teoria do orbital

Aula 7Ligação química e estruturaTeoria do Orbital Molecular

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2014

QG101A – 2s/2014

Importante: estas notas destinam-seexclusivamente a servir como guia deestudo. Figuras e tabelas de outrasfontes foram reproduzidasestritamente com finalidade didática.

Preparado emLinux comLATEX 2ε.

[email protected] QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 1 / 35

Teoria do orbital molecular

Referência adicionalAtkins & de Paula - Physical Chemistry, Ed. Oxford


Átomos multieletrônicos:extensão da teoria feita para o H


Orbitais atômicos:ordem dos níveis de energia no átomo


Orbitais atômicos:distribuição dos elétrons no átomo


Orbitais atômicos:e− de caroço × e− de valência (ligação química)


Orbitais moleculares:estende a teoria feita para os átomos

orbitais do átomo // orbitais da molécula

Molécula: apenas outro sistema, porém, mais complexo

• átomo de H: sistema de 1 próton + 1 elétron• átomos multieletrônicos: sistema de vários prótons + vários elétrons• molécula: sistema de vários átomos multieletrônicos• para cada sistema =⇒ equação de Schrödinger


Orbitais moleculares:aproximação a partir de orbitais atômicos

• um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron damolécula no campo elétrico gerado pelos núcleos e os outros elétrons

• resolver a equação de Schrödinger para a molécula:=⇒ situação ideal mas muito complicada

• obter soluções aproximadas da equação de Schrödinger:=⇒ útil e mais simples

• ao contrário do átomo de H, as equações para átomos multieletrônicos emoléculas não oferecem soluções simples:

• átomos multieletrônicos=⇒ soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais do H

• moléculas=⇒ soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais de átomosmultieletrônicos


Orbitais moleculares

LCAO (Sir John Lennard-Jones - 1929)

• uma aproximação para os orbitais moleculares pode ser obtida através da combinaçãolinear de orbitais atômicos(LCAO - linear combination of atomic orbitals)

Orbitais ligante e antiligante

• orbital ligante: combinação simétrica que resulta num orbital demenor energia que os orbitais atômicos originais=⇒ elétrons num orbital ligante estabilizam a moléculaExemplo:

ψ = 1sA + 1sB

• orbital antiligante (∗): combinação antissimétrica que resulta num orbital demaior energia que os orbitais atômicos originais=⇒ elétrons num orbital antiligante desestabilizam a moléculaExemplo:

ψ∗ = 1sA − 1sB


Orbitais ligante e antiligante


Orbitais ligante e antiligante: H2


Orbitais ligante e antiligante: H2

• orbital ligante: núcleos são atraídos emdireção à densidade eletrônica acumuladana região internuclear

• orbital antiligante: núcleos são atraídospara a densidade eletrônica acumuladafora da região internuclear

• diagrama de níveis de energia para osorbitais moleculares resultantes

• os 2 e− ocupam o orbital ligante, demenor energia


Orbitais σ e π

• orbital σ:• tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear• momento angular orbital em torno do eixo internuclear é nulo

• orbital π:• quando visto ao longo do eixo de ligação, possui dois lóbulos• tem uma unidade de momento angular orbital em torno do eixo internuclear


Orbitais moleculares – princípios gerais

• os orbitais a serem combinados são determinados pelas propriedadesde simetria da molécula

• apenas orbitais atômicos da camada de valência são incluídos nacombinação

• o número de orbitais moleculares resultantes é igual ao número deorbitais atômicos que entraram na combinação linear

• o número de elétrons em orbitais moleculares é igual à soma doselétrons dos átomos ligados

• nomenclatura:orbitais “ligantes” e “antiligantes” foram definidos acima. Há casos ondeorbitais localizados completamente num único átomo não exibem nemcaráter ligante nem antiligante, não contribuindo de forma alguma para aligação química. Estes são os orbitais “não-ligantes”


Orbitais moleculares – princípios gerais

• no estado fundamental, os elétrons dos átomos que formam a moléculaocupam os orbitais moleculares de menor energia disponíveis

• princípio de exclusão de Pauli continua válido:apenas dois elétrons de spins opostos por orbital molecular

• regra de Hund continua válida:a configuração de menor energia tem tantos elétrons desemparelhadosquanto possível

• regra da máxima multiplicidade de Hund continua válida:se elétrons ocupam um orbital degenerado, a mínima energia é obtida seeles possuem spins paralelos (| ↑ | ↑ | ao invés de | ↑ | ↓ |)


Ordem de ligação

• uma molécula estável tem mais elétrons em orbitais ligantes do que emorbitais antiligantes

• definimos, assim, a ordem de ligação:

b =12

(n − n∗)

onden: número de elétrons em orbitais ligantesn∗: número de elétrons em orbitais antiligantes


Maior ordem de ligação=⇒ menor distância de ligação

Ligação Ordem da ligação Distância (pm)HH 1 74NN 3 110HCl 1 127CH 1 114CC 1 154CC 2 134CC 3 120


Maior ordem de ligação=⇒ maior energia de ligação

Ligação Ordem da ligação Energia de dissociação (kJ/mol)HH 1 432NN 3 942HCl 1 428CH 1 435CC 1 368CC 2 720CC 3 962


Exemplo: He2 (hipotético)


Moléculas diatômicas do segundo período(orbitais 2p geram orbitais π2p e π∗2p degenerados)


Diagrama de níveis de Li2 (Z=3) até N2 (Z=7)


Diagrama de níveis para O2 e F2


Exemplo• desenhe o diagrama de orbitais moleculares para Li2, Li+2 , Li−2 e

determine as respectivas ordens de ligaçãoLi2: b=1/2(2-0)=1 Li+2 : b=1/2(1-0)=1/2 Li−2 : b=1/2(2-1)=1/2


Diagrama de níveis:variação ao longo do segundo período

Ordem relativa de energia é controlada pela separação entre os orbitaisatômicos 2s e 2p, que varia no período


Diagrama de níveis: configurações


Moléculas diatômicas heteronucleares:ψ = caψA + cbψB

(diferença de eletronegatividade)


Moléculas diatômicas heteronuclearesExemplo: HF


Moléculas poliatômicas

ψ =∑

ciψi

• descrição bem mais complicada• simetria não é mais linear• orbital molecular =⇒ contribuição de todos os átomos da molécula• orbital molecular =⇒ espalha-se por toda a molécula, não estando mais

restrito a apenas 2 átomos• orbitais moleculares deslocalizados podem explicar ressonância• é possível estudar espectros moleculares e reatividade química de forma

mais satisfatória• a forma da molécula (comprimento e ângulo das ligações) pode ser

predita calculando a energia total da molécula para uma variedade deposições dos núcleos e identificando a conformação que corresponde àmenor energia


Moléculas poliatômicasExemplo: H2O


Moléculas poliatômicasorbitais π no benzeno (em adição aos orbitais σ)


Aspectos relacionados

Ligação iônica

• quando a diferença entre os orbitais atômicos de dois átomos é muitogrande, um deles contribui quase que inteiramente para os orbitaisligantes e o outro para orbitais antiligantes

• desta forma, a situação é que alguns elétrons acabam sendo transferidosde um átomo para outro, aumentando o caráter iônico da ligação

Teoria de bandas

• num sólido, os estados eletrônicos tornam-se numerosos• efetivamente, acaba havendo um contínuo de estados possíveis

(uma banda eletrônica)• desta forma, é possível explicar condutividade e semicondutores


Teoria de bandas

• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito emenergia

• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando umabanda de valência

• a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios,formando uma banda de condução


Teoria de bandas


Teoria de bandas

isolante semicondutor tipo n:dopante introduz excesso

de carga negativa

semicondutor tipo p:dopante introduz excesso

de carga “positiva“(buracos)


Teoria de bandas

• junção p-n permite selecionar sentido da corrente


teoria do orbital

Science

Transcript of teoria do orbital