Substituição Aromática Eletrofílica:Mecanismo Geral

Etapa 2 (rápida)

HE+

A

E

+ H A

Íon Arênio (complexo )Etapa 1 (lenta)

E A HE+

HE

+

HE

++ -

Sustituição EletrofílicaSustituição Eletrofílica

E1 E1

E1+ E2

+

E2

E1

E2+

??

????

E1E2

E1

E2

E1

E2

orto meta para

Grupos Ativadores – Doadores Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)de elétrons (Bases de Lewis)

• São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância

• Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio

ligados diretamente ao anel.• O efeito de ressonância é mais importante

(efetivo) que o de indução• São orto-, para- dirigentes.

Efeito Indutivo

Ressonância

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

R R = F, Cl ou Br+

NR3+ CX3

NO2 C G G = H, R, OH ou OR

O

R

H

E+

R

H

E

+

NH2 NH2 OH OR X

Grupos AtivadoresGrupos Ativadores

A A+ A+A+

A

Grupos Desativadores – Grupos Desativadores – Receptores de elétrons Receptores de elétrons

(Ácidos de Lewis)(Ácidos de Lewis)• São todos os compostos que desestabilizam

os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução

• Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.

• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.

C

N

+

-

CO H

+

-

CO R

+

-

CO OH

+

-

Também ésteres, cloretos de acila e amidas

NO O

SO O

O

2+

Grupos DesativadoresGrupos Desativadores

D D-D- D-

D

Grupos DesativadoresGrupos Desativadores

Orientador Orientador vsvs Ativador Ativador

• O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico.

• O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque

eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a

velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,

portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade

como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto-para

Orientadores meta

Exemplos:

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática

Eletrofílica

Ativadororto-para

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+ +

o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno59% 37%4%

Desativador meta

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

o-dinitrobenzeno6% 1%93%

m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno

Orientadores orto-para Orientadores meta

Ativadores Fortes

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-

Desativadores Moderados -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR

Ativadores Moderados -NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR

Desativadores Fortes -NO2, -NR3

+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos -CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos -F, -Cl, -Br, -I

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Reatividade

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Orientadores meta

Orientadores orto-para

Exemplo:

Exemplo:

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

CF3

NH2

Orientação

Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16).

3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).

4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).

Compostos Carbonílicos

O

O

H

R

O

R'

R

O

OH

R

O

R'O

R

Compostos Carbonílicos Grupo

carbonílico

Aldeído Cetona ÁcidoCarboxílico

ÉsterCarboxilato

Nomenclatura – Aldeídos

No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.

Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.

formaldeído etanal(acetaldeído)

propanal 3-metilbutanal

cicloexanocarbaldeídobenzenocarbaldeído(benzaldeído)

Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

H CO

HCH3 C

O

HCH3CH2 C

O

H

CO

H

CO

H

CH3CHCH2 CO

H

CH3

Nomenclatura – Cetonas

As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.

Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.

propanona ou acetona(dimetil cetona)

butanona(etil metil cetona)

2-pentanona(metil propil cetona)

4-penten-2-ona(alil metil cetona)

CH3CCH3

O

CH 3CH 2CCH 3

O

CH3CCH2CH2CH3

O

CH3CCH2CH=CH2

O

Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

butanop.e. – 0,5 C(MM = 58)

propanalp.e. 49 C(MM = 58)

acetonap.e. 56,1 C(MM = 58)

propanolp.e. 97,2 C(MM = 60)

Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).

CH3CH2CH2CH3 CH3CH 2CH

O

CH3CCH3

O

CH3CH2CH2OH

Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica

A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio.[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.

Síntese de Aldeídos

álcool 1ário aldeído ácido carboxílico

R-CH2OH RCH

O

RCOH

O[O] [O]

[H] [H]

Aldeídos por oxidação de álcoois primários

PCC = clorocromato de piridínioR-CH2OH RCHPCC

O

CH2Cl2

Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

RCOH

OLiAlH4

RCH

O

R-CH2OHLiAlH4

Síntese de Cetonas

Cetonas a partir de alcinos

álcool vinílico (instável) cetona

HgSO4C C + H OHH2SO4

C COH

HC C

O

H

H

forma enólica forma cetônica

Tautomerização ceto-enólica

C COH

HO+ HH

H+ C C

O+

H

HH

OHH

C CO

H

H+ H3O

+

estruturas de ressonância híbrido

O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação pode ser representada pelas estruturas de ressonância.

Grupo Carbonílico

C O C+ O- ou C O+

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos).

C OR'

R Nu

+

+ C O-

R' R

Nu H NuC OH

R' R

Nu+ Nu

nucleófilo forte

Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)

grupo carboxílico

O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.

C

OH

O

Estrutura Nome do composto acílico

cloreto de acila (ou cloreto de ácido)

anidrido de ácido

éster

nitrila

amida

RC

Cl

O

RC

O

O

R'C

O

RC

OR'

O

R C N

RC

NH2

O

RC

NHR'

O

RC

NR'R''

O

Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos

No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.

ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóicoSubstância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)

HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5

H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118

H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164

H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187

H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383

CH3CH 2CHCH2CH 2COH

OCH 3

CH 3CHCHCH2CH2COH

O

Sais de Ácidos Carboxílicos

Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente.

CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio

Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).

COOH + NaOHH2O

COO Na+ + H2O

COOH + NaHCO3

H2OCOO Na+ + CO2 + H2O

Acidez dos Ácidos Carboxílicos

A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa

na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e

NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.

pKa 4,19

Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.

pKa 0,70

ác. tricloroacético

pKa 1,48

ác. dicloroacético

pKa 2,86

ác. cloroacético

pKa 4,76

ác. acético

C COOH

Cl

Cl

Cl C COOH

H

Cl

Cl C COOH

H

H

Cl C COOH

H

H

H

Ésteres

Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos carboxílicos.

Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.

acetato de etila ou etanoato de etila

propanoato de terc-butila acetato de vinila ou

etanoato de vinila

p-clorobenzoato de etila

R C OH

O

+ H OR' R C OR'

O

+ H2O

Anidridos Carboxílicos

Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido.

Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico pela remoção de uma molécula de água.

anidrido acético ou anidrido etanóico

anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico

R C OH

O

R C O C R'

O

+ H2O+ H O C R'

O O

Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido

Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.

cloreto de etanoila ou cloreto de acetila

cloreto de propanoila

cloreto de benzoíla

CH 3

CCl

O

H 3CH 2CC

Cl

OH 5C 6

CCl

O

Amidas

Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.

acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

CH 3

CNH2

O

H 5C 6

CNH 2

O

CH3

CN

O

CH 3

CH 3

CH3

CNHC 2H 5

O

CH3

CN

O

C 6H 5

CH 2CH 2CH 3

Nitrilas Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são

denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1.

etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)

Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.

benzenocarbonitrila (benzonitrila)

CH3 C N H 3CH 2CH 2C C N H 2C=HC C N

CN

Preparação de ácidos carboxílicos

Por oxidação dos alcenos

RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

Por oxidação de aldeídos e álcoois primários

R-CHO RCOOH(1) Ag2O

(2) H3O+

RCH2OH RCOOH(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

Preparação de ácidos carboxílicos

Por oxidação de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-

calor(2) H3O+

Por oxidação de metil cetonas

(1) X2/NaOH

(2) H3O+

Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas

CH3 COOH

ArC

CH3

O

ArC

OH

O

+ CHX3

R

R'

O + HCNR

CR'

OH

CN

HA

H2O

RC

R'

OH

COOH

Ésteres

Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.

Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

RC

OH

O+ R' OH

HA

RC

OR'

O

+ HOH

H5C6

COH

OO+ HH

H

+

H5C6

COH

O+H + CH3 OH

- CH3 OH

H5C6 C

O

OH

O+ CH3

HH

H5C6 C

O+

OH

O CH3

H HH5C6

C

O+H

OCH3

OH H

- H3O+

+ H3O+

H5C6

C

O

OCH3

2 etapas

Ésteres

Ésteres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.

Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos

R C

O

O

R C

O

+ R'OHR

COR'

O+

RC

OH

O

RC

Cl

O+ R'OH

RC

OR'

O

+ HCl

Ésteres

Hidrólise de éster catalisada por ácido

Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e, se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

RC

OH

O+ R' OH

H3O+

RC

OR'

O+ H2O

Ésteres

Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:

Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação

Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

RC

OR'

O+ NaOH

H2O + R'OHR

CO-

O

Na+

RC

O

O

R'+

O- Hlenta

R C

O

O-

R'

O HR

CO

O

HO- R'+

RC

O-

O

OH R'+

Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 16, 17 e 18).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 17 a 20).

3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).

4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).