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Prof. Dr. Paulo Roberto de Oliveira – Universidade Tecnológica Federal do Paraná – Campus Curitiba

Segunda Lista de Exercícios (SN2, SN1, E2 e E1) Disciplina: Química Orgânica 2 – QB73D-S61

Prof. Dr. Paulo Roberto de Oliveira

OBSERVAÇÕES IMPORTANTES: A “BASE FORTE” favorece SN2 e E2, mesmo em solventes próticos, ou seja, haletos de alquila secundários reagem por SN2 e E2 nas condições acima. Já os haletos terciários com “BASE FORTE” reagem principalmente por E2 e pouco por SN2. Quando a “BASE FOR FRACA” (CH3OH, CH3CH2OH, H2O) analisar o tipo de substrato para definir o mecanismo. Para bases fracas o efeito do solvente é IMPORTANTE em haletos de alquila secundários.

1) Reações de desidro-halogenação (Considerar possíveis rearranjos):

a) Forneça o mecanismo e o(s) produto(s) da reação dos seguintes halo-alcanos (I-IV) com ROH (onde R= H, CH3 ou CH2CH3)

I) 1-bromoexano II) 2-bromoexano III)1-bromo-2-metilpentano IV) 3-bromo-2-metilpentano b) Indique o produto principal do item (a) e justifique sua resposta. (Seguir a Regra de Saytzeff). 2) Explique os seguintes rendimentos experimentais apresentados na Tabela abaixo. Faça o mecanismo para cada caso indicando se é SN1, SN2, E1 ou E2. B-/B representa os solventes indicados na Tabela.

B-/B I II III

CH3O-/CH3OH 55 24 21

t-BuO-/t-BuOH 25 70 5

CH3CH2S-/CH3CH2SH 0 0 100

3) (a) Qual dos álcoois, em cada um dos seguintes pares, deve ser desidratado com mais facilidade por catálise ácida? Mostre o mecanismo para este álcool e justifique. (b) No caso do item I, o mecanismo vai ser o mesmo para a desidratação dos dois álcoois? Caso não, mostre o mecanismo de desidratação diferente do apresentado na letra (a).

(I) CH3CH2CH2CH2CH2OH ou CH3CH2CH2CH(OH)CH3

(II) (CH3)2C(OH)CH2CH3 ou (CH3)2CHCH(OH)CH3 4) Mostre um exemplo de reação para cada item abaixo. Mostre o mecanismo.

a) Produto de Saytzeff (substrato neutro) b) Produto de Hofmann (substrato iônico)

Ministério da Educação

Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus de Curitiba

Gerência de Ensino e Pesquisa Departamento Acadêmico de Química e Biologia


5) Descreva os seguintes passos da reação E1 do 2-iodoexano com uma base (ROH, onde R=H, ou grupo alquila), formando 2-hexeno.

a) Escrever o mecanismo. b) Qual dos passos determina a velocidade da reação. c) Que outro alqueno pode ser formado. d) Você esperaria que o produto 2-hexeno fosse cis ou trans. Justifique. Dica desenhe a estrutura de Newman.

6) Cada um dos seguintes haletos de alquila sofre rearranjo na reação E1. Para cada composto, mostre a estrutura do carbocátion original, do carbocátion rearranjado e indique o produto principal. Utilize como base o ROH, onde R=H, ou grupo alquila).

a) (CH3)2CHCHClCH(CH3)2 b) (CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3

7) Qual composto, de cada par abaixo, sofre reação de eliminação E1 mais rapidamente em CH3CH2OH? Mostre o mecanismo para este composto e justifique.

a) (CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3 ou (CH3)2CBrCH2CH2CH3

b) (CH3)2CHCHClCH3 ou (CH3)2CHCH2CH2Cl

8) Desenhe os seguintes haletos de alquila nas suas formas estruturais e circule o(s) hidrogênio(s) que participa(m) da reação E2. Indique em cada caso, qual hidrogênio vai ser eliminado mais rapidamente, Justifique e mostre o mecanismo somente das reações de eliminação. (Utilize uma base forte RO-/ROH).

a) CH3CH2CHBrCH3 b) CH3CH2CH(CH3)CH2Br c) (CH3CH2)2CHI

9) Faço o mecanismo para a reação do seguinte haleto de alquila. Qual será o produto majoritário? Utilize como base o ROH, onde R=H, ou grupo alquila.

CH3CHCH2

CH3

C CHCH3

CH3

Cl CH3

10) Qual seria a estereoquímica esperada (cis ou trans) para o alqueno obtido pela reação de eliminação do tipo E2 do (1R,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano? Desenhe a projeção de Newman. Utilize como base o CH3O

-/CH3OH.

11) O 1-cloro-4-isopropilcicloexano apresenta-se como dois estereoisômeros: o cis e o trans. O tratamento de ambos os isômeros com etóxido de sódio em etanol produz o 4-isopropilcicloexeno via reação do tipo E2. O isômero cis reage muito mais rápido do que o isômero trans via E2. Como se explica essa

observação experimental? Dica use o cicloexano na conformação cadeira.

Cl

CH(CH3)2

CH3CH2O-Na

+

CH3CH2OHCH(CH3)2

1-cloro-4-isopropilcicloexano 4-isopropilcicloexeno


12) Qual isômero (trans-1-bromo-4-t-butilcicloexano ou o cis-1-bromo-4-t-butilcicloexano) reagirá mais rapidamente em uma reação do tipo E2? Desenhe cada molécula em sua conformação mais estável e justifique sua resposta. Lembre-se, o grupo t-butil sempre fica na posição equatorial. Dica use o cicloexano na conformação cadeira.

13) Arranje os compostos de cada série abaixo na ordem crescente de reatividade frente à desidro-halogenação com base pequena e forte, Justifique:

a.1) 2-bromo-2-metilbutano ; a.2) 1-bromopentano ;a.3) 2-bromopentano e a.4) 3-bromopentano b.1) 1-bromo-3-metilbutano ; b.2) 2-bromo-2-metilbutano e b.3) 2-bromo-3-metilbutano 14) O 2-bromo-3-etil-hexano, reage com bases como EtO-Na+/EtOH para dar uma mistura de dois alquenos (A e B). a) Determine a configuração (R e S) do bromo-alcano (1). b) Desenhe as projeções de Newman ao longo das ligações C2-C3 na conformação mais favorável para a eliminação e mostre o mecanismo e os produtos.

15) A desalidrificação de haletos vinílicos e de di-haletos vicinais ou geminais é um método de preparação de alquinos por dupla eliminação. Complete os esquemas, indicando no item c a estrutura do haleto vinílico intermediário. Depois mostre o mecanismo. NaMeO é o metóxido de sódio, uma base forte.


16) (a) Qual(is) produto(s) será(ão) obtido(s) para cada uma das seguintes reações? Em cada reação forneça o mecanismo (SN2 ou E2) para cada produto e indique qual dos produtos deverá ser formado em maior quantidade. Justifique. Considere que a base forte favorece SN2 e E2, mesmo em solventes próticos.

17) Forneça o mecanismo e a estrutura do produto (C6H10S) formado através da seguinte reação: Considere que a base forte favorece SN2 e E2, mesmo em solventes próticos.

18) Que produtos se esperariam obter de cada uma das seguintes reações de eliminação? Se mais de um produto for possível, indique qual será o produto principal. Justifique

Observações: A prova vai ter como base, todos os exercícios desta lista e o assunto dado em sala de Aula.

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