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universidade federal do rio grande do norte

centro de ciências exatas e da terra

departamento de física teórica e experimental

programa de pós-graduação em física

síntese e caracterização estrutural emagnética da ferrita de cálcio

bruno ferreira amorim

Natal-RNAgosto de 2011

bruno ferreira amorim

síntese e caracterização estrutural emagnética da ferrita de cálcio

Disssertação de mestrado apresentada ao Programa dePós-Graduação em Física do Departamento de Física Teó-rica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grandedo Norte como requisito parcial para a obtenção do grau deMestre em Física.

Orientador: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de MedeirosCo-orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Carriço

Natal-RNAgosto de 2011

Agradecimentos

A professora Suzana, pela oportunidade, incentivo, paciência, orientação, conversas eaprendizados.

Ao professor Artur Carriço, pela co-orientação, disponibilidade, paciência e aprendiza-dos.

Ao professor Marco Antônio Morales, da UFERSA, pela realização das medidas Möss-bauer.

A toda minha família, especialmente a minha mãe, pelo incondicional apoio.

Aos meus amigos da sala Mário Schenberg pelo companhia, paciência e compreensão.

Aos professores e equipe da Pós Graduação em Física, pelos aprendizados e oportuni-dade.

A Universidade Federal de Rio Grande do Norte, pela oportunidade, acolhida e apren-dizados.

Ao CNPq, pelo período de bolsa de pesquisa.

A todas as pessoas que contribuíram com o desenvolvimento deste trabalho, muitoobrigado!

i

O único lugar onde o sucesso vem antes do trabalho éno dicionário.

Albert Einstein

ii

Resumo

A ferrita de cálcio (Ca2Fe2O5) possui uma estrutura do tipo perovskita com de-ficiência de oxigênio e é utilizada como catalisador químico. Com o advento da nanociênciae da nanotecnologia, os métodos de preparação, as caracterizações físicas e químicas, e asaplicações tecnológicas de nanopartículas têm despertado grande interesse científico. Ferritasde cálcio nanoestruturadas foram produzidas via moagem de alta-energia, com subsequentetratamento térmico. Os produtos da moagem foram caracterizados por difração de raiosX, magnetização e espectroscopia Mössbauer. Amostras do tipo Ca2Fe2O5 foram obtidas apartir dos pós-precursores Fe2O3 e CaCO3, os quais foram estequiometricamente misturadose moídos por 10h e tratados termicamente a 700C, 900C e 1100C. Os espectros Mössbauerdas amostras tratadas foram ajustados com três subespectros que correspondem à ferrita decálcio (sítios octaedrais e tetraedrais) e a uma componente paramagnética, relacionada compartículas muito pequenas da ferrita de cálcio, as quais estão em estado superparamagnético.Para as amostras batidas em atmosfera de álcool metílico, observa-se um aumento signifi-cativo da área associada à componente paramagnética. As curvas de histerese obtidas sãocaracterísticas de um material antiferromagnético com uma fraca componente ferromagné-tica.

PALAVRA CHAVE: Superparamagnetismo, moagem de alta energia e ferrita de cálcio.

iii

Abstract

The calcium ferrite (Ca2Fe2O5) has a perovskite-type structure with oxygen de-ficiency and is used as a chemical catalyst. With the advent of nanoscience and nanotechno-logy, methods of preparation, physical and chemical characterizations, and the technologicalapplications of nanoparticles have attracted great scientific interest. Calcium nanostructuredferrites were produced via high-energy milling, with subsequent heat treatment. The millingproducts were characterized by X-ray diffraction, magnetization and Mössbauer spectroscopy.Samples of the type Ca2Fe2O5 were obtained from the CaCO3 and Fe2O3 powder precur-sors, which were mixed stoichiometrically and milled for 10h and thermally treated at 700C,900C and 1100C. The Mössbauer spectra of the treated samples were adjusted three subes-pectros: calcium ferrite (octahedral and tetrahedral sites) and a paramagnetic component,related to very small particles of calcium ferrite, which are in a superparamagnetic state.For samples beats in an atmosphere of methyl alcohol, there is a significant increase in areaassociated with the paramagnetic component. Hysteresis curves obtained are characteristicof a weak ferromagnetic-like material.

KEYWORD: Superparamagnetism, high-energy milling and calcium ferrite.

iv

Sumário

Agradecimentos i

Resumo iii

Abstract iv

Lista de Figuras x

Lista de Tabelas xi

1 Introdução 1

2 Introdução ao Magnetismo 4

2.1 Comportamentos Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Domínios Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Curva de Histerese Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Superparamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Estrutura Cristalina 15

v

3.1 Materiais Cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Hematita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 Técnicas de Obtenção de Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.5 Ferrita de Cálcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 Descrição Experimental 29

4.1 Preparação das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1.1 Moagem de Alta Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 Técnicas de Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1 Difração de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.2 Magnetômetro de Amostra Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.3 Espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Resultado e Discussão 50

5.1 Caracterização por Difração de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.2 Caracterização Magnética pelo Magnetômetro de Amostra Vibrante . . . . . 52

5.3 Caracterização por Espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6 Conclusão 63

Referências bibliográficas 65

vi

Lista de Figuras

2.1 Orientação dos dipolos magnéticos em campo externo nulo. . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 a) Monodomínio com Em = E0, b) Multidomínio com Em = E0

2 , c) Multidomínio com

Em = E0

N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Esquema de dois grãos ferromagnéticos; a) Estrutura de multidomínios. b) Estrutura de

monodomínio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Ilustração da curva de histerese magnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.5 Curva de histerese magnética; a) Material duro. b) Material mole. . . . . . . . . . . . 9

2.6 Orientação dos dipolos magnéticos na ausência e presença de campo magnético externo em

temperatura ambiente e Curvas deM vs. H para as diferentes classes de materiais magnéticos. 10

2.7 Momento magnético resultante ~µ, onde θ é o ângulo com o eixo de fácil magnetização. Sendo

o eixo de fácil magnetização determinado pela anisotropia. . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.8 Representação da barreira de energia, KaV , que separa os dois mínimos de energia para uma

partícula que é monodomínio magnético. Inset : magnetização de uma partícula esférica

fazendo um ângulo θ com o eixo de fácil magnetização (horizontal). . . . . . . . . . . . 11

vii

2.9 Curva histerese: a) Sistema de partículas magnéticas no estado bloqueado, as partículas

possuem uma direção bem definida mesmo na ausência de ~H. b) Sistema Superparamag-

nético, na ausência de ~H as partículas não possuem uma direção definida, resultando em

uma magnetização nula. À medida que ~H cresce a magnetização aumenta até atingir a

saturação, ~H indo à zero a magnetização também vai à zero. . . . . . . . . . . . . . . 12

2.10 Variação da coercividade, Hc, com o diâmetro das partículas em temperatura fixa, T0 e

curvas de histerese correspondentes, comparando-as com outros materiais magnéticos. . . 13

2.11 Curva de Langevin para sistema superparamagnético com T fixo. . . . . . . . . . . . . 14

3.1 a) Cristal de cloreto de césio, CsCl. A rede cristalina é cubica simples. A base tem um

íon Cs+ na posição 000 e um íon Cl− em 121212 . Note que os íons estão desenhados com

tamanhos pequenos para facilitar a visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se.

b) Célula unitária do CsCl [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2 Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [14]. . . . . . . . . 17

3.3 Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [14]. . . . . . . 18

3.4 Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [14]. . . . 18

3.5 Estrutura da hematita (α− Fe2O3) [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.6 Acoplamento dos íons de Fe3+ na hematita, situados em planos basais vizinhos. O acopla-

mento origina uma magnetização espontânea ao longo do eixo c [18]. . . . . . . . . . . 20

3.7 Estrutura básica da perovskita, constituída de 1 átomo A no centro do cubo com 8 átomos

B ocupando os vértices do cubo e 12 de oxigênio no meio de cada arestas do cubo. . . . . 21

3.8 a) O átomo B no centro do octaedro, rodeado por 6 átomos de oxigênio. b) O cátion A,

cercado por 8 octaedros com um cátion B no centro de cada um deles. . . . . . . . . . 22

3.9 Quando o cátion A é ligeiramente menor em relação ao cátion B a simetria espacial cúbica

passa a ser tetragonal, romboédrica ou ortorrômbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.10 a) Estrutura da perovskita ideal. b)Conjunto ordenado de vacâncias de oxigênio na estrutura

da perovskita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.11 Célula unitária do composto Ca2Fe2O5. Os átomos de oxigênio podem ocupar três sítios

diferentes cristalográficos O1, O2 e O3 [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.12 Difratograma das amostras dopada com Al e sem dopagem, indicando impureza (*) de

Fe3O4 nas fases obtidas [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

viii

3.13 Curva de histerese magnética para amostras dopadas com Ge, Mg e moída sem dopagem [25]. 26

3.14 O espectro Mössbauer da amostra confirma presença de resíduos de Fe2O3 [27]. . . . . . 27

3.15 Espectro Mössbauer obtido a 77K da amostra, confirma a formação da ferrita de cálcio [27]. 28

4.1 Moinho de Bolas Pulverisette 7 do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras. . . 30

4.2 Forno de Calcinação do DFTE-UFRN usado para preparação das amostras. . . . . . . . 31

4.3 Esquema do procedimento experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.4 Ilustração de uma colisão bola-pó-bola durante um processo de moagem de alta energia [29]. 32

4.5 Evolução da microestrutura dos pós no processamento por moagem [44] . . . . . . . . . 33

4.6 Distribuição de tamanho das partículas em função do tempo de moagem para a liga Ta−Ni [29]. 35

4.7 Moinho Pulverisette 7 do tipo Planetário da Fritsch GmbH. . . . . . . . . . . . . . . 37

4.8 Efeito de fricção, seguido pelo efeito do material sendo moído e das esferas de moagem

decolando e viajando livremente no interior do vaso de moagem, e colidindo contra a parede

interna oposta [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.9 Difração de raios X por um cristal [63]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.10 a) Perfil de difração em ângulo de Bragg. b) Efeito do tamanho da partícula sobre a curva

de difração [63]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.11 a) Esquema de um difratometro de raios X. b) Ilustração de um difratograma de raios X [65]. 40

4.12 Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas de difração de raios X. . . 43

4.13 Esquema do VSM utilizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.14 Magnetômetro de Amostra Vibrante do DFTE-UFRN usado para medidas de magnetização 45

4.15 Emissão de energia γ por um núcleo no estado excitado, seguido pela absorção por um

núcleo idêntico, originalmente no estado fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.16 Esquema de um arranjo experimental típico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.17 Esquema do decaimento do 57Co em 57Fe indicando a meia vida e a diferença de energia

para cada estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.18 Espectro de linha única. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.19 Espectro hiperfino quadripolar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

ix

4.20 a) Espectro hiperfino magnético de Fe puro. b) Desdobramento de níveis devido ao efeito

Zeeman nuclear para o estado fundamental e o primeiro estado excitado do 57Fe. . . . . 49

4.21 Espectro hiperfino magnético: a) α − Fe2O3 em temperatura ambiente [74]. b) Fe3O4 em

temperatura ambiente [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.1 a) Difratogramas de raios X das amostras moídas em 10h, 30h, 60h e 80h. b) Tratadas

termicamente a 900C por 2h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2 a) Difratogramas de raios X das amostras moídas por 10h e tratadas a 900C em tempos

de 2h, 3h e 5h. b) Tratadas a 500C, 700, 900C e 1100C por 2h. . . . . . . . . . . . 53

5.3 a) Difratogramas de raios X das amostras moidas por 10h em atmosfera álcool metílico. b)

Tratadas termicamente a 900C por 2h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.4 a) Curvas de M vs.H das amostras moídas em 10h, 30h, 60h e 80h. b) Tratadas termica-

mente a 900C por 2h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.5 a) Curva de magnetização das amostras moídas por 10h e tratadas a 900C em tempos de

2h, 3h e 5h. b) Tratadas a 500C, 700, 900C e 1100C por 2h. . . . . . . . . . . . . 57

5.6 a) Curva de magnetização das amostras moídas por 10h em atmosfera álcool metílico. b)

Tratadas termicamente a 900C por 2h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.7 Espectros Mössbauer das amostras tratadas a 700C, 900C e 1100C por 2h. . . . . . . 60

5.8 Espectros Mössbauer das amostras calcinadas a 900C, tratadas por 2h e 5h. . . . . . . 61

5.9 Espectros Mössbauer das amostras calcinadas a 900C, tratadas por 2h em atmosfera de

álcool metílico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

x

Lista de Tabelas

3.1 Parâmetros Hiperfinos obtidos a 77K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2 Parâmetros Hiperfinos obtidos a 300K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.1 Parâmetro Hiperfino da Hematita (α− Fe2O3) e Srebrodolskite (Ca2Fe2O5). . . . . . 59

5.2 Parâmetros Hiperfinos das amostras C1, B1 e C3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.3 Parâmetros Hiperfinos das amostras B5 e B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.4 Parâmetros Hiperfinos das amostras B1, E1 e E3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

xi

CAPÍTULO 1

Introdução

“Duas coisas são infinitas: o universo e a burrice

humana. Mas a respeito do universo ainda tenho

dúvidas.”

Albert Einstein

A Nanociência e a Nanotecnologia são considerados, atualmente, como um dosmais fascinantes avanços nas tradicionais áreas do conhecimento e constituem um dos princi-pais focos das atividades de pesquisa, desenvolvimento e inovação em todos os países indus-trializados [1, 2].

O domínio científico e tecnológico da escala nanométrica vem passando por umcrescimento graças às novas ferramentas de pesquisa e aos desenvolvimentos experimentais eteóricos. Continuamente pesquisadores realizam estudos em nanopartículas magnéticas rela-cionando os efeitos de suas propriedades superparamagnéticas, característica única em escalananométrica, isto é, apresentam magnetização apenas na presença de um campo magnético,contudo, deixam de ser magnéticas, quando há remoção do mesmo. Tais nanopartículas têmencontrado inúmeras aplicações nos campos da biomedicina, biologia molecular, bioquímica,catálise e etc. Essas mesmas partículas magnéticas podem ser benéficas para o tratamentode algumas enfermidades, como por exemplo quando utilizadas na terapia de hipertermia.

A hipertermia é uma técnica terapêutica utilizada para promover o aumento da

1

Capítulo 1. Introdução 2

temperatura de tecidos biológicos, onde a temperatura é elevada a níveis tais que podempromover a extinção de células não saudáveis sem afetar as saudáveis. Tal técnica se baseiano fato de que as células saudáveis suportam uma temperatura de até 47C enquanto ascélulas não saudáveis (cancerígenas) suportam uma temperatura de 43C. Essa técnica temsido empregada para a terapêutica de neoplasias, de maneira isolada ou auxiliar a terapiasconvencionais como quimioterapia e radioterapia [3, 4].

Devido à grande utilidade das nanopartículas magnéticas em hipertermia, novoscaminhos abrem-se para constantes estudos, de maneira a aprimorar a terapêutica através dasvariáveis envolvidas, determinando a qualidade das partículas, no que diz respeito à absorçãode energia e variação de temperatura nos tecidos.

Grande parte das nanopartículas magnéticas pesquisadas foram sintetizadas atra-vés de processos químicos, que geralmente tem custos elevados. Além disso, alguns reagentesquímicos são difíceis de serem encontrados no mercado. O resultado final de tal processonem sempre é satisfatório, às vezes as partículas não atingem o tamanho desejado que é dealguns nanômetros. A nossa proposta é obter compostos nanoestruturados via moagem depós precursores que sejam de baixo custo e de fácil aquisição no mercado.

No presente estudo a abordagem será focada na síntese, via moagem, da ferritade cálcio, a qual é biocompatível. Faremos sua caracterização estrutural e magnética, comintuito de no futuro fazer uso dos resultados obtidos em hipertermia.

Assuntos abordados

No capítulo dois serão apresentados conceitos relevantes do eletromagnetismo, osquais são uteis para o entendimento deste trabalho.

É apresentado no capitulo três as características dos materiais cristalinos, sendoestas indispensáveis para a realização da análise estrutural dos compostos obtidas. Tambémserá apresentada neste capítulo a descrição estrutural do composto (Ca2Fe2O5), o qual é ofoco de nosso trabalho.

O capítulo quatro apresentará uma descrição completa da preparação das amos-tras como também o método usado para síntese das mesmas. Também será apresentadauma descrição das técnicas usadas para caracterização estrutural e magnética do compostoCa2Fe2O5.

No capitulo cinco serão apresentados e analisados os resultados das caracteriza-ções estrutural e magnética dos compostos obtidos.

Capítulo 1. Introdução 3

As considerações finais deste trabalho são explanadas no capítulo seis, enfatizandoos resultados alcançados em nossas pesquisas e estudos.

CAPÍTULO 2

Introdução ao Magnetismo

“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará

ao seu tamanho original.”

Albert Einstein

Todas as substâncias sejam elas: sólidas, líquidas ou gasosas, mostram algumacaracterística magnética, em todas as temperaturas. Dessa forma, o magnetismo é umapropriedade básica de qualquer material [5].

2.1 Comportamentos Magnéticos

As propriedades magnéticas de um material são devidas inteiramente aos elétronsdos átomos, que têm momento magnético total ~µ em virtude do movimento orbital do elétronao redor do núcleo e do movimento spin do elétron ao redor do seu próprio eixo.

O momento de dipolo magnético total do átomo pode ser escrito como:

µ = µorbital + µspin = − e

2m(L+ gS) (2.1)

o fator g de Landé tem valor 2 para momento magnético intrínseco de spin e 1 para movimento

4

Capítulo 2. Introdução ao Magnetismo 5

orbital.

Um material magnético de volume V , composto de N átomos com momentosmagnéticos ~µi apontando aleatoriamente no espaço, terá um momento magnético total igualà soma das contribuições de todos os ~µi desse volume:

~µt =N∑i=1

~µi (2.2)

Nesse contexto, podemos definir a magnetização, ~M , de um material como sendo o momentomagnético resultante por unidade de volume:

~M =~µtV

(2.3)

A unidade da magnetização é unidade eletromagneticacm3 , ou simplesmente emu

cm3 . Adotamos a magne-tização específica ~Mσ definida como: | ~Mσ| = |~µ|

m, onde m é a massa (em gramas) do material.

Os materiais magnéticos são classificados em 5 categorias: Diamagnéticos, Pa-ramagnéticos, Antiferromagnéticos, Ferromagnéticos e Ferrimagnéticos, o prefixo refere-se ànatureza das interações de ligação entre os dipolos dentro do material [6].

• Materiais Diamagnéticos

Os átomos na ausência de um campo externo não possuem magnetização, porém,na presença de um campo magnético externo alinham-se no sentido oposto ao campo aplicado,apresentando valores reduzidos e negativos de susceptibilidade magnética∗, χm, da ordem10−6. Exemplos: Bi, Cu, Ag, Pb;

• Materiais Paramagnéticos

Na ausência de um campo externo os materiais paramagnéticos não possuemmagnetização, isto é, os dipolos adjacentes não interagem entre si, estão orientados aleatori-amente, porém, na presença de um campo magnético alinham-se na direção e no sentido docampo aplicado, apresentando valores reduzidos e positivos de χm, da ordem 10−5. Exemplos:Al, Mg, CuSO4;

• Materiais Antiferromagnéticos∗Susceptibilidade magnética, χm, é a capacidade que tem um material de ficar magnetizado sob a ação de

um campo externo, matematicamente escrito χm = | ~M || ~H|

.


Os átomos possuem momentos de dipolo permanentes, isto é, os momentos dedipolo adjacentes interagem entre si causando alinhamento antiparalelo, que só desaparecena temperatura de Néel†, porém, na presença de um campo magnético externo alinham-se nadireção e no sentido do campo aplicado, apresentando valores reduzidos e positivos de χm,da ordem 10−2. Exemplos: MnO, FeO, CoO, NiO, α− Fe2O3 (Hematita).

Existe certos materiais antiferromagnéticos que possuem uma pequena inclinação(<1) de seus spins, o que resulta em uma pequena magnetização resultante, esses materi-ais são chamados de weak ferromagnéticos (ferromagnetismo fraco) em virtude da baixamagnetização.

• Materiais Ferromagnéticos

Possuem momentos de dipolo permanentes que interagem entre si causando ali-nhamento paralelo, que só desaparece na temperatura de Curie‡, porém, quando na presençade um campo magnético alinham-se na direção e no sentido do campo aplicado, apresentandovalores altos e positivos de χm, da ordem 106. Exemplos: Fe, Co, Ni, Gd, Tb, Dy, Ho, Er;

• Materiais Ferrimagnéticos

Os átomos possuem momentos de dipolo permanentes que interagem entre si,causando alinhamento antiparalelo e desigual, e na presença de um campo magnético externoalinham-se na direção e sentido do campo aplicado, apresentando valores altos e positivos deχm, da ordem 104. Exemplos: ferritas MFe2O4, onde M , pode ser Ni, Co, Cu, Mn, Mg

representando em geral, um íon metálico ou uma mistura de íons metálicos divalente [6–8].A magnetita (Fe3O4) é outro exemplo de material ferrimagnético.

Na figura 2.1 temos as representação diagramáticas das ordens magnéticas naausência de um campo magnético externo.

2.2 Domínios Magnéticos

Os domínios magnéticos são agrupamentos de dipolos magnéticos alinhados se-parados pelas paredes Bloch. Como todos os sistemas físicos obedecem o princípio da energiamínima, em um material magnético os domínios magnéticos estão dispostos aleatoriamente†Temperatura de Néel é a temperatura acima da qual desaparece o efeito antiferromagnético dos materiais,

passando a comportar-se como materiais paramagnéticos.‡Temperatura de Curie ou Ponto de Curie é a temperatura acima da qual o material ferromagnético se

torna paramagnético. Esta transição é reversível através do resfriamento do material.


Figura 2.1: Orientação dos dipolos magnéticos em campo externo nulo.

um em relação aos outros. A energia associada ao campo magnético produzido por um imãpermanente é reduzida com a formação de domínios magnéticos, ver figura 2.2. Com ummaior numero de domínios magnéticos, o campo magnético fica mais confinado às vicinali-dades dos imãs, ou seja, ocupa uma menor região no espaço e, portanto, tem uma menorenergia magnética.

Dentro de cada domínio os momentos magnéticos apontam na mesma direção,mas de um domínio para o outro os alinhamentos têm orientações diferentes, o que “desmagne-tiza” o material em escala macroscópica [5]. Isto explica porque o ferro não é ferromagnéticoespontaneamente. Grãos podem ser monodomínios, usualmente na faixa de 10 a 100 nm, oumultidomínios, ver figura 2.3.

Figura 2.2: a) Monodomínio com Em = E0, b) Multidomínio com Em = E0

2 , c) Multidomínio comEm = E0

N .

O processo de magnetização do material pode ocorre de duas formas, por deslo-camento das paredes de domínios magnéticos e/ou por rotação da magnetização local dentrodos domínios.


Figura 2.3: Esquema de dois grãos ferromagnéticos; a) Estrutura de multidomínios. b) Estrutura demonodomínio.

2.3 Curva de Histerese Magnética

A histerese é a tendência de um material conservar suas propriedades na ausênciade um estímulo externo. A curva de histerese completa (quando se leva o material até asaturação em ambos os sentidos do campo ~H) é uma espécie de resumo das propriedadesmagnéticas de um material ferromagnético ordenado, o que melhor caracteriza o material(figura 2.4) [6, 9].

Figura 2.4: Ilustração da curva de histerese magnética.

Na figura 2.4 é mostrada uma curva típica de um material ferromagnético po-licristalino de alta permeabilidade, submetido a níveis elevados de indução sob regime decorrente alternada. Inicialmente a magnetização é nula a campo nulo. A curva interna (pri-meiro ramo) do primeiro quadrante é chamada de magnetização inicial, começando com umainclinação que define a susceptibilidade magnética inicial, χmo, e atingindo a magnetizaçãode saturação (Ms) onde todos os domínios magnéticos estão alinhado na mesma direção docampo aplicado. A partir daí, observa-se a irreversibilidade da curva M em função de H,com os demais ramos completando o ciclo de histerese.

Um material ferromagnético quando submetido a um ciclo de varredura de campo


Figura 2.5: Curva de histerese magnética; a) Material duro. b) Material mole.

magnetizante ~H, sofre um rearranjo da distribuição dos momentos magnéticos para manterreduzida a energia do sistema. Existem dois mecanismos relevantes que atuam para compen-sar o efeito do campo magnético externo: o movimento das paredes que separam os domíniose a rotação dos momentos. O primeiro atua aumentando as regiões com as direções de mag-netização mais alinhadas com o campo aplicado. Este processo acaba suprimindo as demaisparedes de domínios. Quando este mecanismo não é mais possível, ocorre então, a rotaçãodos momentos magnéticos que tendem ao alinhamento com o campo magnético externo. Es-tes processos são dissipativos, resultando na curva de histerese magnética M em função deH. A área interna do ciclo de histerese representa a energia dissipada para realizar um ciclode histerese. Outro resultado analisado é o alargamento da curva de histerese, figura 2.5.Tal curva, quando “larga” indica que esse é um material de difícil magnetização (materialduro), tem alta permeabilidade magnetítica§, uma alta força coercitiva (Hc) tem de ser apli-cado para desmagnetizar o material e um alto magnetismo residual (Mr), devido a induçãomagnética que se conservou no material depois de anulado o campo externo. Nesse caso oalinhamento dos domínios permanece. Quando “estreita”, tal curva indica que esse materialé de fácil magnetização (material mole), com baixa permeabilidade magnética, baixa coerci-vidade (Hc) e baixo magnetismo residual (Mr). Já nesse caso o alinhamento dos domíniosdesaparece ao retirarmos o campo magnético externo.

Na figura 2.6 temos uma representação esquemática das classes magnéticas napresença de um campo magnético externo e suas curvas de magnetização.§Permeabilidade magnética, µm, é uma característica de cada material, facilidade com que o material se

deixe atravessar pelo fluxo magnético ( ~B, indução magnética), análogo a condutividade elétrica, matemati-camente escrito µm = | ~B|

| ~H|= µ0

(1 + |

~M || ~H|

).


Figura 2.6: Orientação dos dipolos magnéticos na ausência e presença de campo magnético externo emtemperatura ambiente e Curvas de M vs. H para as diferentes classes de materiais magnéticos.

2.4 Superparamagnetismo

O magnetismo de pequenas partículas é bem descrito pela teoria superparamag-nética, introduzida por Néel e Brown [10, 11]. Nessa teoria considera-se que os momentosmagnéticos no interior de uma partícula se movam coerentemente, que o momento magnéticototal possa ser representado por um único vetor clássico de magnitude [12].

Figura 2.7: Momento magnético resultante ~µ, onde θ é o ângulo com o eixo de fácil magnetização. Sendoo eixo de fácil magnetização determinado pela anisotropia.

Como a direção do momento magnético é determinada por uma anisotropia¶

uniaxial (figura 2.7) de origem magnetocristalina, ou magnetoelástica, vamos considerar umapartícula com energia de anisotropia uniaxial, E(θ) dada por [13]:

E(θ) = KaV sin2(θ) (2.4)¶Anisotropia magnética é a preferência que os materiais apresentam por se magnetizarem numa determi-

nada direção.


onde Ka é a constante de anisotropia efetiva uniaxial, V o volume da partícula e θ o ânguloentre o momento magnético total da partícula e o eixo fácil magnetização.

Nesse caso a anisotropia total é uniaxial e o momento magnético tem duas po-sições equivalentes do ponto de vista energético, ou seja, dois mínimos, um para θ = 0 eoutro para θ = π. Mas para passar de uma região a outra é preciso ultrapassar uma barreirade energia anisotrópica uniaxial de altura KaV . A figura 2.8 ilustra um gráfico da energiade anisotropia efetiva e a direção do momento magnético total de cada partícula nas duasconfigurações de mínima energia.

Figura 2.8: Representação da barreira de energia, KaV , que separa os dois mínimos de energia para umapartícula que é monodomínio magnético. Inset : magnetização de uma partícula esférica fazendo um ânguloθ com o eixo de fácil magnetização (horizontal).

A transição entre os dois mínimos de energia ocorre com uma frequência dadapela lei de Néel-Arrenius [13].

ν = ν0 e−KaV

kbT (2.5)

onde kb é a constante de Boltzmann e T a temperatura. Essa equação indica a probabilidadede um sistema numa dada temperatura sair de um estado de equilíbrio para outro duranteum intervalo de tempo. Já o tempo entre dois saltos é dado pela equação:

τ = τ0 eKaVkbT (2.6)

o fator τ0 pode ser determinado experimentalmente ou calculado através de modelos teóricos.O valor numérico de τ0 está compreendido entre 10−9 e 10−10 segundos.


Então se diz que uma partícula é superparamagnética se, em uma dada tempe-ratura, seu tempo de relaxação, for menor que o tempo necessário para realizar a medida. Omomento magnético parece estar completamente livre, pois sofre diversas reversões durantea medida. É dito que as partículas estão bloqueadas quando o tempo relaxação para queocorra a transição entre os dois mínimos de energia é longo em comparação ao tempo demedida.

Como a temperatura é um parâmetro fundamental no estudo superparamag-nético, é conveniente encontrar a temperatura na qual as partículas de certo volume V setornam superparamagnéticas. Essa temperatura é chamada de temperatura de bloqueio, TB,e abaixo dela as partículas (estão bloqueadas) podem ser ferromagnéticas ou ferrimagnéticas,dependendo de sua estrutura cristalina, pois a magnetização resultante aponta para umaúnica direção.

Figura 2.9: Curva histerese: a) Sistema de partículas magnéticas no estado bloqueado, as partículaspossuem uma direção bem definida mesmo na ausência de ~H. b) Sistema Superparamagnético, na ausênciade ~H as partículas não possuem uma direção definida, resultando em uma magnetização nula. À medida que~H cresce a magnetização aumenta até atingir a saturação, ~H indo à zero a magnetização também vai à zero.

Acima da temperatura de bloqueio as partículas se tornam desbloqueadas e vol-tam a ser superparamagnéticas. A figura 2.9 mostra a curva de histerese para os estados debloqueio e superparamagnético da partícula. A temperatura de bloqueio depende do campomagnético aplicado, do tamanho das partículas e do tempo de medida. Uma estimativa datemperatura de bloqueio é dada na equação 2.7 [13], usando a equação 2.6, com um tempode medida τ = τm e usando τ0 = 10−9s.

TB =KaV

kb ln(τmτ0

) (2.7)

Por outro lado, se uma medida (com tempo característico da ordem de τm) es-tivesse sendo realizada sobre um sistema de partículas com uma distribuição de volumes,


a uma temperatura fixa T = T0, então o volume crítico, VC , que separa aquelas partícu-las que estarão bloqueadas (V > VC) em temperatura T0, daquelas que estarão no regimesuperparamagnético (V < VC) na temperatura T0 é:

VC =kbT0 ln

(τmτ0

)Ka

(2.8)

Para uma partícula esférica, isso representa um diâmetro críticoDC dado por [13]:

DC =

6kbT0 ln(τmτ0

)πKa

13

=

(6

πVC

) 13

(2.9)

Figura 2.10: Variação da coercividade, Hc, com o diâmetro das partículas em temperatura fixa, T0 e curvasde histerese correspondentes, comparando-as com outros materiais magnéticos.

A figura 2.10 mostra o comportamento da força coercitiva na curva de histeresecom a variação do tamanho da partícula numa temperatura fixa T0. A região de transição demonodomínio para multidomínio é separada por um diâmetro de transição Dt da partículamagnética dada por [13]:

Dt =72√AKa

µ0M2s

(2.10)

onde A é uma constante relacionada a integral de troca J, Ms é a magnetização de satura-ção da partícula magnética e µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo. Para valores dediâmetros menores que Dt temos monodomínio e para maiores que Dt temos multidomínio.

Devido à flutuação da magnetização, se nenhum campo magnético for aplicadoa um conjunto de partículas superparamagnéticas, este possuirá magnetização total nula namédia. Outra característica dos sistemas superparamagnéticos é a ausência de coercividade


no ciclo de histerese, pois a desmagnetização não é devida ao campo magnético, mas simà temperatura. Assim quando o campo magnético é invertido a magnetização da amostratambém inverte, pois a barreira de energia que ela precisa superar é da mesma ordem que aenergia térmica.

As curvas de magnetização sem histerese de partículas superparamagnéticas po-dem ser descritas pela teoria de Langevin para paramagnetos (por isso a origem do nomesuperparamagnetismo), no entanto essa teoria não considera interações entre as partículasnem as anisotropias oriundas da grande quantidade de momentos magnéticos na superfícieem relação ao número total de momentos das partículas. A equação de Langevin é:

L = coth

(µB

kbT

)− kbT

µB(2.11)

Em sistemas onde existem partículas de vários tamanhos e consequentementemomentos magnéticos totais distintos, a magnetização total do sistema será dada pela somadas funções de Langevin de acordo com a distribuição de momentos magnéticos do sistema:

M(H,T ) =

∫ ∞0

µL

(µH

kbT

)f(µ) dµ (2.12)

onde f(µ) é a distribuição de momentos magnéticos µ, usualmente dada por uma log-normal[13] e f(µ)dµ é o número de partículas por unidade de volume da amostra com momentomagnético entre µ e µ+dµ. A figura 2.11 mostra a curva da equação 2.12. Outra característicaé que os gráficos de M

Msem função H

Tdevem cair todos em uma mesma curva de Langevin,

pois o sistema se encontra no estado superparamagnético.

Figura 2.11: Curva de Langevin para sistema superparamagnético com T fixo.

∗µ = |~µ|, modulo do momento magnético total.†B = | ~B|, modulo da indução magnética.

CAPÍTULO 3

Estrutura Cristalina

“Só existem duas maneiras de se viver a vida: a pri-

meira é viver como se os milagres não existissem e

a segunda é viver como se tudo fosse milagre.”

Albert Einstein

3.1 Materiais Cristalinos

Grande parte dos materiais usados na fabricação de dispositivos eletrônicos tema estrutura de sólidos cristalinos ou cristais. Um cristal perfeito é aquele que tem um arranjoregular e periódico de átomos ou íons, formado pela translação repetitiva de uma célulaunitária. O ordenamento regular dos átomos ou íons é o arranjo que minimiza a energiaeletrostática total do conjunto. Por esta razão quando um material é fundido e depoisresfriado lentamente os átomos ou íons procuram as posições de menor energia e tendem aformar cristais.

A figura 3.1a mostra a estrutura de um cristal de cloreto de césio. Ela pode servista como formada por um par de íons de Cs+ e de Cl−, associado a cada ponto de umarede cristalina. Os íons do par formam a base do cristal. A rede cristalina é uma abstraçãomatemática, constituída de pontos obtidos pela translação repetitiva dos pontos da célula

15

Capítulo 3. Estrutura Cristalina 16

unitária, definida por três vetores unitários ~a, ~b, e ~c. A rede cristalina do cloreto de césio écubica simples e sua célula unitária esta mostrada na figura 3.1b. Também estão indicadosna figura os vetores unitários e a base da estrutura do cristal. A base é composta de umíon de Cs+ na posição 000 e outro de Cl− na posição 1

212

12(referidas ao comprimento a dos

vetores unitários).

Figura 3.1: a) Cristal de cloreto de césio, CsCl. A rede cristalina é cubica simples. A base tem um íonCs+ na posição 000 e um íon Cl− em 1

21212 . Note que os íons estão desenhados com tamanhos pequenos para

facilitar a visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se. b) Célula unitária do CsCl [14].

Redes Cristalinas

Embora o número de estruturas de cristais seja muito grande, existem apenas 14tipos diferentes de redes cristalinas em três dimensões, mostradas na figura 3.2. As redes sãoagrupadas em sete sistemas de acordo com o tipo da célula unitária: triclínico, monoclínico,ortorrômbico, tetragonal, cúbica, trigonal e hexagonal. Na figura 3.2 estão indicadas as rela-ções entre os ângulos α, β, γ e entre os comprimentos a, b, c das arestas da célula unitária.a, b, c são chamados parâmetros da rede. As células unitárias mostradas na figura sãoconhecidas como células convencionais. Elas são as mais fáceis de serem visualizada, mas nãosão necessariamente as menores que produzem a rede pela translação repetitiva. As menorescélulas unitárias que produzem a rede são chamadas de células primitivas. A figura 3.3mostra os vetores primitivos ~a′, ~b′, ~c′ da rede cúbica de faces centrada (fcc) e da rede cúbicade corpo centrado (bcc).

Os planos e eixos que passam por pontos da rede cristalina são representadospor três algarismos que caracterizam suas coordenadas, chamados índices de Miller. Paraobter os índices de um plano é preciso inicialmente determinar suas interseções com eixos ~a,~b, ~c da célula unitária. As interseções são representadas por números p, q, r que exprimemsuas coordenadas pa, qb, rc naqueles eixos. Os índices de Miller h, k, l são os númerosinteiros na mesma proporção de 1

p, 1q, 1r. para representar o plano, os índices são colocados


Figura 3.2: Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [14].


entre parênteses (hkl). O eixo perpendicular ao plano (hkl) é representado por [hkl ].

Figura 3.3: Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [14].

A figura 3.4 mostra os três planos e os três eixos mais importantes de uma redecúbica. Veja que o plano paralelo ao eixo z e que intercepta os eixos x e y nos pontos x = a ey = a respectivamente, é caracterizado pelas interseções p = 1, q = 1, r =∞. Os recíprocosdestes números dão os índices de Miller do plano, ou seja, (110). Note que como a rede cúbicaé invariante em relação a rotações de 90 em torno do eixo z, o plano (110) é equivalente aosplanos (110), (110) e (110), onde a barra acima do índice indica a interseção no lado negativodo eixo. Esses planos também são equivalentes aos planos (101), (011) e seus equivalentescom índices negativos. O conjunto de planos equivalentes é representado pelo símbolo 110.Do mesmo modo, o conjunto de eixos que podem ser obtidos [110] por operação de simetriaé representado pelo <110>.

Figura 3.4: Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [14].


3.2 Hematita

A hematita é o segundo óxido de ferro mais encontrado na natureza, sendo comumem solos e rochas sedimentares, metamórficas e magmáticas. Sua designação é provenientedo grego Haimatites, cor de sangue, numa alusão à coloração vermelha intensa do pó dessemineral. Sua cor, no entanto, varia de acordo com o tamanho de partículas, indo do vermelhovívido até o violeta e cinza. A letra α é usada para diferenciá-la damaghemita que apresenta amesma fórmula química (Hematita: α− Fe2O3 ; Maghemita: γ − Fe2O3). A célula unitáriada hematita é hexagonal, com os íons de Fe3+ situado nos vértices dos hexágonos, comparâmetros de a = 0, 50nm e de c = 1, 37nm [15]. A hematita também pode ser indexada nosistema romboédrico (figura 3.5), cuja cela unitária seria arh = 0, 54 e α = 55, 3, com duasfórmulas mínimas por célula unitária [16].

Figura 3.5: Estrutura da hematita (α− Fe2O3) [17].

Em temperaturas abaixo de 258K (transição de Morin), os momentos magnéticosda hematita associados aos íons de ferro ficam situados no plano basal da estrutura. Emcada plano basal, as interações de troca entre os íons de ferro vizinhos são positivas e os mo-mentos magnéticos estão alinhados no mesmo sentido. No entanto, entre dois planos basaissubsequentes, as interações de troca são negativas e os momentos magnéticos associados sãoparalelos, mas com sentidos opostos caracterizando a hematita como sendo antiferromagné-tica em temperaturas abaixo da transição de Morin. Entretanto, com temperatura acima de258K os momentos magnéticos em planos vizinhos estão ligeiramente deslocados desse pa-ralelismo (< 1), o que produz uma fraca magnetização espontânea perpendicular ao plano


basal (figura 3.6), apresentando uma característica weak ferromagnético. Em temperaturaambiente a hematita tem magnetização de saturação (Ms) com valor de 0, 4 emu

g, na qual varia

muito pouco até próximo de sua temperatura de Curie (com valor de 948K).

Figura 3.6: Acoplamento dos íons de Fe3+ na hematita, situados em planos basais vizinhos. O acoplamentoorigina uma magnetização espontânea ao longo do eixo c [18].

3.3 Ferritas

Ferritas são cerâmicas magnéticas contendo o óxido de ferro, Fe2O3, como compo-nente magnético básico. Cristalograficamente são divididas em quatro subgrupos: Espinélio,Magnetoplumbita, Granadas e Perovskita. As ferritas magnéticas distribuem-se principal-mente dentro de dois grupos com estrutura cristalina diferentes [6, 19];

• Cúbica: Estas têm a estrutura molecular geral MO.Fe2O3, onde M é um cátion me-tálico de valência 2+, tais como: Fe2+, Co2+, Ni2+ e Mn2+. A ferrita de cobaltoCoO.Fe2O3 é classificada magneticamente como duro, mas todas as outras ferritascúbicas são magneticamente mole.

• Hexagonal : A mais importante neste grupo é a ferrita de bário BaO.Fe2O3 que éclassificada magneticamente como duro.

As ferritas são compostos iônicos, e suas propriedades magnéticas estão relacio-nadas com os íons magnéticos que elas contêm. A ferrita de cálcio estudado neste trabalhopertence ao subgrupo das ferritas com estrutura perovskita sendo de grande interesse cientí-fico e tecnológico em razão das suas propriedades magnéticas, ópticas e elétricas.


As perovskitas são compostos cerâmicos que possuem um arranjo atômico parti-cular. Na sua forma ideal a perovskita possui composição estequiométrica ABX3, onde A eB são cátions metálicos e X é um ânion (em geral um átomo de oxigênio) [21]. A estruturaideal da perovskita é cúbica (figura 3.7), na qual o cátion A (de maior raio atômico) ocupa ocentro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situam-se na metade decada uma das 12 arestas do cubo.

Figura 3.7: Estrutura básica da perovskita, constituída de 1 átomo A no centro do cubo com 8 átomos Bocupando os vértices do cubo e 12 de oxigênio no meio de cada arestas do cubo.

Os elementos como Li, K, Cs, Ca, Ba, Sr, Pb e terras raras são alguns dosmais de 20 elementos que tipicamente podem ocupar o sítio A, enquanto vários elementos databela periódica incluindo os elementos de transição como Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Ta,Nb, etc, podem ocupar o sítio B. O sítio X pode ser ocupado não somente pelo oxigênio,mas também pelos elementos da família dos halogênios, embora as perovskitas com oxigêniosão os mais comuns.

As perovskitas com estrutura ideal são isolantes elétricos. Todos os sítios es-tão ocupados e as ligações químicas iônicas fortes mantêm os átomos e elétrons em seuslugares. Como consequência, a mobilidade dos elétrons pelo cristal é muito pequena. Alémdisso, como as ligações iônicas ao longo de cada um dos três eixos do cubo são muito pareci-das, as propriedades da cerâmica, tais como compressibilidade e condutividade elétrica, sãoisotrópicas. Por outro lado, muitas perovskitas têm sua estrutura ligeiramente deformada,principalmente por razão do cátion central A ser muito pequeno em relação ao cátion B nosvértices do cubo. Com isto os cátions B e os ânions X de oxigênio, são levemente deslocadosde suas posições. Estes movimentos são melhor visualizados se considerarmos a estrutura daperovskita como sendo formada por um conjunto de octaedros (figura 3.8) com cada átomoB sendo o centro do octaedro e rodeado por 6 átomos de O (oxigênio), cada um situado sobre


as 6 arestas que convergem para o vértice do cubo onde está o átomo B, considerando queos ânions definem os vértices do octaedro.

Figura 3.8: a) O átomo B no centro do octaedro, rodeado por 6 átomos de oxigênio. b) O cátion A, cercadopor 8 octaedros com um cátion B no centro de cada um deles.

O cátion A, anteriormente visualizado como no centro de um cubo, está agoracercado por 8 destes octaedros, tendo cada um deles um cátion B no centro. Se o cátion A émuito pequeno em relação ao cátion B, os octaedros cujos eixos estão todos alinhados à arestado cubo numa perovskita ideal, inclinam-se e giram-se fazendo com que a estrutura ao redorde A seja modificada, distorcendo a simetria espacial de cúbica para tetragonal, romboédricaou ortorrômbica (figura 3.9). E assim, são alteradas as propriedades físicas (elétricas, óticas,elásticas, etc.) da perovskita [22], estas estruturas já foram identificada em perovskitas.

Figura 3.9: Quando o cátion A é ligeiramente menor em relação ao cátion B a simetria espacial cúbicapassa a ser tetragonal, romboédrica ou ortorrômbica.

As estruturas perovskitas deformadas podem apresentar tanto ordenamento fer-romagnético como antiferromagnético dos cátions nos sítios B. Os ordenamentos antiferro-magnéticos mais simples, e também referentes aos sistemas aqui estudados, são os chamadosde tipo A e G. O tipo A consiste de planos ferromagnéticos (formados pelos sítios B alinhadosnum mesmo sentido) acoplados alternadamente em sentidos opostos na direção [001]. Nestaestrutura, cada sítio B possui seis primeiros vizinhos magnéticos: quatro deles num mesmo


plano ferromagnético, portanto com mesmo alinhamento, e dois com alinhamentos opostos.Os sítios A têm como primeiros vizinhos magnéticos oitos cátions em sítios B: quatro delesalinhados num mesmo sentido em um plano ferromagnético e o restante em sentido oposto emoutro plano ferromagnético. O tipo G possui planos ferromagnéticos alinhados em sentidosalternados na direção [111], com os sítios B possuindo seis primeiros vizinhos magnéticos ali-nhados num mesmo sentido. O sítio A tem como primeiros vizinhos magnéticos oito sítios B,alternadamente orientados em sentidos opostos, resultando em quatro vizinhos num sentidoe outros quatro no sentido oposto.

A compreensão das propriedades estruturais nos sistemas perovskitas torna-semuito importante, na medida em que as propriedades magnéticas estão diretamente relaci-onadas com as direções das ligações químicas e, portanto, com as distorções ocorridas nasestruturas cristalinas desses materiais.

3.4 Técnicas de Obtenção de Ferritas

Existem diversas técnicas para preparação de ferritas, tais como: método químicohidrotermal, decomposição evaporativa de solução, coprecipitação sol-gel e moagem mecânica.Na síntese mecânica são misturados os óxidos precursores, que passam por um processo demoagem com o objetivo de homogeneizar a granulometria e a composição do material. Aseguir, faz-se o tratamento térmico em temperaturas da ordem de 1200K, para que ajaformação parcial ou completa da ferrita de interesse. Este processo de moagem e calcinaçãoé repetido algumas vezes, até se obter o pó com a qualidade desejada [14, 23]. O pó obtidoresultante é então submetido a caracterização física (estrutural, magnética, elétrica e et c.).

Muitas vezes alguns métodos (como os de processo químicos) não são adequadospara produzir cerâmicas, devido à formação de microestruturas heterogêneas, com tamanhode partículas acima do requerido e à presença de impurezas provenientes das matérias primasou adquiridas nos sucessivos processos de preparação.

A escolha da técnica de síntese ideal para obtenção de matérias cerâmicos temde proporcionar controle sobre o tamanho de partículas e impureza proveniente do processoadotado. Outro fator importante é que tais métodos ofereçam a possibilidade de obtençãode grandes quantidades de produto final com as mesmas características.


3.5 Ferrita de Cálcio

O composto Ca2Fe2O5 conhecido como Ferrita de Cálcio é um membro dafamília de compostos com formula geral A2B2O5 (podendo ser: A=Ca, Sr; B=Fe, Co, Al),e tem tido bastante aplicação como catalizador químico [24, 25]. Sua estrutura é a mesmaconhecida para a série dos minerais Brownmillerite e Srebrodolskite com formula químicaCa2[Al, Fe3+]2O5 e Ca2Fe

3+2 O5, estando relacionada com a estrutura da perovskita (ABO3)

pela introdução de um conjunto ordenado de vacâncias de oxigênio [25]. Uma transiçãocoordenada de tetraedro é alternada entre as camadas de octaedros e cations metálicos devidoas vacâncias.

A figura 3.10a mostra a estrutura da perovskita, com oxigênio (O2−) em cadacanto do octaedro e com ferro (Fe3+) no centro de cada octaedro, o elemento Ca formacubos em torno do octaedro. Quando dois oxigênios são removidos alternadamente em cadaoctaedro, forma-se cadeias alternadas de vacâncias, promovendo uma transição de tetraedroscoordenados alternados, figura 3.10b. A estrutura cristalina pode ser então chamada deBrownmillerite ou Srebrodolskite.

Figura 3.10: a) Estrutura da perovskita ideal. b)Conjunto ordenado de vacâncias de oxigênio na estruturada perovskita.

Considerando a ferrita de cálcio como sendo o mineral Srebrodolskite, sua célulaunitária exibe rede ortorrômbica, no grupo de espaço Pcmn com parâmetros a = 5, 559(1)Å,b = 14, 771(2)Å e c = 5, 429(1)Å, sendo estável até a temperatura 973K, onde uma transiçãoestrutural para Icmm é observado por difração de nêutrons [25]. A figura 3.11 mostra acélula unitária em temperatura ambiente da Srebrodolskite. A cadeia ao longo do eixo b


compartilha alternadamente no canto do poliedro Fe3+O4 e Fe3+O6, desempenhando umpapel importante no comportamento magnético deste composto. A ferrita de cálcio mostracomportamento weak ferromagnético abaixo da temperatura de Néel, sendo de 725K, devidoas vacâncias de oxigênio [26].

Figura 3.11: Célula unitária do composto Ca2Fe2O5. Os átomos de oxigênio podem ocupar três sítiosdiferentes cristalográficos O1, O2 e O3 [25].

Carlos B. Azzoni et al. [25] produziram a ferrita de cálcio via síntese de estadosólido e a investigaram por difração de raios X e magnetometria (SQUID). Os materiais pre-cursores CaCO3 e Fe2O3 foram misturados e dopados com óxidos (GeO2, Al2O2 e MgCO3),depois tratadas termicamente acima de 1000K.

A figura 3.12 exibe o difratograma das amostras obtidas [25] por meio de dopa-gem (com Al) e sem dopagem. A ferrita é formada em ambas as amostras, porém há umaconsiderável quantidade de impureza (magnetita - Fe3O4). A figura 3.13 mostra as curvas demagnetização das amostras dopadas (com Ge eMg), sem dopagem e moídas (M.G. undoped)em atmosfera ambiente. Ambas amostras apresentaram comportamento antiferromagnéticocom a presença de um fraco ferromagnetismo (weak ferromagnético), devido aos resíduos damagnetita nas amostras.

B. S. Randhawa et al. [27] produziram a ferrita de cálcio por método químico,


Figura 3.12: Difratograma das amostras dopada com Al e sem dopagem, indicando impureza (*) de Fe3O4

nas fases obtidas [25].

Figura 3.13: Curva de histerese magnética para amostras dopadas com Ge, Mg e moída sem dopagem [25].


a partir da mistura de soluções aquosas de meleato de cálcio, meleato de ferro e ácido ma-leico, tratadas a 360C e 800C por 1h. Examinaram por espectrocopia Mössbauer a ferritaformada, figuras 3.14 e 3.15.

Figura 3.14: O espectro Mössbauer da amostra confirma presença de resíduos de Fe2O3 [27].

Tabela 3.1: Parâmetros Hiperfinos obtidos a 77K.

Amostra δ DQ Bhf (KOe)360C / 1h 0.46 - 542

A figura 3.14 mostra o espectro Mössbauer para a amostra tratada a 360C por1h, na qual, o resultado da espectroscopia confirma a presença de resíduos de α − Fe2O3

(hematita) na amostra. A tabela 3.1 apresenta o parâmetro hiperfino obtido.


Figura 3.15: Espectro Mössbauer obtido a 77K da amostra, confirma a formação da ferrita de cálcio [27].

Tabela 3.2: Parâmetros Hiperfinos obtidos a 300K.

Amostra Sitio δ DQ Bhf (KOe) Área800C / 1h Tetra 0.18 0.72 429 55%

Octa 0.37 -0.52 504 45%

A figura 3.15 mostra o espectro Mössbauer da amostra tratada a 800C por 1h.A espectroscopia confirma que a ferrita de cálcio foi completamente formada sem impurezas.B.S. Randhawa et al. [27], relatou que para as amostras tratadas em temperaturas inferior a745C a ferrita de cálcio é formada a com a presença de CaO e para temperatura superior a788C, temos a formação completa da ferrita de cálcio.

CAPÍTULO 4

Descrição Experimental

“Deves aprender as regras do jogo. E depois deves

jogar melhor que todo mundo.”

Albert Einstein

No presente capítulo descreveremos como as amostras foram produzidas, bemcomo os equipamentos utilizados na caracterização estrutural e magnética das amostras.

4.1 Preparação das Amostras

As amostras foram preparadas a partir da mistura dos pós precursores carbonatode cálcio (CaCO3) e óxido de ferro (α − Fe2O3) adquiridos comercialmente. Obedecendo aseguinte relação estequiométrica:

Fe2O3 + 2CaCO3 −→ Ca2Fe2O5 + 2CO2 (4.1)

O pó (misturado) foi então submetido à moagem de alta energia (secão 5.1.1)com subsequente tratamento térmico, visando a obtenção da ferrita de cálcio. A técnica de

29

Capítulo 4. Descrição Experimental 30

moagem foi usada com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos das amostras até a faixananométrica e reduzir o tempo de tratamento térmico para a formação da ferrita.

Usamos o moinho planetário Fritsch Pulverisette 7, figura 4.1. O recipiente usadopara moagem tem a composição de aço carbono endurecido com capacidade de 80ml, foramcolocado dentro do recipiente 10 esferas de aço carbono de 10mm de diâmetro com massade 4, 049g (cada esfera), juntamente com a mistura dos pós precursores . Os parâmetros damoagem foram:

Figura 4.1: Moinho de Bolas Pulverisette 7 do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras.

• Razão RMEP : 301(40,49g

30= 1, 3497g).

• Velocidade de Rotação: 300rpm, para todas as amostras.

• Tempos de Moagem: 10h (10 ciclos de 1h), 30h (30 ciclos de 1h), 60h (60 ciclos de 1h)e 80h (80 ciclos de 1h), com 10min de pausa de um ciclo para outro, para obtenção dediferentes tipos de amostras em função do tempos de moagem.

• Atmosfera de Moagem: Ambiente (oxigênio) e submerso em álcool metílico (CH3OH)com as proporções de 0,5ml, 1,0ml e 2,0ml (juntamente com o pó misturado).

• Temperatura de Moagem: Ambiente (considerando o ambiente como reservatório tér-mico em contato com recipiente).

O forno resistivo de atmosfera ambiente utilizado no tratamento é ilustrado nafigura 4.2, os parâmetros usados foram:

• Temperaturas de Calcinação: 500C, 700C, 900C e 1100C.

• Tempos de Calcinação: 2h, 3h e 5h.


Figura 4.2: Forno de Calcinação do DFTE-UFRN usado para preparação das amostras.

A figura 4.3 mostra em resumo as etapas, desdes a preparação das amostras atémomento de sua caracterização estrutural e magnética.

Figura 4.3: Esquema do procedimento experimental.

4.1.1 Moagem de Alta Energia

A moagem de alta energia (HEBM - High Energy Ball Milling) é uma técnicasimples e de alto poder de síntese de materiais com propriedades únicas. Em particular, paraobtenção de materiais que são difíceis de obter por técnicas tradicionais, como no caso dasligas de metais com pontos de fusão ou densidades muito distintos [28].


O processo HEBM tem início com a mistura dos pós-precursores, na proporçãocorreta para se obter a fase desejada, e a deposição destes pós (misturados) no recipiente domoinho junto com o elemento de moagem (esferas de aço) que por vibração ou rotação doconjunto as esferas de aço são levadas ao impacto contra os pós e as paredes internas do reci-piente. Cada impacto, um pouco de material é prensado e, deste modo, levado repetidamenteà solda, fratura e ressolda de suas partículas, num intenso processo de transferência de energiaque possibilita transformações estruturais de várias classes, como a nanoestruturação [29–46].

O mecanismo de quebra e solda das partículas está representado na figura 4.4, ea figura 4.5 ilustram as várias etapas deste processo. Observa que o impacto gera deformaçãoplástica e trituração. Se duas ou mais partículas são deformadas sobrepostas, podem seagregar por um mecanismo de solda a frio.

Figura 4.4: Ilustração de uma colisão bola-pó-bola durante um processo de moagem de alta energia [29].

Os fragmentos gerados por este processo podem continuar o processo de reduçãode tamanho na ausência de fortes forças de aglomeração. Neste ponto, a tendência parafratura predomina sobre a solda a frio. Devido aos impactos repetitivos, a fragmentação ea solda a frio se equilibram, com o tamanho médio das partículas atingindo um valor médioestável, ou seja, uma saturação com relação ao seu tamanho, fenômeno que é chamado de“ limite de pulverização” [29, 37]. O volume das partículas se estabiliza, mas o processo dedeformação continua, o número de camadas em cada partícula aumenta continuadamente.No final do processo obtêm-se partículas que apresentam uma estrutura refinada (figura 4.5f)e que obedecem à média das proporções dos pós inicialmente utilizados.

A mistura então moída num intervalo de tempo alcança um estado estável queé então compactado em forma de pastilhas e tratado termicamente para obter a microes-trutura e as propriedades desejadas. Assim vários são os parâmetros envolvidos no processode moagem que influem diretamente nas propriedades do produto final, tornando este ummétodo de preparação complexo [29,37–41], sendo eles:


Figura 4.5: Evolução da microestrutura dos pós no processamento por moagem [44]

• Razão Massa das Esferas/Massa dos Pós (RMEP)

Este parâmetro interfere diretamente no tempo necessário para se alcançar osresultados requeridos [29, 47]. Isto tem sido variado por diferentes pesquisadores de umvalor tão baixo quanto 1

1[48] para um valor tão alto quanto 220

1[49]. Para uma carga de

bolas muito baixa, a transferência de energia é pequena e, consequentemente, o tempo demoagem muito maior. Se for alta, a razão de transferência de energia é alta, podendo ocorreraquecimento excessivo, o que pode alterar a constituição das fases formadas em razão da altatemperatura. Ordinariamente, utiliza-se uma RMEP baixa, por exemplo, 20

1para moinhos

de baixa capacidade, e uma alta razão, por exemplo, 501, para os de alta capacidade.

• Vaso e Carga de Moagem

O material utilizado na fabricação do vaso de moagem é importante devido aosimpactos nas paredes internas do vaso durante a moagem, algumas quantidades deste materialpodem ser “arrancadas”, e consequentemente, incorporadas ao pó. Isto pode contaminar oualterar a química do pó. Se o material do vaso de moagem é diferente daquele do pó, entãoo pó pode ser contaminado com o material do vaso o qual se está utilizando. Por outrolado, se os dois materiais são os mesmos, então a química (estequiometria) pode ser alteradase não forem tomadas as devidas precauções para compensar a quantidade incorporada aopó. Aço endurecido, aço-cromo endurecido, aço-inox e outros tipos de aço são os materiaismais utilizados na confecção de vasos de moagem. O formato do vaso também é importante,especialmente o desenho interno do mesmo.

Como regra geral, recomenda-se que o máximo preenchimento fique em torno de50% da capacidade total do frasco de moagem. Se o volume de preenchimento for muitopequeno em relação ao tamanho do recipiente, a taxa de produção de material será muitobaixa e a possibilidade de contaminação com o material do vaso aumenta. Por outro lado, se


for muito alta, o pequeno espaço restringe o movimento das bolas e a transferência de energiaé prejudicada, ou simplesmente deixa de ocorrer.

O tamanho das esferas também tem uma influência sobre a eficiência de moagem.Geralmente, um tamanho grande das esferas (e uma alta densidade do meio de moagem) éútil, pois bolas de maior massa transferirão mais energia de impacto às partículas do pó. Nestesentido, tem sido relatado que a constituição final do pó é dependente do tamanho das esferasutilizadas e, também, que um tamanho menor favorece a formação de fases amorfas [50]. Ésugerido que com um tamanho de bolas menor produz-se uma intensa ação friccional, quepromove a formação de fases amorfas. De fato, parece que condições amenas de moagemtais como bolas pequenas, baixas energias e pequenas RMEP favorecem a amorfização ou aformação de fase metaestável [51–54].

Mesmo que a maioria dos pesquisadores use, geralmente, apenas um tamanhode esfera, há exemplos em que diferentes tamanhos de bolas têm sido usados conjuntamentena mesma investigação [55]. Propõe-se que uma maior energia de colisão pode ser obtida sebolas com diferentes diâmetros forem utilizadas [56]. Tem sido relatado que uma combinaçãode bolas de tamanho pequenas e grandes durante a moagem minimiza a quantidade defusão a frio (soldagem a frio) e a quantidade de pó revestido na superfície das bolas [57].Embora nenhuma explicação específica tenha sido dada para o rendimento melhorado sobestas condições, é possível que os diferentes tamanhos de bolas produzam forças exageradas(cortante) (shearing) que podem ajudar a descolar o pó da superfície das bolas.

• Velocidade de rotação ou frequência de vibração

A relação da velocidade de rotação ou frequência de vibração com a energia doprocesso é direta, no sentido que este parâmetro determina a velocidade das esferas no interiordo vaso de moagem, e consequentemente a intensidade do impacto e a energia recebida pelomaterial. É fácil verificar que o quão mais rápido for à velocidade de rotação do moinho,maior é a energia fornecida ao pó. Este parâmetro depende do tipo de moinho utilizado, poisalguns aparelhos possuem uma velocidade crítica em que o movimento adequado das bolaspode não ocorrer. Acima da velocidade crítica, as bolas serão fixadas na parede interna dovaso de moagem e não exercendo nenhuma força de impacto para baixo. Consequentemente,a velocidade máxima seria logo abaixo deste valor crítico de modo que as bolas possamter o maior peso e produzir a máxima energia de colisão. Além disso, altas velocidadespodem levar a altas temperaturas. A literatura relata que o tamanho médio do cristalaumenta em moagens mais energéticas devido a uma recristalização mais dinâmica, e que


fases diferentes são formadas dependendo da velocidade (intensidade) de moagem: baixa,média ou alta [47,58].

• Tempo de Moagem

Normalmente, o tempo de moagem é função dos outros parâmetros. Somenteapós conhecidos estes é que se pode determinar com exatidão o tempo ótimo de moagempara cada configuração. Este item se relaciona com a energia total transferida ao sistemae por isso é essencial para a completa obtenção das transformações desejadas no materialsubmetido ao processo. De qualquer modo, tempos muito grandes de moagem devem serevitados, pois desgastam o equipamento e podem levar à contaminação do material sobmoagem devido à abrasão no interior do vaso. Por outro lado, tempos muito curtos exigemuma alta intensidade de moagem, e podem significar aquecimento excessivo do material edo equipamento. O gráfico da figura 4.6, e os insets com microfotografias de um exemploreal (quatro tempos diferentes) mostram com clareza a diminuição do tamanho de partículasenquanto se aumenta o tempo de moagem, mantendo os outros parâmetros fixos.

Figura 4.6: Distribuição de tamanho das partículas em função do tempo de moagem para a liga Ta−Ni [29].

Pela Figura 4.6 observa-se que depois de um tempo suficiente grande de moagematinge-se o estado estável de processamento das partículas em relação à forma e ao tamanho,ou seja, tempos de moagem maiores não trazem nenhum resultado em termos de redução dotamanho das partículas. A taxa de diminuição das partículas é aproximadamente logarítmicacom o tempo de processamento e, por esta razão, o tamanho inicial não tem muita impor-tância. Geralmente, em poucas horas o espaçamento lamelar e o tamanho dos cristalitos sãorefinados para o tamanho nanométrico [29].

• Atmosfera de Moagem


Muitos compostos necessitam, para sua formação, de controle da atmosfera in-terna do vaso, pois a presença de ar atmosférico pode acarretar reações químicas não deseja-das, como a oxidação de algum dos componentes da amostra [59]. As atmosferas de moagemmais utilizadas são os gases inertes como o argônio e o hélio. Por outro lado, pode-se utilizaralguma atmosfera reagente para que ocorra uma reação mecanoquímica determinada. Porexemplo, a moagem de compósitos na presença de nitrogênio pode gerar nitretos.

• Temperatura de Moagem

A importância deste parâmetro reside no fato de que a temperatura do sistemasob moagem pode alterar a constituição das fases formadas e interferir no resultado final.Um incremento efetivo na temperatura, por exemplo, pode ser aproveitada no caso onde adifusão é vantajosa para promover a homogeneização e/ou ligação dos pós, mas, em outroscasos, é desvantajosa ou mesmo inutilizaria a amostra que está sendo trabalhada [47]. Se oaparelho não possui sistema de refrigeração, pode-se obter um controle razoável da variaçãoda temperatura com um esquema de pausas em tempos definidos. São muito utilizadas pausasde 10 minutos a cada 1 hora de moagem, ou de 30 minutos a cada 2 horas de moagem. Nosmoinhos que possuem controle de temperatura, o tempo de moagem pode ser menor do queo dos aparelhos que não possuem este controle, pela eliminação de pausas. A maior parteda energia transferida no processo de moagem de alta energia é transformada em calor, e omáximo da energia transformada em trabalho útil fica bem abaixo do 1% (para um moinhoconvencional, pouco acima de 0,1%) [29].

• Tipos de aparelhos de moagem

Atualmente, encontram-se à disposição no mercado vários tipos e modelos demoinhos que operam em alta, média e baixa energia. Eles podem diferir na capacidade, efici-ência e nos recursos oferecidos, como controle de atmosfera e temperatura [29]. Geralmente,são utilizadas esferas de aço para a transferência de energia ao pó. Os aparelhos mais utili-zados são: planetário, vibratório, e outros. Ficando aqui somente a apresentação do modeloplanetário.

O moinho planetário, cujo modelo mais conhecido é o Pulverisette da FritschGmbH (figura 4.7), no qual poucas centenas de gramas de pó podem ser moídos a cada vez émuito comum nos laboratórios de pesquisas. O moinho de bolas planetário possui este nomedevido ao movimento de seu vaso de moagem ser similar ao de um planeta. Ele é arranjadoem um suporte de disco rotativo, fazendo com que ele gire ao redor de seu próprio eixo comvelocidade Ω, em movimento oposto o vaso rotaciona a uma velocidade angular ω em seu


Figura 4.7: Moinho Pulverisette 7 do tipo Planetário da Fritsch GmbH.

próprio eixo. As forças centrífugas atuam alternadamente no mesmo sentido e em sentidosopostos. Isto leva as esferas de moagem a se mover na parede interna do vaso causandoum efeito de fricção, seguido pelo efeito do material sendo moído e das esferas de moagemdecolando e viajando livremente no interior do vaso de moagem, e colidindo contra a paredeinterna do vaso. A figura 4.8 mostra o efeito do impacto.

Normalmente existe programação de tempo de moagem, da velocidade de rotaçãoe também das pausas, que são imprescindíveis para o controle do aquecimento, pois o vasonão costuma dispor de um sistema de refrigeração.

Figura 4.8: Efeito de fricção, seguido pelo efeito do material sendo moído e das esferas de moagem decolandoe viajando livremente no interior do vaso de moagem, e colidindo contra a parede interna oposta [44].

4.2 Técnicas de Caracterização

4.2.1 Difração de Raio-X

A difração de raios x (XRD - X-ray Diffraction) é uma técnica muito empregadapara a identificação e determinação da estrutura cristalina de materiais na forma bulk ou defilmes finos [60,61].

Na técnica de XRD, quando um feixe de raios X incide em uma rede cristalina


com comprimento de onda aproximadamente igual a distância do espaçamento dos átomosdesta rede, acontecem fenômenos de interferência construtiva e destrutiva [62]. A figura 4.9mostra a seção transversal de um cristal hipotético, com os átomos distribuídos ao longodos planos 1, 2 e 3, espaçados por uma distância d. Assumimos que os feixes de raios Xincidentes ~a e ~e faz um ângulo θB (ângulo de Bragg) em relação ao plano considerado, e quesejam perfeitamente paralelos e monocromáticos, com comprimento de onda λ. Sob estascondições, podemos dizer que os feixes ~a e ~e serão espalhados pelos átomos K e L resultandoos feixes ~a′ e ~e′. A diferença de caminho óptico dos raios aKa′ e eLe′, é dada por:

Figura 4.9: Difração de raios X por um cristal [63].

ML+ LN = d sin(θB) + d sin(θB) (4.2)

os raios espalhados ~a′ e ~e′ estarão completamente em fase se esta diferença de caminho ópticofor igual a um número inteiro n de comprimento de onda. Assim, podemos escrever:

nλ = 2d sin(θB) (4.3)

sendo n a ordem de difração. Esta relação foi formulada por W.L. Bragg e é conhecida comoLei de Bragg [63, 64].

Assim podemos dizer que a diferença de caminho entre os feixes refletidos pelosdois primeiros planos (1 e 2 da figura 4.9), é λ = 2d sin(θB); entre os plano 1 e 3, tem-se2λ = 4d sin(θB) e assim por diante, a condição de interferência construtiva é satisfeita entretodos os planos. Estas condições resultam em um perfil de difração em um ângulo de BraggθB (figura 4.10a).


Figura 4.10: a) Perfil de difração em ângulo de Bragg. b) Efeito do tamanho da partícula sobre a curvade difração [63].

Por outro lado, a difração de raios X por um cristal, no qual o número deplanos refletores é limitado, conduz a um feixe difratado apresentando certo alargamentocomo mostrado na figura 4.10b. Este alargamento está relacionado ao tamanho do grãocristalino [63,64].

Um esquema do funcionamento de um difratômetro e um difratograma padrãoestá ilustrado na figura 4.11. O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passando pelo colima-dor∗ A e incidindo na amostra C, a qual está sobre o suporte H. À amostra sofre movimentode rotação em torno do eixo O, perpendicular ao plano da figura 4.11. O feixe difratado passapelos colimadores B e F e incide no detector G, o qual está sobre o suporte E. Os suportesE e H são acoplados mecanicamente de modo que o movimento de 2θo do detector é acom-panhado pela rotação de θo da amostra. O contador pode varrer toda faixa de ângulos comvelocidade constante ou ser posicionado em uma posição desejada. A intensidade do feixedifratado é medida pelo contador, o qual pode ser um contador Geiger†, ou um semicondutorde cintilação [62].

O uso de sistemas computacionais para a identificação dos difratogramas obtidosem XRD é bastante comum. Estes difratogramas, que são os gráficos de intensidade por an-gulo de difração, identificam as amostra através da comparação destes com fichas catalogadas,como o arquivo JCPDS (Joint Committe on Powder Difraction Standards) [62].

Por fim, vale notar que, os difratogramas de raios X exibidos pelos materiais∗Colimador é um dispositivo que absorve radiação para direcionar os feixes de radiação.†Contador Geiger serve para medir radiações ionizantes (partículas alfa, beta ou radiação gama e raios-X,

mas não os neutrons).


Figura 4.11: a) Esquema de um difratometro de raios X. b) Ilustração de um difratograma de raios X [65].

cristalinos, apresenta picos bem definidos indicando os índices de Miller dos planos cristalinosexistentes, os difratogramas de materiais amorfos, devido à sua desordem estrutural (oufalta de ordenamento de longo alcance) apresentam sinais de difração largos e sem traçoscaracterísticos.

Como já citado XRD é uma técnica poderosa nos estudos de materiais cristalinospara identificar e descobrir constituintes estruturais das amostras, podendo além disso obterinformações a respeito do tamanho do cristal que compõem as amostras em análises, comoveremos.

Cálculo de Tamanho de Cristalito

Um material policristalino é composto de grãos, para o caso de corpos cerâmicos,ou partículas para o caso de material em pó. Estes grãos ou partículas são compostos porpequenos cristais chamados de cristalitos. O tamanho desses cristalitos pode ser determinadoindiretamente através da XRD utilizando o método de Scherrer, que leva em conta o fato deque as larguras dos picos de difração variam inversamente proporcional ao tamanho dessescristalitos [66].

A formula de Scherrer foi deduzida de forma simplificada para o cálculo dotamanho do cristalito que relaciona o FWHM‡ do pico principal (β), o comprimento deonda da radiação incidente (λ), o ângulo de difração (θB) e um fator, K, de correção para oformato das partículas, [67].

Na derivação da equação de Scherrer foi levado em consideração que o perfil dopico de difração era uma Gaussiana e que os cristais eram cúbicos, pequenos e de tamanhouniforme. No entanto, tratamentos mais gerais para o tamanho do cristalito é que a distri-‡Largura de meia altura do pico de maior intensidade.


buição independe da forma do cristalito e de sua simetria, levando a uma dimensão efetiva t,igual encontrada por Scherrer com valor de K = 0, 89. O valor de K pode variar entre 0, 89

e 1, 39, e quando considerado igual a 1, o erro no valor do tamanho da partícula é da ordemde ± 20% [68].

Considerando as figuras 4.9 e 4.10b, e ainda que θ1 e θ2 sejam limites em tornode θB, para os quais a interferência seja completamente destrutiva, temos que:

θB → ∆ = nλ (4.4)

θ1 → ∆ =2n+ 1

2λ (4.5)

θ2 → ∆ =2n− 1

2λ (4.6)

Assumindo que o tamanho do cristalito como o produto do número de planos,m, pela a distância interatômica d:

t = md (4.7)

O FWHM do pico de difração observado, β, pode ser estimado como:

β =1

2(2θ1 − 2θ2) = θ1 − θ2 (4.8)

Da equação de Bragg (4.3) aplicada para esses dois ângulos (4.8) de interferênciadestrutiva, tem-se que:

2t sin(θ1), (2m+1)

2λ

2t sin(θ2), (2m−1)2

λ(4.9)

logo:

2t(sin θ1 − sin θ2) = λ (4.10)

mas: sin θ1 − sin θ2 = cos(θ12

+ θ22

)sin(θ12− θ2

2

), então:


2t

[cos

(θ1

2+θ2

2

)sin

(θ1

2− θ2

2

)]= λ (4.11)

Por aproximações, temos:

sin(θ12− θ2

2

) ∼= ( θ12 − θ22

)2θB = θ1 + θ2

Combinando as equações 4.8, 4.11, e as aproximações acima, tem-se finalmente:

t ∼=Kλ

β cos(θB)(4.12)

sendo λ o comprimento de onda do raio X, θB e β do FWHM do pico de difração observado.

Na equação de Scherrer, para evitar confusões relacionadas com conversões devalores, é recomendado que todos os valores obtidos do difratograma, as larguras de meiaaltura e o ângulo de Bragg, devem ser expressos em radianos.

Alguns softwares de aplicação em XRD fazem o calculo automático de tamanhodo cristalito, sem a necessidade do calculo analítico.

As medidas de difração por raios X foram realizadas em um difratômetro daRigaku MiniFlex II do DFTE-UFRN como mostra a figura 4.12, no modo de varreduracontínua, 0,03o

seg, usando radiação Cu (λ = 1, 5406A), excursionando o angulo de Bragg de 18o

a 88o em temperatura ambiente. Para a análise qualitativa das fases estudadas utilizou-se obanco de dados JCPDS. Para o cálculo do tamanho do cristalito, usou-se o software RigakuPDXL versão 1.6.0.1, considerando o pico principal (FWHM) como tamanho médio para oscristalitos.

4.2.2 Magnetômetro de Amostra Vibrante

O Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM - Vibrating Sample Magnetometer)é extremamente popular em decorrência de sua boa performance em medidas de histeresemagnética, baixo custo financeiro e sua simplicidade de funcionamento [69, 70]. O princípiodo VSM é baseado na de lei de Faraday da indução eletromagnética. Onde se faz vibrar aamostra a uma frequência f entre um conjunto de bobinas, na presença do campo externona direção perpendicular ou longitudinal à direção de vibração, induzindo uma voltagem


Figura 4.12: Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas de difração de raios X.

alternada nas bobinas de detecção [71]. Esta voltagem é dada por:

V (µ, t) = 2πµga cos(2πft) (4.13)

onde µ é o momento magnético da amostra, g uma função da geometria das bobinas dedetecção e a é a amplitude de vibração.

O sinal gerado da tensão induzida é então amplificado e, através de uma interface(Lock-in), enviando para um microcomputador, o qual registra o sinal da tensão em funçãodo campo externo, V (H). O sinal da tensão é em seguida convertido para unidade adequadaatravés de uma amostra padrão de magnetização e massa conhecidas, seguindo os seguintespassos:

• 1o passo: Submete amostra padrão (ex: hematita, de massa conhecida) à magnetização(VSM), depois dividi-se o valor da ordenada (V (H)) pela massa da amostra padrão .Obtendo V (H)

grama

• 2o passo: Soma-se os dois valores de magnetização de saturação (do 1o passo) daamostra padrão e divide-se por dois, Ms = |Ms|+|−Ms|

2, obtendo a magnetização de

saturação média da amostra padrão.

• 3o passo: Como é conhecida a magnetização de saturação de amostra padrão (através daliteratura), então divide-se magnetização de saturação da amostra padrão da literaturapela magnetização de saturação média da amostra padrão do 2o passo, fc =

Ms (literatura)

Ms,


obtendo o fator de conversão.

• 4o passo: Multiplica-se o 1o passo pelo fator de conversão (fc), obtendo o valor demagnetização em unidade de magnetização

(emugrama

)o da amostra padrão.

• 5o passo: Repete-se o 1o passo mas para a amostra que será feita a medida de interesse(submetendo a magnetização (VSM) dividindo pela massa da amostra) e em seguidamultiplica-se pelo fator de conversão obtido no 3o passo. Assim temos a magnetizaçãoda amostra em unidades de magnetização

(emugrama

).

Apesar de o VSM possuir uma sensibilidade pequena, da ordem de 10−5emu,existem duas características do VSM que o fazem um ótimo instrumento de medidas magné-ticas:

• A vibração da amostra permite eliminar outras contribuições que não são oriundas daamostra.

• Realizar medidas a temperatura ambiente sem que haja a necessidade de nenhum tipode resfriamento.

Em geral, o VSM utiliza várias bobinas de detecção, com o intuito de captar aomáximo o sinal induzido e diminuir a sensibilidade em relação á posição da amostra.

Figura 4.13: Esquema do VSM utilizado.

As medidas de magnetização foram realizadas no DFTE-UFRN, utilizando umMagnetômetro de Amostra Vibrante constituído de um conjunto de quatro bobinas de detec-ção, conforme o esquema da figura 4.13. O VSM foi calibrado usando a Hematita (Fe2O3)na escala de 30µV, com constante de tempo de 1s, excursionado um campo de -1,7T a 1,7Tparalelo ao eixo dos fios das bobinas de detecção em temperatura ambiente. Cada amostra


colocada tinha massa de aproximadamente 30mg, submetida a uma frequência de oscilaçãono VSM de 55Hz. A figura 4.13 mostra o Magnetômetro de Amostra Vibrante usado paramedidas de magnetização.

Figura 4.14: Magnetômetro de Amostra Vibrante do DFTE-UFRN usado para medidas de magnetização

4.2.3 Espectroscopia Mössbauer

A Espectroscopia Mössbauer tem sido intensivamente empregada no estudo deferritas e em outros tipos de materiais. Isto se deve a varias razões que a elege como umaimportante técnica de caracterização [72].

O comportamento magnético macroscópico de um material com magnetizaçãopermanente é o resultado de uma complexa interação entre a estrutura cristalina e sua es-trutura magnética local, a qual pode ser investigada pela Espectroscopia Mössbauer. Dadosimportantes podem ser obtidos a partir da determinação dos parâmetros hiperfinos como ocampo magnético (Bhf ), o desdobramento quadripolar (DQ) e o deslocamento isomérico (δ).

A técnica envolve emissão e absorção ressonante de raios gama pelos núcleosde diversos elementos da tabela periódica, sendo, portanto uma espectroscopia nuclear, omesmo princípio usado na Ressonância Magnética Nuclear. A Espectroscopia Mössbauer éuma poderosa ferramenta para o estudo estrutural, químico e magnético do material.

Essencialmente, o processo ressonante consiste na emissão de radiação γ por umnúcleo excitado e na absorção dessa radiação por outro núcleo idêntico, sem perda de energiapelo recuo dos núcleos (figura 4.15). Se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados em


Figura 4.15: Emissão de energia γ por um núcleo no estado excitado, seguido pela absorção por um núcleoidêntico, originalmente no estado fundamental.

uma mesma matriz deve-se compensar eventuais diferenças de energias ou desdobramentosdas linhas, devido às interações quadripolares ou magnéticas dos núcleos, colocando então oemissor em movimento oscilatório longitudinal para que a radiação γ seja emitida com umintervalo de energia modulado através do efeito Doppler.

A partir de um espectro Mössbauer pode-se obter os seguintes parâmetros:

• Fator-f e o Deslocamento Doppler : parâmetros relacionados com a dinâmica de vi-bração do reticulado cristalino;

• Deslocamento Isomérico (δ): parâmetro relacionado com o estado de oxidação ouvalência de ferro que compõe a amostra;

• Desdobramento Quadripolar (DQ): parâmetro relacionado com o potencial eletros-tático local dos átomos;

• Campo Hiperfino (Bhf): parâmetro relacionado com os momentos magnéticos dosátomos envolvidos na ressonância.

Figura 4.16: Esquema de um arranjo experimental típico.

O esquema de funcionamento do espectrômetro Mössbauer é bastante simples.Consideremos que a amostra seja um material sólido e que os átomos que compõem a rededo cristal esteja em vibração (fônons), uma fonte radioativa é fixada na ponta de um eixoligado a um transdutor que executa um movimento oscilatório longitudinal (figura 4.16). Ofóton γ que é emitido pela fonte sofre uma modulação de energia por efeito doppler dado


por:

E(v) = E0

(1± v

c

), v c (em primeira ordem) (4.14)

onde v é a velocidade instantânea da fonte e c é a velocidade da luz. Quando esse fótonatinge a amostra contendo o elemento com núcleo idêntico ao emissor, ela pode ser absorvidaou não, dependendo das condições da ressonância. Quando o fóton não é absorvido, o fótonatravessa a amostra e atinge o detector. Quando ela é absorvida, o fóton é reemitido nãonecessariamente na direção do detector. Assim quando há ressonância, a taxa de contagemde fótons lida pelo detector é sensivelmente menor do que o observado quando a amostranão absorve os fótons. Essa geometria do espectrômetro é conhecida como geometria detransmissão e é o mais utilizado na obtenção dos espectros.

Para a fonte emissora pode-se usar uma amostra contendo núcleos com grandeprobabilidade de decair, mesmo que seja por algum outro processo diferente do decaimentoγ, em que o estado excitado emitirá um fóton γ ao decair de estado. Como exemplo, vemosna figura 4.17 um diagrama de decaimento nuclear que resulta em 57Fe.

Figura 4.17: Esquema do decaimento do 57Co em 57Fe indicando a meia vida e a diferença de energia paracada estado.

A amostra absorvedora deve ter, além do núcleo em questão no estado funda-mental, pequena espessura para que a quantidade de radiação transmitida seja significativa.Essa espessura deve ser escolhida considerando-se a seção de choque (σ), a fração de emissõeslivres de recuo e a concentração do núcleo emissor e absorvedor na amostra.

Se tomarmos o espectro Mössbauer de Fe com fonte emissora 57Fe, podemos terespectros com única linha de ressonância (singleto), duas linhas (dubleto), seis linhas (sextetomagnético, com ou sem uma pequena interação quadripolar), ou, muito mais raramente, oitolinhas (caso de interações magnética e quadripolar de intensidades comparáveis).


O espectro Mössbauer de um material não magnético (Bhf = 0) e com desdo-bramento quadripolar nulo (por ter simetria cúbica, por exemplo), onde não há quebra dedegenerescência dos níveis nucleares, mas somente um deslocamento devido aos efeitos com-binados de desvio isomérico (δ) e do efeito doppler, é apresentado por um espectro de linhaúnica (figura 4.18).

Figura 4.18: Espectro de linha única.

Suponhamos que o desdobramento quadripolar seja diferente de zero para umaamostra não magnética (Bhf = 0). No caso de uma fonte emissora 57Fe, o nível fundamental(spin I = 1

2) não é afetado, enquanto o primeiro nível excitado (spin I = 3

2) se desdobra em

dois níveis, mostrando um espectro com desdobramento quadripolar (figura 4.19).

Figura 4.19: Espectro hiperfino quadripolar.

Uma amostra com presença do campo magnético Bhf > 0 e com desdobramentoquadripolar nulo, os níveis de 57Fe da fonte emissora se desdobram, como mostra o espectroda figura 4.20a para uma amostra de Fe puro. Cada subnível é associado a um valor denúmero quântico magnético M. As seis transições permitidas pela regra de seleção quânticasão indicadas na figura 4.20b.

A figura 4.21 mostra alguns espectros Mössbauer com fonte emissora 57Fe paraamostras de Hematita e Magnetita, realizadas em temperatura ambiente.


Figura 4.20: a) Espectro hiperfino magnético de Fe puro. b) Desdobramento de níveis devido ao efeitoZeeman nuclear para o estado fundamental e o primeiro estado excitado do 57Fe.

Figura 4.21: Espectro hiperfino magnético: a) α − Fe2O3 em temperatura ambiente [74]. b) Fe3O4 emtemperatura ambiente [74].

O espectrômetro utilizado para as medidas Mössbauer encontra-se na UERNde Mossoró sob a responsabilidade do Prof. Dr. Marco Antonio Morales da UFERSA deMossoró-RN.

CAPÍTULO 5

Resultado e Discussão

“Se, a princípio, a ideia não é absurda, então não há

esperança para ela.”

Albert Einstein

5.1 Caracterização por Difração de Raio-X

Com o objetivo de se obter a ferrita de cálcio (Ca2Fe2O5), submetemos os ma-teriais precursores (CaCO3 + Fe2O3) a diferentes tempos de moagem, com subsequentetratamento térmico. E analisados via difratometria de raios X.

As figuras 5.1a e 5.1b mostram os difratogramas de raios X para as amostrassubmetidas a moagem em função do tempo (10h, 30h, 60h e 80h) e seguidamente calcinadasa temperatura de 900C por 2h.

Os difratogramas da figura 5.1a revelam que a moagem por si só não é suficientepara formar o composto Ca2Fe2O5, tendo em vista que a presença dos precursores continuaevidente nos difratogramas. Na figura 5.1b observa-se as amostras submetidas a tratamentotérmico. Há formação da ferrita de cálcio para todas as amostras calcinadas. É impor-tante observar que para a amostra cujos materiais precursores foram somente misturados

50

Capítulo 5. Resultado e Discussão 51

Figura 5.1: a) Difratogramas de raios X das amostras moídas em 10h, 30h, 60h e 80h. b) Tratadastermicamente a 900C por 2h.


há formação do óxido de cálcio (CaO). Este resultado mostra que o processo de moagem éfundamental para obtenção da ferrita de cálcio pura.

Nas figuras 5.2a e 5.2b observa-se os difratogramas das amostras calcinadas emfunção do tempo e calcinadas em função da temperatura. Nos difratogramas da figura 5.2aas amostras foram tratadas termicamente a temperaturas de 900oC e submetidas ao mesmoprocesso de moagem (10h), variando somente a tempo de calcinação (2h, 3h e 5h). A ferrita(Ca2Fe2O5) é formada em todos os casos sem nenhuma presença de impureza, não havendonenhuma variação significativa do tamanho final do grão. O mesmo resultado não é alcançadoquando mantemos o tempo de calcinação constante, variando somente a temperatura decalcinação, figura 5.2b. Não há formação da ferrita para a amostra tratada a 500oC e sima presença dos materiais precursores (CaCO3 + Fe2O3). Para temperaturas superioresa 500oC obtemos a formação da ferrita de cálcio sem contaminação, na qual, a medidaque aumentamos o valor da temperatura de calcinação o tamanho final do grão aumentavasignificativamente, ou seja, para uma calcinação de 700oC temos o tamanho de 35,4nm e a1100oC temos o grão no tamanha de 42,1nm, um aumento de de 16% no tamanho do grão.

Temos na figura 5.3a os difratogramas das amostras moídas por 10h em atmosferade álcool metílico em proporções diferentes (0, 5ml; 1, 0ml; 2, 0ml). Na figura 5.3b observa-seos difratogramas das amostras referidas tratadas a 900C.

Os difratogramas da figura 5.3a mostram que não houve formação da ferrita decálcio. Na figura 5.3b a ferrita de cálcio é obtida sem nenhuma impureza para qualquerquantidade de álcool metílico usado, sendo que, o grão final tem seu tamanho reduzidosignificativamente a medida que aumentamos a quantidade de álcool durante o processo demoagem.

5.2 Caracterização Magnética pelo Magnetômetro de Amos-

tra Vibrante

A caracterização magnética das amostras obtidas nesse trabalho foi feita utilizando-se um magnetômetro de amostra vibrante.

A figura 5.4a mostra as curvas de histereses magnéticas para as amostras quesintetizamos a partir das mistura dos precursores (CaCO3 + Fe2O3) submetidas a moagem(10h, 30h e 80h). Na figura 5.4b observa-se as curvas de histerese para as amostras batidas e


Figura 5.2: a) Difratogramas de raios X das amostras moídas por 10h e tratadas a 900C em tempos de2h, 3h e 5h. b) Tratadas a 500C, 700, 900C e 1100C por 2h.


Figura 5.3: a) Difratogramas de raios X das amostras moidas por 10h em atmosfera álcool metílico. b)Tratadas termicamente a 900C por 2h.


tratadas a 900C. As curvas de magnetização da 5.4a mostram uma baixa magnetização desaturação e uma dependência em função do tempo de batida, a qual, sua saturação atinge seuápice para o menor tempo de batida, lembrando que a fase da ferrita de cálcio não foi obtidaem nenhuma das amostras da figura 5.4a. Depois de calcinada a magnetização de saturaçãotem baixo valor, seu ápice é atingido para o grão de menor diâmetro. Vale recordar quepara a amostra que teve somente os materiais precursores misturados (seguida de calcinação)obteve-se a ferrita de cálcio com o oxido de cálcio, as demais amostras obteve-se a ferritacálcio.

Os gráficos das figuras 5.5a e 5.5b mostram as curvas de magnetização paraas amostras que foram calcinadas em função do tempo com temperatura constante e emfunção da temperatura com tempo contante. Para as curvas de magnetização da figura 5.5aem que todas as amostras são de ferrita cálcio, observa-se baixo valor de magnetização desaturação e uma dependência com o tamanho do grão. Os mesmos resultados são obtidos nascurvas de magnetização 5.5b, onde variamos a temperatura e mantemos constante o tempode calcinação, atentando que para a amostra calcinada a 500oC não obtemos a ferrita decálcio, somente a presença dos materiais precursores (CaCO3 + Fe2O3).

Nas figuras 5.6a e 5.6b temos as curvas de magnetização para as amostras subme-tidas a moagem com diferentes quantidades de álcool metílico e seguidamente calcinadas comtemperatura constante. Observa-se que as curvas apresentadas nas figuras 5.6a são similaresas da figura 5.4a com o dobro do valor de magnetização de saturação, em ambos casos nãohá formação da ferrita. Nas curvas de magnetização da figura 5.6b observa-se que a magne-tização de saturação tem uma dependência com o álcool metílico, atentando que obteve-se aferrita de cálcio para todas as amostras.

As curvas de M vs.H obtidas de todas as amostras mostram uma baixíssimacoercividade, característica de um material antiferromagnético com um fraco ferromagne-tismo [26].

5.3 Caracterização por Espectroscopia Mössbauer

A espectroscopia Mössbauer é uma poderosa técnica que pode ser usada paraidentificar uma possível componente superparamagnética. Além disso será de grande utili-dade para identificar qualquer impureza a base de ferro. O espectros Mössbauer das amostras¶Nas medidas de magnetização, submetemos sempre amostras virgens.


Figura 5.4: a) Curvas de M vs.H das amostras moídas em 10h, 30h, 60h e 80h. b) Tratadas termicamentea 900C por 2h.


Figura 5.5: a) Curva de magnetização das amostras moídas por 10h e tratadas a 900C em tempos de 2h,3h e 5h. b) Tratadas a 500C, 700, 900C e 1100C por 2h.


Figura 5.6: a) Curva de magnetização das amostras moídas por 10h em atmosfera álcool metílico. b)Tratadas termicamente a 900C por 2h.


obtidas nesse trabalho foram realizadas em temperatura ambiente. São mostrados na tabela5.1 os parâmetros hiperfinos padrão para uma amostra de Hematita e Srebrodolskite emtemperatura ambiente [75–77].

Tabela 5.1: Parâmetro Hiperfino da Hematita (α− Fe2O3) e Srebrodolskite (Ca2Fe2O5).

Amostra Sitio δ DQ Bhf

α− Fe2O3 - 0.38 -0.20 51.4s - 0.30 0.68 -

Ca2Fe2O5 Tetra 0.18 0.72 43.2Octa 0.35 -0.52 50.7

Os autores associaram s ao estado superparamagnético.

Os espectros Mössbauer da figura 5.7 corresponde as amostras moídas por 10h etratadas termicamente por 2h em temperaturas de 700C, 900C e 1100C. Observa-se quepara a amostra C1 não há registro da presença de hematita (α − Fe2O3), seu espectro estáde acordo ao do Srebrodolskite. Os espectros das amostras B1 e C3 concordam aos sítiosoctaedral e tetraedral da ferrita com a presença de um dubleto, estando relacionada a umapequena componente paramagnética. A temperatura de calcinação está influenciando noaparecimento significativo de uma componente paramagnética. Na tabela 5.2 são mostradosos parâmetros hiperfinos das amostras C1, B1 e C3 obtido a partir do ajuste dos espectrosMössbauer da figura 5.7. Os resultados demostraram que não há hematita em nenhuma dastrês amostras, corroborando com os resultados dos difratogramas da figura 5.2b.

Tabela 5.2: Parâmetros Hiperfinos das amostras C1, B1 e C3.

Amostra Sitio δ DQ Bhf ÁreaTetra 0.18 0.70 43 47%

C1 Octa 0.35 -0.53 51 53%Paramag - - - -Tetra 0.19 0.72 43 45%

B1 Octa 0.35 -0,55 51 50%Paramag 0.37 0.56 - 5%Tetra 0.16 0.74 43 44%

C3 Octa 0.36 -0.58 51 44%Paramag 0.38 0.59 - 12%

Os gráficos da figura 5.8 mostram os espectros Mössbauer para as amostras cal-cinada a 900C em tempo de 2h e 5h. Nas amostras B5 e B1 percebe-se que os espectroscorresponde aos sítios (octaedral e tetraedral) da ferrita com uma pequena componente pa-


Figura 5.7: Espectros Mössbauer das amostras tratadas a 700C, 900C e 1100C por 2h.

ramagnética. Os parâmetros hiperfinos das amostras B5 e B1 são indicados na tabela 5.3,adquiridos a partir do ajuste dos espectros Mössbauer da figura 5.8, confirmando os resultadosdos difratogramas da figura 5.2a a ausência de hematita.

Tabela 5.3: Parâmetros Hiperfinos das amostras B5 e B1.


B5 Octa 0.35 -0.54 51 50%Paramag 0.37 0.56 - 4%Tetra 0.19 0.72 43 45%

B1 Octa 0.35 -0,55 51 50%Paramag 0.37 0.56 - 5%

Temos na figura 5.9 os espectros Mössbauer das amostras moídas por 10h ematmosfera de álcool metílico (0,5ml e 2,0ml), calcinada a 900C por 2h. No primeiro subes-pectros Mössbauer da figura 5.9 vemos que os sítios da amostra B1 corresponde ao da ferritade cálcio, com uma pequena componente paramagnética, quem tem haver com a temperaturade calcinação. Para as amostras E1 e E3 obtidas a partir da atmosfera de álcool, observamosa presença de um dubleto, com componente paramagnética significativa, que esta associadacom partículas muito pequenas da ferrita de cálcio [78], na qual estão em estado superpa-


Figura 5.8: Espectros Mössbauer das amostras calcinadas a 900C, tratadas por 2h e 5h.

ramagnético. A tabela 5.4 exibem os parâmetros hiperfinos obtidos a partir do ajuste dosespectros Mössbauer da figura 5.9, assegurando a inexistência da hematita de acordo comresultados dos difratogramas da figura 5.3b.

Tabela 5.4: Parâmetros Hiperfinos das amostras B1, E1 e E3.


B1 Octa 0.35 -0,55 51 50%Paramag 0.37 0.56 - 5%Tetra 0.16 0.75 43 33%

E1 Octa 0.36 -0,52 51 40%Paramag 0.37 0.52 - 27%Tetra 0.17 0.74 43 34%

E3 Octa 0.35 -0.58 51 41%Paramag 0.36 0.50 - 25%


Figura 5.9: Espectros Mössbauer das amostras calcinadas a 900C, tratadas por 2h em atmosfera de álcoolmetílico.

CAPÍTULO 6

Conclusão

“O azar não existe; Deus não joga dados.”

Albert Einstein

• A análise dos difratogramas de raios x das amostras submetidas à moagem (10h, 30h,60h e 80h) revelou que a moagem por si só não se mostrou eficiente para a formação da ferritade cálcio.

• A moagem mostrou-se de fundamental importância para a formação da ferrita cálcio.Para as amostras moídas e tratadas os difratogramas de raios x mostraram a presença somenteda ferrita de Cálcio. Entretanto, observou-se a formação das fases Ca2Fe2O5 e CaO, para aamostra não moída e submetida à tratamento térmico (900C por 2h).

• Para as amostras calcinadas em função da temperatura por 2h, os resultados revelaramque há formação de ferrita de cálcio para temperaturas acima de 700C. Observa-se aindaque há aumento do tamanho de grão com a elevação da temperatura de tratamento térmico.

• Para as amostras moídas em atmosfera de Álcool Metílico, também se fez necessárioo uso de tratamento térmico para a formação da ferrita cálcio. Nas amostras tratadas não seobserva mudanças significativas no tamanho de grão com a variação da quantidade de álcoolutilizada.

• Os resultados da espectroscopia Mössbauer corroboram com os resultados encontra-

63

Capítulo 6. Conclusão 64

dos via difratometria de raios x. Os espectros Mössbauer das amostras tratadas (700C,900C e 1100C) foram ajustados com três subespectros que correspondem à ferrita de Ca(sítios octaedrais e tetraedrais) e a uma componente paramagnética, relacionada com par-tículas muito pequenas da ferrita de Ca, as quais estão em estado superparamagnético. Acomponente paramagnética cresce com o aumento da temperatura de calcinação. Para asamostras batidas em atmosfera de álcool metílico, observa-se um aumento significativo daárea associada à componente paramagnética.

• As curvas de histerese obtidas são características de um material do tipo antiferro-magnético com uma componente ferromagnética fraca.

• Os resultados de M xH revelaram que para as amostras tratadas há um aumento novalor da magnetização de saturação à medida que o tamanho de grão aumenta.

• As curvas de magnetização em função do campo aplicado para as amostras batidascom quantidades diferentes de álcool metílico e tratadas a 900C por 2h mostram um aumentodo valor da magnetização de saturação com o aumento da quantidade de álcool metílicoutilizada.

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