração estudado:

, ,

22

2

.

;

( )3

2

( ) 3

VV N V N

V B F

BV B

F

V class F

T S u UC uV T T V

C k Tg

k Tou C nk

C

π ε

πε

ε

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

=

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞

= ⎜ ⎟2.( )V quant BC k Tπ ⎝ ⎠

O valor clássico da capacidade calorífica foi mostrado aqui

A prim icas

vibracionais é construir itirá a obtenção de todas as propriedades term

dada em

Assim, pansão em

séries indicada, obtem

eira etapa a ser seguida na obtenção de propriedades termodinâm a função de partição vibracional que perm

odinâmicas de equilíbrio do sistema. A função de partição canônica para quase-partículas (fônons) não-interagentes é função das funções de partição individuais pela seguinte expressão:

,,

1 ( )2kin ik i

k i

E n kω⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

,

( )ik i

Q q k= ∏ Onde as funções de partição individuais são dadas por:

depois de alguma manipulação algébricae reconhecendo a exos a seguinte expressão para a função de partição canônica:

,

,

,

,

( )( 1/ 2) /

( ) /( ) / 2

i Bk i

k i

i Bk ii B

k i

k n k Ti

n

k n k Tk k T

n

q e

e e

ω

ωω

− +

−−

= =

=

∑

∑

A partir da função de p para a energia

livre de Helmholtz como dado abaixo:

( ) /,

:1 ,

1

i B

i B

i B

k k Tnk i

i k k T

k k T

Onde

x x e n n

qeeQ

ω

ω

ω

−

−

−

= ⇔ = =−

=−

=

∑

∏

( ) / 2i Bk k Te ω−

( ) /

( ) / 2

( ) /, 1 i Bk k T

k i e ω−−

1:

n xAssim

artição canônica podemos obter a expressão

( ) / 2

( ) /,

( ) / 2

( ) /

( ) / 2,

( ) / 2 ( ) / 2

ln ln1

1ln

ln

i B

i B

i B

i B

i B

i B i B

k k T

B B k k Tk i

k k T

k k T

B k k Tk i

k k T k k TB

k

eF k T Q k Te

e

ek Te

k T e e

ω

ω

ω

ω

ω

ω ω

−

−

−

−

−

−

( ) /,

ln1 i B

B k k Tk i

k Te ω−

⎧ ⎫⎪ ⎪= − = − =⎨ ⎬−⎪ ⎪⎩ ⎭

⎧ ⎫⎪ ⎪

⎧ ⎫−⎪ ⎪= =⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

= −

∏

∑

= − =⎨ ⎬−⎪ ⎪⎩ ⎭

∑

,

,

( )ln 22

i

iB

k i B

kF k T senhk T

ω⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪= ⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

∑

∑

A partir das relações da termodinâmica clássica podemos obter as expressões para odinâmicas: as outras funções term

os motivos já

um ser

ria clássica) o

V a

VxT cai ão cúbica desta

as leis em

,

( ) /,

2

2

( ) ( ) ( )coth ln 22 2 2

( ) ( )2 1

( ) ( )2 2

i B

i i iB

k iV B B B

i ik k T

k iV

i iV B

V B B

k k kFS k senhT k T k T k T

k kFE F TT e

E k kC k senhk T k TT

ω

ω ω ω

ω ω

ω ω

⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ⎪ ⎪⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎨ ⎬⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭⎛ ⎞∂⎛ ⎞= − = +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

∑

∑

,

:

( )

k i

iV

ou Alternativamente

kC ω

⎞⎜ ⎟

⎠

⎛ ⎞∂=

∑

( ) /, 1i Bk k T

k i T e ω⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

∑

A seguir passaremos ao estudo da capacidade calorífica pelos mesmdiscutidos anteriormente no estudo do sistema eletrônico.

Antes de analisarmos os modelos para o estudo da capacidade calorífica emsólido, enunciaremos duas leis empíricas envolvendo esta propriedade que devemseguidas, a princípio, pelos modelos.

o Lei de Dulong-Petit: O princípio da eqüipartição de energia (teoprediz que cada um (três ao todo) dos graus de liberdade de cada átomcontribuirá com R para a capacidade calorífica. Sendo assim, o valor de Caltas temperaturas será de 3R.

o Lei T3 de Debye: É observado experimentalmente que a curva de Crapidamente a zero quando T->0 e, a baixas T, é uma funçvariável.

A figura 3 a seguir mostra o esquema de uma curva de CVxT de acordo compíricas enunciadas anteriormente.

Figura 3: Esquema de uma curva de CVxT de acordo com as leis de Dulong-Petit e de Debye

3.1. Modelo de Einstein; No modelo de Einstein considera-se que cada átomo vibra em torno de sua posição

de equifreqüência vibracional, ωE, sendo

esta ind

líbrio segundo o modelo do oscilador harmônico quântico. Deste modo o cristal é visto como um conjunto de 3N osciladores com a mesma

ependente de k. Assim, tomando a expressão da capacidade calorífica do sólido temos:

( )

( )i

iV /

/ 2 2

/ 2

2 /

/ 2

1

( 1/ )3( 1)

3(1 )

B

E B

E B

E B

E B

k k T

E

k T

,k i

/31E BV k T

E E B Bk T

k TE

V B k TB

e k T kNe

eC Nkk T e

ω

ω

ω

ω

ω ω

ω −

−

− ⎪

kCT e ω

ω⎧ ⎫∂ ⎪ ⎪= ⎨ ⎬∂ ⎪∑

C ω⎩ ⎭

∂ ⎧ ⎫= =NT e ω⎨ ⎬∂ −⎩ ⎭

− −=

−

⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠

Substituindo na expressão obtida a temperatura de Einstein obtemos o seguinte:

Sendo esta última a expressão final da capacidade calorífica pelo modelo de

Einstein. Nesta expressão a temperatura de Einstein pode ser vista como um parâmetro ajustável na curva de CVxT.

O passo seguinte é determinar se o modelo de Einstein se adequa aos resultados esperados pelas leis de Dulong-Petit e de Debye. Tomando o limite clássico, ou seja,

peraturas muito altas, obtemos, depois de algumas aplicações sucessivas do teorema de temL’Hos

observamos porém que este modelo não está de acordo com a lei T3 de Debye:

a função independente da

substância concordando com

Ao contrário vibrações

não são movime ovimentos coletivos de todos os átomos

Ainda o m eraturas os modos mais im nor freqüência ou maior comprimento de onda. Modos normais cujos comprimentos de onda são grandes

pital, que o modelo de Einstein está de acordo com a lei de Dulong-Petit:

2 /

/ 2

Temperatura de Einstein=

3(1 )

E

E

EE

B

TE

V B T

k

eC NkT e

ω

−Θ

−Θ

Θ =

Θ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠

2 /T−Θ

/ 2lim 3 3(1 )

E

E

EB BTT

eNk NkT e−Θ→∞

Θ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ −⎝ ⎠ Fazendo analogamente para o limite de temperaturas muito baixas,

2 2//

/ 20lim3 3

(1 )

EE

E

TTE E

B BTT

eNk Nk eT e T

−Θ−Θ

−Θ→

Θ Θ⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠Ainda no modelo de Einstein observa-se que CV é a mesm

a lei dos estados correspondentes.

3.1. Modelo de Debye;

do modelo de Einstein, o modelo de Debye reconhece que asntos independentes de cada átomo, sendo, estes, de fato, m

(modos normais de vibração). odelo de Debye reconhece que a baixas temp

portantes, aqueles que serão excitados, são os de menor energia, me

compar em ser calculados tomando o sólido como um meio elástico contínuo

função de

confirmaobservamo iores freqüências e

são os modos mpróxima uma relação aproximadame

Figura 4: Gráfico de dispersão de fônons obtido através da teoria clássica (este resultado é

D, ero de

ados às dimensões atômicas não dependem do caráter atômico do sólido e pod

A figura 4 a seguir mostra o gráfico obtido de freqüência de vibração emk, obtido através da modelagem clássica do sistema (este conjunto de dados pode ser

do através do uso da técnica de difração inelástica de nêutrons). Neste gráficos s dois diferentes tipos de ramos, os óticos, que possuem ma

logo contribuem pouco para as propriedades termodinâmicas do sólido, e os acústicos que ais importantes pois possuem menores freqüências, sendo que estas

s ao ponto Γ (centro da primeira zona de Brillouin) possuemnte linear com k (este fato é corroborado pela teoria clássica).

(Γ 0), ( )velocidade de onda no solido

k k vkv

ω= ==

corroborado através de experimentos de difração inelástica de nêutrons) Assim o somatório da função de partição será feito sobre uma esfera de raio k

onde este é escolhido de modo a conter N vetores de onda permitidos, N sendo o númátomos do cristal.

34 8π3Dk

Vπ =

3 26 , DNk n nV

π

3

= =

Consideraremos ainda o limite do grande cristal, onde o conjunto de vetores de onda k se torna muito denso e assim podemos substituir o somatório por uma integral.

ΘD

( )

38k

V

V dk

C dk vk

π→

∂=

∑ ∫

∑ /3 12 Bvk k TiV T eπ∂ −∫

Desenvolvendo esta expressão e posteriormente fazendo as substituições ωD=vkD e

=hωD/2πkB obtemos:

/3

2

/30

3

8 14

8 11

B

D

B

Vvk k T

i

k

vk k Ti

k

C dk vkV T e

k dk vkT e

vk

ππ

π

∂= =

∂ −

∂= =

∂ −

∂

∑∫

∑∫

/20 2 1D

Bvk k TdkT eπ

= =∂ −∑∫

i

/32( )

2 ( 1)

32 ( 1)

:

,

B

B

BD

B

vk k Tvk k T

B

vk k Tk

vk k TB

B

dk vk ek T e

v k edkk T e

Fazendovk vx dx dk

π

π

= − =⎜ ⎟ −⎝ ⎠

=−

= =

∫

∫

3 1Dk vk⎛ ⎞−/2 20

/2 2 4

/2 2 20

Bk T k T

4 42 2 4

2 2 40

4 3 4

2 3 3 20

32 (

;2 ( 1)

:

D D

B

D

xB Bk T T

xB

xTB

x

D D

B B

k T k Tv xdxV v k T v

k T x edxv e

evk

k k

ω

π

ω

Θ=

Θ

−

−

=

∫

∫

4 2

3 2

1)

3

6

V

D

D

C ee

Ond

k n

π

π

= =

=

Θ =

=

3 3 2 4

2 3 3 3 20

3 42

2 20

3 4

3 62 (

3 62 (

:

9

D

D

D

xTB B

V xD

xTB

xD

xT

k v k T N x eC dxv k V e

k V T N x edxV e

Assim

T x eC Nk dx

ππ

ππ

Θ

Θ

Θ

= =−

⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ −⎝ ⎠

⎛ ⎞=

∫

∫

∫ 20

1)

1)

( 1)V B xD e⎜ ⎟Θ −⎝ ⎠

Onde finalmente chegamos à expressão final do modelo de Debye para a capacidade

calorífica de um sólido. Existem três possibilidades para o cálculo da capacidade calorífica segundo o

modelo de Debye: • Resolução numérica da integral para valores intermediários; • Caso Limite I: T<<ΘD; ΘD/T->infinito; • Caso Limite II: T>> ΘD; ΘD/T->0;

Trataremos neste texto somente dos dois casos limites acima especificadoecemos pelo Caso limite I, ou seja, o limite de baixas temperaturas da cap

calorífica. Assim temos:

s. Com acidade

3 4

20

3 3

V 0

1

01

3 4

x0(4) (4); (4) ;

e 1 90dx ζ ζ= Γ =

−∫ (4)=6;Γ

Onde observamos a dependência com T3 a baixas temperaturas, e, sendo assim, o

modelo de Debye satisfaz a lei T3 de Debye. No Caso limite II, como ΘD/T->0, podemos expandir ex em séries de potâncias e

tomar somente o primeiro termo da série ex=1+x+x2/2!+... Assim, obtemos:

9( 1)

Apos integraçao por partes:

C 36( 1)

Funçao Zeta de Riemann:1 1( )

( ) 1( ) ( 1)!; inteiro

x

x

V B xD

B xD

s

s un

T x eC Nk dxe

T xNk dxe

us dun s e

n n n

ζ

π

∞

∞

−∞ ∞

=

∞

⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ −⎝ ⎠

⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ −⎝ ⎠

= =Γ −

Γ = −

∫

∫

∑ ∫

3

34

2490

125V B

D

TC Nk

4T9C NkV B

:D

Logo

π

π ⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ⎝ ⎠

⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ⎝ ⎠

Assim, ulong-Petit

em seu lim odelo está de acordo com

a figura 5 a seguir vemos uma comparação entre os resultados dos modelos de Einstein e de Debye.

Figura 5: Comparação entre os modelos de Debye e Einstein.

observamos que o modelo de Debye também obedece a Lei de Dite clássico. Assim como o modelo de Einstein, este m

a lei dos estados correspondentes. N

3 4

20

32

0

3 3

(1 ...)9(1 ... 1)

9

193

3

D

D

TV B

D

TV B

D

DV B

D

V B

T x xC Nk dxx

TC Nk x dx

TC NkT

C Nk

Θ

Θ

⎛ ⎞ + += ⎜ ⎟Θ + + −⎝ ⎠

⎛ ⎞= ⎜ ⎟Θ⎝ ⎠

⎛ ⎞ Θ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟Θ ⎝ ⎠⎝ ⎠=

∫

∫

4. Referên

••••

cias Bibliográficas;

Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, Wiley; Ashcroft e Mermin, Solid State Physics, Brooks & Coole; Hill, Statistical Mechanics, Dover; Schaum’s, Manual de Métodos e Fórmulas Matemáticas;