Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

Menos reativo (40.000 vezes menos reativo que o benzeno

Mais reativo (20 vezes mais reativo que o benzeno)

+ I- I

Grupo ativanteGrupo desativante

Reatividade benzenos substituidos - substituição eletrofílica aromática

menos reativo que o benzeno reativo que o benzeno)

Efeito substituintes substituição eletrofílica aromática: Grupos ativantes

Ativantes fortes (+R)Aumentam a densidade eletrônica do anel

Posições mais reativas, ricas em elétrons : orto e para

Ativantes moderados (+R) Ativantes fracos (+I)

Efeito substituintes substituição eletrofílica aromática: Grupos desativantes

Desativantes fortes (-R) Diminuem a densidade eletrônica do anel

Posição menos prejudicada: meta

Desativantes moderados (-R) Destivantes fracos (-I)

Grupo ativante CH3 orienta orto e para

Efeito do substituinte na orientação da reação

Grupo desativante CF3 orienta meta

Posições favorecidas

Grupo ativante+I

Posição não favorável

Posições desfavoráveis

Grupo desativante-I

Posição menos desfavorável

Efeito do substituinte na orientação da reação

Grupos ativantes +R - orientadores orto e para

Não necessita catalisador

orto parameta

orto parameta

Qual o mais forte ativante?

Efeito do substituinte na orientação da reação

Grupos ativantes muito fortes podem promovem reações indesejadas

Muito reativo

Efeito do substituinte na orientação da reação

Grupos desativantes - orientadores meta

Efeito do substituinte na orientação da reação

Grupos desativantes - orientadores orto e para HALOGÊNIOS

Porque?

BrClF

0,223 0,223

0,0056 0,0056 0,00230,0023 0,0032 0,0032

0,0972 0,0838 0,0838

3,93 0,406 0,310

0,0972

Efeito estérico da posição orto

Efeito de múltiplos substituintes

Substituinte ativante controla a regiosseletividade da reação

Grupo ativante mais forte controla a regiosseletividade

Efeito de múltiplos substituintes

Impedimento estérico

Impedimento estérico

Síntese regiosseletiva de substâncias aromáticas

Síntese regiosseletiva de substâncias aromáticas

Não ocorre reaçãoNão ocorre reação

Grupo ativante amino

Grupo ativante OH ou OR ocorre reação

Acilação Friedel-Crafts -grupos desativantes

Reações na cadeia lateral de sistemas aromáticos

Oxidação do grupo metila

Redução do grupo nitro

Estratégias de Síntese

Como produzir a partir do benzeno ????

Produto desejado

Como produzir a partir do fenol ????

Produto desejado

Estratégias de Síntese

Como produzir a partir do benzeno ????

NH2

NO2

NH2

NO2

NO2HNO3H2SO4

NH2

H2 / Pd HN CH3

OO

CH3ClHNO3H2SO4

HN CH3

ONH2

H3O

NO2

NO2

O

CH3HO

+

H2SO4

HN CH3

O

SO3H

HNO3H2SO4

HN CH3

O

SO3H

O2NH3O

NH2

O2N

Orgânica 2- Reação de eliminação

Exemplo de síntese orgânica