Siacutentese e estudo das propriedades magneacuteticas de complexos bimetaacutelicos com metais 3d e

4f e ligantes do tipo oxamato

Ramon Silva Vilela Danielle Cangussu Castro Gomes

Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal de Goiaacutes ndash 740001 ndash 970 ndash Brasil

ramon_5734hotmailcom daniellecangussuquimicaufgbr

INTRODUCcedilAtildeO

A quiacutemica de coordenaccedilatildeo moderna surge no fim do seacuteculo dezenove com o trabalho

fundamental de Alfred Werner que proporciona as ideacuteias baacutesicas acerca da geometria e

estereoquiacutemica do arranjo molecular dos ligantes coordenados a um centro metaacutelico Desde o

surgimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo moderna se tem como importacircncia fundamental nesse

ramo de pesquisa a completa compreensatildeo da estrutura eletrocircnica das espeacutecies complexas

sendo esta responsaacutevel por suas propriedades oacutepticas redox e magneacuteticas1

Neste acircmbito a natureza da interaccedilatildeo metal-ligante eacute estabelecida como uma ligaccedilatildeo

covalente fraca a meio caminho de uma interaccedilatildeo puramente eletrostaacutetica e uma ligaccedilatildeo

covalente forte Portanto o estudo das propriedades magneacuteticas dos complexos tem

contribuiacutedo de forma importante para o conhecimento da estrutura e da ligaccedilatildeo exibidas pelos

compostos de coordenaccedilatildeo ao mesmo tempo em que tem conduzido ao desenvolvimento de

uma nova disciplina dentro da magnetoquiacutemica conhecida como magnetismo molecular2

O magnetismo molecular tem crescido como uma disciplina cientiacutefica que concebe

projeta sintetiza estuda e usa novos materiais magneacuteticos moleculares Esta disciplina tem

como objetivo projetar e sintetizar novas moleacuteculas com estado de spin controlado e tem

atraiacutedo o interesse de muitos grupos de pesquisadores devido ao seu imenso caraacuteter

multidisciplinar se valendo de recursos da quiacutemica inorgacircnica orgacircnica analiacutetica quacircntica

etc Portanto o planejamento de sistemas que exibem uma ordem magneacutetica a alta

temperatura (Tc temperatura criacutetica) atraveacutes da montagem de unidades inorgacircnicas

paramagneacuteticas discretas ou puramente orgacircnicas com propriedades adicionais (quiralidade

condutividade eleacutetrica oacutetica natildeo-linear fotomagnetismo dentre outras) eacute um importante

toacutepico onde resultados extraordinaacuterios tecircm sido descritos

Dentro deste contexto e com a finalidade de obter sistemas que apresentem interaccedilotildees

magneacuteticas fortes entre centros paramagneacuteticos separados eacute necessaacuterio utilizar ligantes que

formem pontes entre os centros metaacutelicos e que sejam capazes de transmitir estas interaccedilotildees a

Revisado pela orientadora

longa distacircncia e ainda selecionaacute-los adequadamente caso seja necessaacuterio o controle da

nuclearidade dos sistemas3

Recentemente a busca por sistemas magneacuteticos moleculares contendo elementos do

bloco f tem despertado grande interesse devido agrave anisotropia magneacutetica molecular que eacute uma

condiccedilatildeo requerida para obtenccedilatildeo de sistemas SMMrsquos (Silgle-molecule magnet) e SCMrsquos

(Single-chain magnet) que apresentam propriedades tais como relaxaccedilatildeo lenta da

magnetizaccedilatildeo e tunelamento quacircntico Alguns exemplos com ligantes do tipo oxamato foram

descritos na literatura apresentando propriedades magneacuteticas interessantes4

Um dos trabalhos pioneiros em magnetismo molecular associando cadeias

heterobimetaacutelicas com metais 3d e 4f em uma mesma entidade molecular eacute relatado por

Oushoorn et al em 1996 num trabalho sobre cadeias de foacutermula Ln2[Cu(opba)]3S onde S

representa moleacuteculas de solvente e Ln satildeo iacuteons lantaniacutedeos trivalentes A estrutura destes

complexos consite em infinitas unidades construtoras em um arranjo do ldquotipo escadardquo

paralelas umas agraves outras ligadas em ponte por uma unidade Cu(opba) como mostrado na

figura 15

Figura 1 Estrutura cristalina da cadeia Ln2[Cu(opba)]3S

Aleacutem de interessantes propriedades magneacuteticas nos uacuteltimos anos os complexos e os

poliacutemeros de coordenaccedilatildeo envolvendo iacuteons 3d e 4f na mesma entidade molecular te recebido

atenccedilatildeo especial devido agrave sua habilidade de combinar propriedades fiacutesicas especiacuteficas

estruturas cristalinas originais e formar materiais hiacutebridos multifuncionais Mais atualmente o

design de sistemas estas propriedades magneacuteticas e alta porosidade vecircm ganhando destaque

visto que estes sistemas exibem alta eficiecircncia em separaccedilatildeo seletiva cataacutelise e

armazenamento de gases aleacutem de alta aacuterea superficial e superfiacutecies modificaacuteveis6 No

entanto agrave medida que se aumenta a porosidade da entidade hospedeira diminui-se a

solubilidade da mesma o que torna a obtenccedilatildeo de cristais para a determinaccedilatildeo da estrutura

cristalina dos complexos por difraccedilatildeo de Raios-X muito dificultosa7

Neste trabalho sintetizaram-se e caracterizaram-se trecircs ligantes do tipo oxamato

um precursor dinuclear de Cu(II) e trecircs complexos bimetaacutelicos 3d-4f

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1- Sintese dos Ligantes

Os ligantes satildeo sintetizados mediante uma reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo direta entre as aminas

aromaacuteticas com o Cloreto de etiloxalila em THF (Figura 2) Os ligantes foram caracterizados

por espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho anaacutelise elementar e ressonacircncia magneacutetica

nuclear

Figura 2 Esquema geral da siacutentese dos ligantes

11 Siacutentese do ligante HEtppaCOOH (1)

Em um balatildeo de 250 mL adicionou-se 80 mL de THF anidro e 412 g (30 mmol) de

COOH

N N

COOH

R = R =

(1) (2)(3)

R NH2

NH2RH2N

Ou +

Cl O

OEtO

THF

75degCOu

R

O OEt

NHO

EtO O

OHN HN O

OEtO

R

aacutecido 4-amino benzoacuteico O sistema entatildeo eacute resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e entatildeo

adicionou-se 335 mL (30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A

mistura entatildeo foi deixada sob refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 4 horas Terminado o refluxo

a mistura foi filtrada em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada

do solvente fornecendo um soacutelido branco sendo este o produto desejado Rendimento 90

12 Siacutentese do ligante HEtap (2)

Em um balatildeo de 250 mL adicionou-se 80 mL de THF anidro e 300 g (30 mmol) de 22

ndash aminiopirimidina O sistema foi resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e adicionou-se 32 ml de

trietilamina fazendo com que toda amina se dissolvesse Em seguida adicionou-se 354 mL

(30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A mistura foi deixada sob

refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 3 horas A 80 degC Terminado o refluxo a mistura foi filtrada

em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada do solvente

fornecendo um soacutelido branco que foi lavado duas vezes com eacuteter gelado sendo este o

produto desejado Rendimento 75

13 Siacutentese do ligante H2Et2mpbaCOOH (3)

Em um balatildeo de 500 mL contendo 100 mL de THF anidro adicionou-se 152 g (10

mmol) de aacutecido 35 ndash aminobenzoacuteico e em seguida resfriou-se o sistema a 0 degC em banho de

gelo Em seguida adicionou-se 28 mL (20 mmol) de cloreto de etil oxalila dissolvidos em 20

mL de THF O sistema foi deixado em refluxo a 70 degC por 3 horas Apoacutes o teacutermino do refluxo

a mistura resultante foi resfriada agrave temperatura ambiente filtrada em papel de filtro e a

soluccedilatildeo resultante foi levada ao rotaevaporador ateacute a completa remoccedilatildeo do solvente gerando

um soacutelido que foi seco agrave vaacutecuo Rendimento 87

2 ndash Siacutentese do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

O precursor NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi sinteteizado a partir de 02 g

(06 mmol) do ligante H2Et2mpbaCOOH em 15 mL de uma mistura H2OMeOH 21 A essa

soluccedilatildeo adicionou-se 02 g (18 mmol) de NaOH dssolvidos na me H2OMeOH 21 havendo

a dissoluccedilatildeo total da amina Deixou-se o sistema sob agitaccedilatildeo por 10 minutos e em seguida

adicionou-se 15 mL de uma soluccedilatildeo de 026 g (03 mmol) de Cu(NO3)26H2O agrave soluccedilatildeo do

ligante gerando uma soluccedilatildeo verde-escura Deixou-se agitar por 30 minutos e em seguida o

volume da soluccedilatildeo foi reduzido a um terccedilo no rotaevaporador A soluccedilatildeo concentrada do

complexo foi colocada em difusatildeo de vapor em metanol formando cristais verdes em forma

de agulha que foram caracterizados por difraccedilatildeo de raios-X de monocristal

3 ndash Siacutentese dos complexos bimetaacutelicos 3d-4f

32 Complexo 3d-4f a partir de (1)

O meacutetodo de siacutentese utilizado para este complexo foi uma preparaccedilatildeo in situ onde o

precursor de Cu(II) eacute obtido em soluccedilatildeo e a esta adiciona-se uma soluccedilatildeo do segundo metal

que neste caso eacute o La(III) Fez-se a siacutentese nas seguintes misturas de solventes a fim de se

obter um meio no qual o produto final fosse soluacutevel (Tabela 1) mas observou-se que o

produto eacute insoluacutevel

Tabela 1 Misturas de solvente utilizadas na siacutentese dos complexos

Mistura Cor do Produto Solubilidade

H2OMeOH 11 Verde claro Insoluacutevel

H2ODMSO (13) Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

H2ODMF Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

Para todas as misturas seguiu-se o mesmo procedimento Dissolveu-se 01185 g (05

mmol) do ligante HEtppaCOOH em 5 mL do solvente Em seguida adicionou-se base com

excesso de 7 vezes em relaccedilatildeo ao ligante (0085 g de LiOH 35 mmol) e deixou-se sob

agitaccedilatildeo por alguns minutos ateacute a dissoluccedilatildeo de todo ligante Apoacutes toda a dissoluccedilatildeo do

ligante adiciona-se gota a gota 10 mL de uma soluccedilatildeo de CuCl26H2O deixando apoacutes a

adiccedilatildeo de todo o metal a soluccedilatildeo sob agitaccedilatildeo por 30 minutos Por fim agrave soluccedilatildeo do bloco

construtor de cobre adicionou-se 10 mL de LaCl37H2O gota a gota formando imediatamente

um precipitado verde sendo este o produto final que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

Ateacute o momento os complexos foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho

32 Complexo 3d-4f a partir de (2)

O procedimento eacute anaacutelogo agrave siacutentese anterior Dissolveu-se 005 g (27 mmol) do ligante

2 em 5 mL de uma soluccedilatildeo H2OMeOH 31 e adicionou-se 5 mL de uma soluccedilatildeo de NaOH

0036 g (90 mmol) em H2OMeOH 31 Deixou-se agitar a mistura durante alguns minutos

para a total dissoluccedilatildeo do ligante e adicionou-se 10 mL de uma soluccedilatildeo etanoacutelica de CuCl26

H2O (00215 g em H2OMeOH 31) gota agrave gota Ao fim da adiccedilatildeo a soluccedilatildeo apresentava

coloraccedilatildeo azul intensa

A esta soluccedilatildeo adicionou-se 0040 g de LaCl3 7H2O dissolvidos em 10 mL de H2OMeOH

31 lentamente Jaacute no iniacutecio da adiccedilatildeo do La3+

observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado azul

claro que depois foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

O produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

33 Complexos bimetaacutelicos 3d-4f a partir de (3)

Dissolveu-se 02 g (06 mmol) do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

em uma mistura H2O DMF 31 agrave quente Em seguida adicionou-se 0502 g (12 mmol) de

LaCl37H2O dissolvidos em 10 mL de uma soluccedilatildeo H2ODMF gota a gota Durante a adiccedilatildeo

se formou um precipitado verde escuro que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo O

produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

1 - Caracterizaccedilatildeo dos ligantes

Os ligantes (1) (2) e (3) foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho ressonacircncia magneacutetica nuclear e por anaacutelise elementar Os resultados

satildeo mostrados abaixo

11 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

As anaacutelises de infravermelho foram realizadas utilizando-se pastilhas de KBr e

registradas na regiatildeo de 4000 agrave 400 cm-1

Utilizou-se um aparelho PerkinElmer Precesily

Spectrun 400 FT-IRFT-FIR Spertrometer situado na central analiacutetica do IQ-UFG

Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo no IR para os ligantes 1 2 e 3

Bandas Atribuiccedilotildees

(1) (2) (3)

3336 3326 3299 N-H

3118 3137 3110 C

sp2-H

2988 2982 2984 C

sp3-H

1682 1722 1719 C=O aacutecido carboxiacutelico

1724 1678 1612 C=O amida

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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atenccedilatildeo especial devido agrave sua habilidade de combinar propriedades fiacutesicas especiacuteficas

estruturas cristalinas originais e formar materiais hiacutebridos multifuncionais Mais atualmente o

design de sistemas estas propriedades magneacuteticas e alta porosidade vecircm ganhando destaque

visto que estes sistemas exibem alta eficiecircncia em separaccedilatildeo seletiva cataacutelise e

armazenamento de gases aleacutem de alta aacuterea superficial e superfiacutecies modificaacuteveis6 No

entanto agrave medida que se aumenta a porosidade da entidade hospedeira diminui-se a

solubilidade da mesma o que torna a obtenccedilatildeo de cristais para a determinaccedilatildeo da estrutura

cristalina dos complexos por difraccedilatildeo de Raios-X muito dificultosa7

Neste trabalho sintetizaram-se e caracterizaram-se trecircs ligantes do tipo oxamato

um precursor dinuclear de Cu(II) e trecircs complexos bimetaacutelicos 3d-4f

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1- Sintese dos Ligantes

Os ligantes satildeo sintetizados mediante uma reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo direta entre as aminas

aromaacuteticas com o Cloreto de etiloxalila em THF (Figura 2) Os ligantes foram caracterizados

por espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho anaacutelise elementar e ressonacircncia magneacutetica

nuclear

Figura 2 Esquema geral da siacutentese dos ligantes

11 Siacutentese do ligante HEtppaCOOH (1)

Em um balatildeo de 250 mL adicionou-se 80 mL de THF anidro e 412 g (30 mmol) de

COOH

N N

COOH

R = R =

(1) (2)(3)

R NH2

NH2RH2N

Ou +

Cl O

OEtO

THF

75degCOu

R

O OEt

NHO

EtO O

OHN HN O

OEtO

R

aacutecido 4-amino benzoacuteico O sistema entatildeo eacute resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e entatildeo

adicionou-se 335 mL (30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A

mistura entatildeo foi deixada sob refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 4 horas Terminado o refluxo

a mistura foi filtrada em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada

do solvente fornecendo um soacutelido branco sendo este o produto desejado Rendimento 90

12 Siacutentese do ligante HEtap (2)

Em um balatildeo de 250 mL adicionou-se 80 mL de THF anidro e 300 g (30 mmol) de 22

ndash aminiopirimidina O sistema foi resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e adicionou-se 32 ml de

trietilamina fazendo com que toda amina se dissolvesse Em seguida adicionou-se 354 mL

(30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A mistura foi deixada sob

refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 3 horas A 80 degC Terminado o refluxo a mistura foi filtrada

em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada do solvente

fornecendo um soacutelido branco que foi lavado duas vezes com eacuteter gelado sendo este o

produto desejado Rendimento 75

13 Siacutentese do ligante H2Et2mpbaCOOH (3)

Em um balatildeo de 500 mL contendo 100 mL de THF anidro adicionou-se 152 g (10

mmol) de aacutecido 35 ndash aminobenzoacuteico e em seguida resfriou-se o sistema a 0 degC em banho de

gelo Em seguida adicionou-se 28 mL (20 mmol) de cloreto de etil oxalila dissolvidos em 20

mL de THF O sistema foi deixado em refluxo a 70 degC por 3 horas Apoacutes o teacutermino do refluxo

a mistura resultante foi resfriada agrave temperatura ambiente filtrada em papel de filtro e a

soluccedilatildeo resultante foi levada ao rotaevaporador ateacute a completa remoccedilatildeo do solvente gerando

um soacutelido que foi seco agrave vaacutecuo Rendimento 87

2 ndash Siacutentese do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

O precursor NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi sinteteizado a partir de 02 g

(06 mmol) do ligante H2Et2mpbaCOOH em 15 mL de uma mistura H2OMeOH 21 A essa

soluccedilatildeo adicionou-se 02 g (18 mmol) de NaOH dssolvidos na me H2OMeOH 21 havendo

a dissoluccedilatildeo total da amina Deixou-se o sistema sob agitaccedilatildeo por 10 minutos e em seguida

adicionou-se 15 mL de uma soluccedilatildeo de 026 g (03 mmol) de Cu(NO3)26H2O agrave soluccedilatildeo do

ligante gerando uma soluccedilatildeo verde-escura Deixou-se agitar por 30 minutos e em seguida o

volume da soluccedilatildeo foi reduzido a um terccedilo no rotaevaporador A soluccedilatildeo concentrada do

complexo foi colocada em difusatildeo de vapor em metanol formando cristais verdes em forma

de agulha que foram caracterizados por difraccedilatildeo de raios-X de monocristal

3 ndash Siacutentese dos complexos bimetaacutelicos 3d-4f

32 Complexo 3d-4f a partir de (1)

O meacutetodo de siacutentese utilizado para este complexo foi uma preparaccedilatildeo in situ onde o

precursor de Cu(II) eacute obtido em soluccedilatildeo e a esta adiciona-se uma soluccedilatildeo do segundo metal

que neste caso eacute o La(III) Fez-se a siacutentese nas seguintes misturas de solventes a fim de se

obter um meio no qual o produto final fosse soluacutevel (Tabela 1) mas observou-se que o

produto eacute insoluacutevel

Tabela 1 Misturas de solvente utilizadas na siacutentese dos complexos

Mistura Cor do Produto Solubilidade

H2OMeOH 11 Verde claro Insoluacutevel

H2ODMSO (13) Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

H2ODMF Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

Para todas as misturas seguiu-se o mesmo procedimento Dissolveu-se 01185 g (05

mmol) do ligante HEtppaCOOH em 5 mL do solvente Em seguida adicionou-se base com

excesso de 7 vezes em relaccedilatildeo ao ligante (0085 g de LiOH 35 mmol) e deixou-se sob

agitaccedilatildeo por alguns minutos ateacute a dissoluccedilatildeo de todo ligante Apoacutes toda a dissoluccedilatildeo do

ligante adiciona-se gota a gota 10 mL de uma soluccedilatildeo de CuCl26H2O deixando apoacutes a

adiccedilatildeo de todo o metal a soluccedilatildeo sob agitaccedilatildeo por 30 minutos Por fim agrave soluccedilatildeo do bloco

construtor de cobre adicionou-se 10 mL de LaCl37H2O gota a gota formando imediatamente

um precipitado verde sendo este o produto final que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

Ateacute o momento os complexos foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho

32 Complexo 3d-4f a partir de (2)

O procedimento eacute anaacutelogo agrave siacutentese anterior Dissolveu-se 005 g (27 mmol) do ligante

2 em 5 mL de uma soluccedilatildeo H2OMeOH 31 e adicionou-se 5 mL de uma soluccedilatildeo de NaOH

0036 g (90 mmol) em H2OMeOH 31 Deixou-se agitar a mistura durante alguns minutos

para a total dissoluccedilatildeo do ligante e adicionou-se 10 mL de uma soluccedilatildeo etanoacutelica de CuCl26

H2O (00215 g em H2OMeOH 31) gota agrave gota Ao fim da adiccedilatildeo a soluccedilatildeo apresentava

coloraccedilatildeo azul intensa

A esta soluccedilatildeo adicionou-se 0040 g de LaCl3 7H2O dissolvidos em 10 mL de H2OMeOH

31 lentamente Jaacute no iniacutecio da adiccedilatildeo do La3+

observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado azul

claro que depois foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

O produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

33 Complexos bimetaacutelicos 3d-4f a partir de (3)

Dissolveu-se 02 g (06 mmol) do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

em uma mistura H2O DMF 31 agrave quente Em seguida adicionou-se 0502 g (12 mmol) de

LaCl37H2O dissolvidos em 10 mL de uma soluccedilatildeo H2ODMF gota a gota Durante a adiccedilatildeo

se formou um precipitado verde escuro que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo O

produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

1 - Caracterizaccedilatildeo dos ligantes

Os ligantes (1) (2) e (3) foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho ressonacircncia magneacutetica nuclear e por anaacutelise elementar Os resultados

satildeo mostrados abaixo

11 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

As anaacutelises de infravermelho foram realizadas utilizando-se pastilhas de KBr e

registradas na regiatildeo de 4000 agrave 400 cm-1

Utilizou-se um aparelho PerkinElmer Precesily

Spectrun 400 FT-IRFT-FIR Spertrometer situado na central analiacutetica do IQ-UFG

Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo no IR para os ligantes 1 2 e 3

Bandas Atribuiccedilotildees

(1) (2) (3)

3336 3326 3299 N-H

3118 3137 3110 C

sp2-H

2988 2982 2984 C

sp3-H

1682 1722 1719 C=O aacutecido carboxiacutelico

1724 1678 1612 C=O amida

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

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Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

aacutecido 4-amino benzoacuteico O sistema entatildeo eacute resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e entatildeo

adicionou-se 335 mL (30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A

mistura entatildeo foi deixada sob refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 4 horas Terminado o refluxo

a mistura foi filtrada em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada

do solvente fornecendo um soacutelido branco sendo este o produto desejado Rendimento 90

12 Siacutentese do ligante HEtap (2)

Em um balatildeo de 250 mL adicionou-se 80 mL de THF anidro e 300 g (30 mmol) de 22

ndash aminiopirimidina O sistema foi resfriado agrave 0 ˚C em banho de gelo e adicionou-se 32 ml de

trietilamina fazendo com que toda amina se dissolvesse Em seguida adicionou-se 354 mL

(30 mmol) de cloreto de etiloxalila dissolvidos em THF gota a gota A mistura foi deixada sob

refluxo em agitaccedilatildeo vigorosa por 3 horas A 80 degC Terminado o refluxo a mistura foi filtrada

em papel de filtro e depois conduzida ao rotaevaporador para a retirada do solvente

fornecendo um soacutelido branco que foi lavado duas vezes com eacuteter gelado sendo este o

produto desejado Rendimento 75

13 Siacutentese do ligante H2Et2mpbaCOOH (3)

Em um balatildeo de 500 mL contendo 100 mL de THF anidro adicionou-se 152 g (10

mmol) de aacutecido 35 ndash aminobenzoacuteico e em seguida resfriou-se o sistema a 0 degC em banho de

gelo Em seguida adicionou-se 28 mL (20 mmol) de cloreto de etil oxalila dissolvidos em 20

mL de THF O sistema foi deixado em refluxo a 70 degC por 3 horas Apoacutes o teacutermino do refluxo

a mistura resultante foi resfriada agrave temperatura ambiente filtrada em papel de filtro e a

soluccedilatildeo resultante foi levada ao rotaevaporador ateacute a completa remoccedilatildeo do solvente gerando

um soacutelido que foi seco agrave vaacutecuo Rendimento 87

2 ndash Siacutentese do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

O precursor NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi sinteteizado a partir de 02 g

(06 mmol) do ligante H2Et2mpbaCOOH em 15 mL de uma mistura H2OMeOH 21 A essa

soluccedilatildeo adicionou-se 02 g (18 mmol) de NaOH dssolvidos na me H2OMeOH 21 havendo

a dissoluccedilatildeo total da amina Deixou-se o sistema sob agitaccedilatildeo por 10 minutos e em seguida

adicionou-se 15 mL de uma soluccedilatildeo de 026 g (03 mmol) de Cu(NO3)26H2O agrave soluccedilatildeo do

ligante gerando uma soluccedilatildeo verde-escura Deixou-se agitar por 30 minutos e em seguida o

volume da soluccedilatildeo foi reduzido a um terccedilo no rotaevaporador A soluccedilatildeo concentrada do

complexo foi colocada em difusatildeo de vapor em metanol formando cristais verdes em forma

de agulha que foram caracterizados por difraccedilatildeo de raios-X de monocristal

3 ndash Siacutentese dos complexos bimetaacutelicos 3d-4f

32 Complexo 3d-4f a partir de (1)

O meacutetodo de siacutentese utilizado para este complexo foi uma preparaccedilatildeo in situ onde o

precursor de Cu(II) eacute obtido em soluccedilatildeo e a esta adiciona-se uma soluccedilatildeo do segundo metal

que neste caso eacute o La(III) Fez-se a siacutentese nas seguintes misturas de solventes a fim de se

obter um meio no qual o produto final fosse soluacutevel (Tabela 1) mas observou-se que o

produto eacute insoluacutevel

Tabela 1 Misturas de solvente utilizadas na siacutentese dos complexos

Mistura Cor do Produto Solubilidade

H2OMeOH 11 Verde claro Insoluacutevel

H2ODMSO (13) Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

H2ODMF Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

Para todas as misturas seguiu-se o mesmo procedimento Dissolveu-se 01185 g (05

mmol) do ligante HEtppaCOOH em 5 mL do solvente Em seguida adicionou-se base com

excesso de 7 vezes em relaccedilatildeo ao ligante (0085 g de LiOH 35 mmol) e deixou-se sob

agitaccedilatildeo por alguns minutos ateacute a dissoluccedilatildeo de todo ligante Apoacutes toda a dissoluccedilatildeo do

ligante adiciona-se gota a gota 10 mL de uma soluccedilatildeo de CuCl26H2O deixando apoacutes a

adiccedilatildeo de todo o metal a soluccedilatildeo sob agitaccedilatildeo por 30 minutos Por fim agrave soluccedilatildeo do bloco

construtor de cobre adicionou-se 10 mL de LaCl37H2O gota a gota formando imediatamente

um precipitado verde sendo este o produto final que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

Ateacute o momento os complexos foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho

32 Complexo 3d-4f a partir de (2)

O procedimento eacute anaacutelogo agrave siacutentese anterior Dissolveu-se 005 g (27 mmol) do ligante

2 em 5 mL de uma soluccedilatildeo H2OMeOH 31 e adicionou-se 5 mL de uma soluccedilatildeo de NaOH

0036 g (90 mmol) em H2OMeOH 31 Deixou-se agitar a mistura durante alguns minutos

para a total dissoluccedilatildeo do ligante e adicionou-se 10 mL de uma soluccedilatildeo etanoacutelica de CuCl26

H2O (00215 g em H2OMeOH 31) gota agrave gota Ao fim da adiccedilatildeo a soluccedilatildeo apresentava

coloraccedilatildeo azul intensa

A esta soluccedilatildeo adicionou-se 0040 g de LaCl3 7H2O dissolvidos em 10 mL de H2OMeOH

31 lentamente Jaacute no iniacutecio da adiccedilatildeo do La3+

observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado azul

claro que depois foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

O produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

33 Complexos bimetaacutelicos 3d-4f a partir de (3)

Dissolveu-se 02 g (06 mmol) do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

em uma mistura H2O DMF 31 agrave quente Em seguida adicionou-se 0502 g (12 mmol) de

LaCl37H2O dissolvidos em 10 mL de uma soluccedilatildeo H2ODMF gota a gota Durante a adiccedilatildeo

se formou um precipitado verde escuro que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo O

produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

1 - Caracterizaccedilatildeo dos ligantes

Os ligantes (1) (2) e (3) foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho ressonacircncia magneacutetica nuclear e por anaacutelise elementar Os resultados

satildeo mostrados abaixo

11 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

As anaacutelises de infravermelho foram realizadas utilizando-se pastilhas de KBr e

registradas na regiatildeo de 4000 agrave 400 cm-1

Utilizou-se um aparelho PerkinElmer Precesily

Spectrun 400 FT-IRFT-FIR Spertrometer situado na central analiacutetica do IQ-UFG

Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo no IR para os ligantes 1 2 e 3

Bandas Atribuiccedilotildees

(1) (2) (3)

3336 3326 3299 N-H

3118 3137 3110 C

sp2-H

2988 2982 2984 C

sp3-H

1682 1722 1719 C=O aacutecido carboxiacutelico

1724 1678 1612 C=O amida

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

de agulha que foram caracterizados por difraccedilatildeo de raios-X de monocristal

3 ndash Siacutentese dos complexos bimetaacutelicos 3d-4f

32 Complexo 3d-4f a partir de (1)

O meacutetodo de siacutentese utilizado para este complexo foi uma preparaccedilatildeo in situ onde o

precursor de Cu(II) eacute obtido em soluccedilatildeo e a esta adiciona-se uma soluccedilatildeo do segundo metal

que neste caso eacute o La(III) Fez-se a siacutentese nas seguintes misturas de solventes a fim de se

obter um meio no qual o produto final fosse soluacutevel (Tabela 1) mas observou-se que o

produto eacute insoluacutevel

Tabela 1 Misturas de solvente utilizadas na siacutentese dos complexos

Mistura Cor do Produto Solubilidade

H2OMeOH 11 Verde claro Insoluacutevel

H2ODMSO (13) Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

H2ODMF Verde escuro Insoluacutevel (forma suspensatildeo)

Para todas as misturas seguiu-se o mesmo procedimento Dissolveu-se 01185 g (05

mmol) do ligante HEtppaCOOH em 5 mL do solvente Em seguida adicionou-se base com

excesso de 7 vezes em relaccedilatildeo ao ligante (0085 g de LiOH 35 mmol) e deixou-se sob

agitaccedilatildeo por alguns minutos ateacute a dissoluccedilatildeo de todo ligante Apoacutes toda a dissoluccedilatildeo do

ligante adiciona-se gota a gota 10 mL de uma soluccedilatildeo de CuCl26H2O deixando apoacutes a

adiccedilatildeo de todo o metal a soluccedilatildeo sob agitaccedilatildeo por 30 minutos Por fim agrave soluccedilatildeo do bloco

construtor de cobre adicionou-se 10 mL de LaCl37H2O gota a gota formando imediatamente

um precipitado verde sendo este o produto final que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

Ateacute o momento os complexos foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho

32 Complexo 3d-4f a partir de (2)

O procedimento eacute anaacutelogo agrave siacutentese anterior Dissolveu-se 005 g (27 mmol) do ligante

2 em 5 mL de uma soluccedilatildeo H2OMeOH 31 e adicionou-se 5 mL de uma soluccedilatildeo de NaOH

0036 g (90 mmol) em H2OMeOH 31 Deixou-se agitar a mistura durante alguns minutos

para a total dissoluccedilatildeo do ligante e adicionou-se 10 mL de uma soluccedilatildeo etanoacutelica de CuCl26

H2O (00215 g em H2OMeOH 31) gota agrave gota Ao fim da adiccedilatildeo a soluccedilatildeo apresentava

coloraccedilatildeo azul intensa

A esta soluccedilatildeo adicionou-se 0040 g de LaCl3 7H2O dissolvidos em 10 mL de H2OMeOH

31 lentamente Jaacute no iniacutecio da adiccedilatildeo do La3+

observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado azul

claro que depois foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

O produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

33 Complexos bimetaacutelicos 3d-4f a partir de (3)

Dissolveu-se 02 g (06 mmol) do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

em uma mistura H2O DMF 31 agrave quente Em seguida adicionou-se 0502 g (12 mmol) de

LaCl37H2O dissolvidos em 10 mL de uma soluccedilatildeo H2ODMF gota a gota Durante a adiccedilatildeo

se formou um precipitado verde escuro que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo O

produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

1 - Caracterizaccedilatildeo dos ligantes

Os ligantes (1) (2) e (3) foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho ressonacircncia magneacutetica nuclear e por anaacutelise elementar Os resultados

satildeo mostrados abaixo

11 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

As anaacutelises de infravermelho foram realizadas utilizando-se pastilhas de KBr e

registradas na regiatildeo de 4000 agrave 400 cm-1

Utilizou-se um aparelho PerkinElmer Precesily

Spectrun 400 FT-IRFT-FIR Spertrometer situado na central analiacutetica do IQ-UFG

Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo no IR para os ligantes 1 2 e 3

Bandas Atribuiccedilotildees

(1) (2) (3)

3336 3326 3299 N-H

3118 3137 3110 C

sp2-H

2988 2982 2984 C

sp3-H

1682 1722 1719 C=O aacutecido carboxiacutelico

1724 1678 1612 C=O amida

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

coloraccedilatildeo azul intensa

A esta soluccedilatildeo adicionou-se 0040 g de LaCl3 7H2O dissolvidos em 10 mL de H2OMeOH

31 lentamente Jaacute no iniacutecio da adiccedilatildeo do La3+

observou-se a formaccedilatildeo de um precipitado azul

claro que depois foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo

O produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

33 Complexos bimetaacutelicos 3d-4f a partir de (3)

Dissolveu-se 02 g (06 mmol) do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O (4)

em uma mistura H2O DMF 31 agrave quente Em seguida adicionou-se 0502 g (12 mmol) de

LaCl37H2O dissolvidos em 10 mL de uma soluccedilatildeo H2ODMF gota a gota Durante a adiccedilatildeo

se formou um precipitado verde escuro que foi separado por filtraccedilatildeo e seco agrave vaacutecuo O

produto foi caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

1 - Caracterizaccedilatildeo dos ligantes

Os ligantes (1) (2) e (3) foram caracterizados por espectroscopia de absorccedilatildeo na

regiatildeo do infravermelho ressonacircncia magneacutetica nuclear e por anaacutelise elementar Os resultados

satildeo mostrados abaixo

11 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

As anaacutelises de infravermelho foram realizadas utilizando-se pastilhas de KBr e

registradas na regiatildeo de 4000 agrave 400 cm-1

Utilizou-se um aparelho PerkinElmer Precesily

Spectrun 400 FT-IRFT-FIR Spertrometer situado na central analiacutetica do IQ-UFG

Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo no IR para os ligantes 1 2 e 3

Bandas Atribuiccedilotildees

(1) (2) (3)

3336 3326 3299 N-H

3118 3137 3110 C

sp2-H

2988 2982 2984 C

sp3-H

1682 1722 1719 C=O aacutecido carboxiacutelico

1724 1678 1612 C=O amida

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

Os espectros de IR mostram bandas caracteriacutesticas do grupo oxamato que satildeo Os

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho apresentaram bandas caracteriacutesticas do

ligante do tipo oxamato associado a aminas secundaacuterias vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de

aromaacutetico vibraccedilotildees das ligaccedilotildees (C-H) de alifaacuteticos e da carbonila (C=O) conforme

indicado na Tabela 28

12 Anaacutelise Elementar

As anaacutelises elementares dos ligantes 1 e 3 foram realizadas em um aparelho Thermo

Flash 2000 Organic Elemental Analyzer localizado na central analiacutetica do IQ-UFG e os

resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 3

Tabela 3 Anaacutelise elementar dos ligantes 1 e 3

C H N

(1) C11H11NO5 Calc 5569 464 591

MM = 237 g mol-1

Exper 557 428 512

C15H16N2O8 Calc 3945 410 795

MM = 352 g mol-1

Exper 3597 308 793

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo) Natildeo foi realizada a anaacutelise elementar para o ligante 2

13 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

As anaacutelises de RMN 1H para os ligantes foram realizadas em DMSO deuterado em

um aparelho Bruker Avance 500 MHz do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear do

IQ-UFG

Observou-se em todos os espectros um sinal em 25 ppm relativo ao solvente

deuterado espeacutecie [(CHD2)(CD3)SO]8

Os sinais encontrados estatildeo registrados na tabela 4 mostrada abaixo

(1) (2) (3)

(ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz) (ppm) J (Hz)

145 (t 3H) 69 12 (t 3H) 710 13 (t 6H) 75

439 (q 2H) 69 42 (q 2H) 721 43 (q 2H) 704

714 (m 4H) 882 654 (t 1H) 482 83 (d H) 199

1087 (sl 1H) 882 82 (d 2H) 481 842 (t 1H) 199

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

2 ndash Caracterizaccedilatildeo do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O derivado do ligante 1 foi

caracterizado por espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR e os cristais obtidos por difusatildeo

de vapor do mesmo foram caracterizados por difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal

21 Espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho

O espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

apresenta bandas de estiramento caracteriacutesticas do ligante (vibraccedilotildees das ligaccedilotildees C-H

alifaacutetico e aromaacutetico) Poreacutem o fator determinante para se afirmar se houve a coordenaccedilatildeo do

ligante oxamato ao centro metaacutelico de interesse eacute o deslocamento da frequumlecircncia de vibraccedilatildeo

da ligaccedilatildeo C=O para nuacutemero de onda menor em relaccedilatildeo ao nuacutemero de onda apresentado pelo

ligante livre e o desaparecimento da banda do estiramento da ligaccedilatildeo N-H

O espectro obtido para o complexo eacute apresentado na figura 3

Figura 3 Espectro de absorccedilatildeo no IR para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O espectro para o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O apresenta intensa

banda de absorccedilatildeo referente agrave aacutegua de hidrataccedilatildeo em 3427 cm-1

Observou-se o deslocamento

da banda de absorccedilatildeo da ligaccedilatildeo C=O de 1719 para 1652 cm-1

22 Estrutura cristalina

Os dados preliminares da difraccedilatildeo de Raios-X de monocristal revelaram que o ligante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

35

40

45

50

55

60

65

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

se coordena tanto pelo grupo oxamato quanto pelo grupo carboxilato substituinte do anel

aromaacutetico Esta forma de coordenaccedilatildeo faz com que o complexo atue como a unidade

monomeacuterica que quando repetida forma um poliacutemero tridimensional Uma representaccedilatildeo

esquemaacutetica do complexo eacute mostrada na figura 4

Figura 4 Estrutura cristalina do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

Por operaccedilotildees de simetria repetindo a unidade monomeacuterica mostrada acima temos

um poliacutemero de coordenaccedilatildeo que se propaga em trecircs dimensotildees onde as unidades estatildeo

ligadas umas agraves outras por iacuteons Na+ coordenados agraves carbonilas do grupo oxamato e ao grupo

carboxilato do anel aromaacutetico Poreacutem natildeo se pode afirmar certamente o caraacuteter da interaccedilatildeo

Na+

- carbonilas pois os dados da estrutura cristalina do composto ainda se encontram em

fase de refinamento Na figura 5 eacute mostrado um esquema da estrutura tridimensional do

poliacutemero de coordenaccedilatildeo obtido

Figura 5 Vista da estrutura polimeacuterica do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

3 - Caracterizaccedilatildeo do complexo 3d-4f partindo de NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O

O produto derivado do complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O foi

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

caracterizado por Espectroscopia de absorccedilatildeo no Infravermelho e por anaacutelise elementar

Ambas as anaacutelises foram realizadas na central analiacutetica do IQ-UFG Os resultados seratildeo

exibidos abaixo

31 Espectroscopia no Infravermelho

O produto obtido pela reaccedilatildeo entre NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O e os iacuteons La3+

apresentam vibraccedilotildees caracteriacutesticas das ligaccedilotildees O-H de aacutegua de hidrataccedilatildeo ( 3427 cm-1

) e

da ligaccedilatildeo C=O ( 1613 cm-1

) que se apresenta deslocada para nuacutemero de onda menor

quando comparada com o complexo NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O onde esta carbonila

apresentava absorccedilatildeo em 1652 cm-1

O espectro de IR para este produto eacute mostrado abaixo

Figura 6 Espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do IR

32 Anaacutelise Elementar

A anaacutelise elementar para o produto obtido foi realizada localizado na central analiacutetica

do IQ-UFG e os resultados da anaacutelise elementar satildeo mostrados na tabela 5

Tabela 5 Anaacutelise elementar do complexo

C H N

Na6[La4Cu2(mpba-

COOH)2]9H2O6DMF Calc 2392 234 697

MM = 200603 g mol-1

Exper 2311 262 396

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itacircn

cia

(

)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

Os resultados apresentados na tabela 3 estatildeo dentro dos limites de erro permitidos (ateacute

5 de erro relativo)

CONCLUSOtildeES

No presente trabalho foram apresentados os resultados preliminares referentes agrave

preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de novos precursores para magnetos moleculares vislumbrando o

futuro estudo das propriedades fiacutesicas como luminescecircncia eou adsorccedilatildeo acopladas ao

magnetismo caracterizando estes compostos como multifucionais

Nesta primeira fase dos estudos conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente trecircs novos

ligantes do tipo oxamato (HEtppaCOOH HEttap e H2Et2mpbaCOOH) e um poliacutemero de

coordenaccedilatildeo precursor para magnetos do tipo 3d-4f (NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O) Os

resultados preliminares para o complexo bimetaacutelico 3d-4f derivado do complexo

NaNa5Cu2[mpba(COOH)]29H2O sugerem que os iacuteons La3+

substituem os iacuteons Na+

coordenando-se atraveacutes das carbonilas do grupo oxamato e da carbonila do grupo carboxilato

do anel aromaacutetico do ligante Ateacute o momento foram feitos testes preliminares para obtenccedilatildeo

dos bimetaacutelicos 3d-4f com os ligantes HEtppaCOOH e HEttap Neste caso natildeo foram isolados

os precursores de Cu(II) e portando a metodologia utilizada foi de preparaccedilatildeo in situ

Como perspectiva deste trabalho temos a complementaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo dos

compostos obtidos o estudo das propriedades fiacutesicas e a obtenccedilatildeo de monocristais dos

sistemas 3d-4f Testes de cristalizaccedilatildeo jaacute estatildeo sendo realizados

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

1- MARIacuteN P E Oxamato complejos Quiacutemica supramolecular y propriedades

magneacuteticas 2006 Tese (Doutorado) ndash Departamento de Quiacutemica Inorgaacutenica e

Instituto de Ciencia Molecular Universitat de Valegravencia Valegravencia 2006

2- O Kahn Molecular Magnetism Verlag Chemie New York 1993

3- Caneschi A Gatteschi D Sessoli R Rey P Acc Chem Res 1989 22 392

4- (a) M L Kahn M Verelst P Lecante C Mathoniegravere O Kahn Eur J Inorg Chem

1999 527 (b) O Guillou C Daiguebonne M Camara N Kerbellec Inorg Chem

2006 45 8468 (c) K Yabe Y Maruno M Towatari T Hamamatsu N Matsumoto

N Re A Pochaba J Mrozinski Chemistry Letters 2007 36 12 1452 (d) G

Calvez K Bernot O Guillou C Daiguebonne A Caneschi N Maheacute Inorganica

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12

Chimica Acta 2008 361 3997

5- KAHN O Chemistry and Physics os Supramolecular Magnetic Materials Accounts

of Chemical Research 2000 V 33 No 10

6- Wang G Song T Fan Y Xu J Wang M Wang L Zhang L Wang L

Inorganic Chemistry Communications 2010 13 95

7- Guillou O Daiguebonne C Camare M Kerbellec N Inorganic Chemistry

2006 Vol 45 21

8- R M Silverstein F X Webster Identificaccedilatildeo espectromeacutetrica de Compostos

Orgacircnicos LTC Rio de Janeiro 2000

9- Claire M D Conception Rationnelle de Nano-Aimants Une Approche Basee Sur La

Programmation Moleculaire 2009 Tese (Doutorado) ndash Physique et Chimie deux

Mateacuteriaux Universiteacute Pierre et Marie Curie

10- Yabe K Maruno Y Towatari M Hamamatsu T Matsumoto N Re N

Pochaba A Mrozinski J Chem Letters 2007 Vol 36 12