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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica
Qumica Orgnica I
(Documentao Terica)
Docente: Margarida M. S. M. Bastos
Departamento de Engenharia Qumica
2011/2012
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ndice
Programa 3
Captulo 1- Estrutura das molculas orgnicas 4
Captulo 2 - Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos 11
Captulo 3 - Estereoqumica 44
Capitulo 4 - Reaes dos compostos orgnicos 79
Capitulo 5 - Mecanismo da reao 90
Bibliografia 98
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Programa
1. Estrutura das molculas orgnicas: frmulas moleculares e de estrutura.2. Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos. Nomenclatura de compostos orgnicos.
3. Estrutura dos grupos funcionais e propriedades fsicas dos compostos orgnicos: pontos de fuso
e de ebulio; solubilidade.
4. Introduo espectroscopia de infravermelho. Identificao de grupos funcionais.
5. Estereoqumica. Anlise conformacional. Isomeria cis-trans. Quiralidade e atividade tica.
6. Reatividade qumica. Reaes dos compostos orgnicos. Intermedirios da reao (carbocaties,
carbanies e radicais livres): estrutura e estabilidade relativa.7. Reaes dos alcanos. Combusto. Substituio homoltica. Halogenao: regiosselectividade da
bromao.
8. Reaes de substituio nucleofila em carbono saturado. Dualidade de mecanismo: reaes de
SN2 e SN1. Cintica. Fatores que afetam a velocidade das reaes de SN2 e SN1.
9. Reaes de eliminao. Mecanismos da eliminao: E2 e E1. Eliminao contra substituio.
Estereoqumica: eliminao anti e syn. Formao de alcenos e de alcinos.
10. Reaes de adio electrfila a ligaes mltiplas carbono-carbono. Mecanismos da adio.
Orientao e reatividade. Regra de Markovnikov. Adies a alcenos e alcinos. Oxidao de alcenos.
Polimerizao de alcenos.
Bibliografia Geral1.-T.W.G. Solomons, "Organic Chemistry", 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000
2.-F. A. Carey "Organic Chemistry" 6th ed., MacGraw-Hill International Edition, New York,
2008.
3.-K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore "Organic Chemistry", 4th ed., New York, 2003.
4.- S.H.Pine, "Organic Chemistry", 5th ed., McGraw-Hill, 1988.
5.-Paula Y. Bruice "Organic Chemistry", 2ed, Prentice-Hall International Inc, 1998
7.-R. Morrison e R. Boyd, "Qumica Orgnica", 13 ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996
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Captulo 1
1. O que a Qumica Orgnica?
Porque que, tradicionalmente, se divide a qumica em orgnica e inorgnica?Se nos referirmos etimologia dos dois termos, a qumica orgnica tem por objeto o estudo das
substncias constituintes dos organismos vivos (vegetais ou animais) e a qumica inorgnica o das
substncias que se encontram no reino mineral (solo e subsolo, atmosfera).
Embora existam diferenas sensveis nas propriedades destas duas classes de substncias,
originalmente esta distino estava sobretudo impregnada de ideias filosficas: a elaborao pelos
seres vivos das suas prprias substncias, por processos que no podiam ser reconstitudos
artificialmente, deveria requerer a interveno duma misteriosa "fora vital", de que os qumicos no
dispunham.
Esta ideia prevaleceu at ao incio do sculo 19, altura em que foram realizadas as primeiras snteses
de compostos conhecidos at ento como produtos naturais. A primeira dessas snteses foi a da ureia
por Friedrich WHOLER, qumico alemo, em 1828, que partiu de matrias-primas inorgnicas
(amonaco e dixido de carbono):
O mito da fora vital foi assim destrudo e a sntese orgnica fez seguidamente rpidos progressos.
No somente se sintetizaram muitos compostos idnticos aos naturais como se fabricaram muitos
outros compostos que nunca existiram na natureza. Alguns nmeros daro uma ideia do
desenvolvimento extraordinrio da qumica orgnica: em 1880, deveriam ser conhecidos cerca de 12
000 compostos orgnicos; em 1910, cerca de 150 000; em 1940, 500 000 e, atualmente, mais de 8
milhes.
Ento porque que se continuam a chamar "orgnicos" compostos puramente sintticos e porque
que uma substncia de sntese antes orgnica que mineral?A definio atual de qumica orgnica perdeu todo e qualquer fundamento filosfico. a qumica
dos compostos de carbono ( exceo, contudo, de CO, CO2, dos carbonatos, cianetos, carbonetos e
alguns outros compostos simples que, tradicionalmente, so considerados inorgnicos).
2. Porqu o carbono?
Que tm os compostos de carbono de especial, para que se devam destacar do conjunto dos
restantes, formados pela centena de elementos que constitui o Quadro Peridico? A razo poder
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ser, pelo menos em parte, a seguinte: os compostos de carbono so extremamente numerosos e as
respetivas molculas podem atingir grandes dimenses e extraordinria complexidade.
Que tem o carbono de especial para poder formar to grande nmero de compostos? A resposta deve
procurar-se examinando a sua estrutura atmica, pois esta estrutura que lhe permite formar um
nmero de compostos muito superior ao de qualquer outro elemento. O tomo de carbono tem 4eletres na camada externa. Cada um destes eletres pode ser compartilhado com outros elementos
que possam formar ligaes covalentes com o carbono: azoto, oxignio e hidrognio, por exemplo.
Um nico tomo de carbono pode partilhar, no mximo, 4 pares de eletres originando compostos
como o metano, CH4 ou o clorometano, CH3Cl.
H
C HH
H
H
C ClH
H
Mas a principal caracterstica do tomo de carbono que o distingue de todos os outros elementos
(exceto o silcio) e explica o seu papel primordial na origem e evoluo da vida, a capacidade de
partilhar pares de eletres com outros tomos de carbono para formar ligaes covalentes carbono -
carbono. Este fenmeno permite a formao de cadeias com milhares de tomos ou anis de
qualquer tamanho; tanto as cadeias como os anis se podem ramificar ou ligar uns aos outros. Aostomos de carbono destas cadeias e anis podem ligar-se outros tomos como o hidrognio,
oxignio, azoto, enxofre, fluor, cloro, bromo, iodo, fsforo...
Cada arranjo diferente dos tomos corresponde a um composto diferente e cada composto apresenta
um conjunto caracterstico de propriedades fsicas e qumicas. No admira, pois, que o estudo destes
compostos constitua, por si s, domnio especial qumica.
3. Importncia da Qumica Orgnica
A Q.O. fundamental para a Biologia e a Medicina.
A Q.O. um domnio de enorme importncia para a Tecnologia: a Q.O. a qumica dos corantes e
produtos farmacuticos, do papel, dos plsticos, da gasolina, da borracha, dos txteis, das tintas e
vernizes, dos produtos alimentares...
A qumica orgnica est presente em toda a nossa vida quotidiana.
Deve-se, contudo, reconhecer que, se muito lhe devemos no progresso e melhoria das condies de
vida, existem tambm consequncias menos felizes do estado de desenvolvimento a que ela chegou:
os mltiplos problemas de poluio por compostos orgnicos (inseticidas, pesticidas, detergentes...),
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o uso abusivo de corantes nos produtos alimentares, etc. Mas, de quem a culpa, da qumica orgnica
ou dos homens...?
Estamos, hoje, bem longe da definio original da qumica orgnica.
Pode-se, contudo, observar que as matrias-primas para o fabrico da vasta srie de produtos
orgnicos de sntese tm, mais ou menos diretamente, trs origens: o petrleo, o carvo e o gs
natural (substncias fsseis); podemos, pois, dizer que todos estes compostos conservam uma(longnqua) origem "orgnica" no sentido etimolgico e original do termo.
4. Representao das frmulas de estrutura
essencial saber representar as molculas orgnicas. Existem vrios processos de representar as
estruturas: frmulas de traos, frmulas condensadas e frmulas em linhas de ligao.
1- Frmula de traos 2- Frmulas condensadas
CH
H
C
H
O
C
H
H
H
H
HCH3CHCH3 CH3CH(OH)CH3
OH
CH3CHOHCH3(CH3)2CHOHou
Frmulas para:
a)Ciclopropano b)Metilbutano
C
C C
H2C
H2C CH2
HH
H
H
H
Hou
CH
H
C
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C HH
H
CH3CHCH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH3
CH3
CH3CH2CH(CH3)2
(CH3)2CHCH2CH3ou
CH3CH2CHCH3
CH3
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3- Frmulas de linha de ligao
CH3CHClCH2CH3
CH3CH(CH3)CH2CH3
(CH3)2NCH2CH3
H3CCH
H2C
CH2
Cl
Cl
N
H3CCH
H2CCH2
CH3
H3CN
H2C
CH2
CH3
H3CC
CHCH2
CH3
CH3
H2C
H2C CH2
5. Ismeros constitucionais (estruturais)
Para a mesma frmula molecular podem ser representadas vrias estruturas. As duas estruturas
seguintes representam um exemplo de ismeros constitucionais. So compostos diferentes, com a
mesma frmula molecular; diferem no modo como os tomos esto ligados entre si.
Etanol ter dimetlico
Os ismeros constitucionais possuem propriedades fsicas e qumicas diferentes (Tabela 1.1).
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Tabela 1.1- Propriedades do lcool etlico e do ter dimetlico
lcool etlico ter dimetlico
Frmula molecular C2H6O C2H6O
Ponto de fuso (C) 78,5 -24,9
Ponto de ebulio (C) -117,3 -138
Reao com sdio Desprende hidrognio Sem reao
6. Ressonncia
Uma mesma molcula pode ser representada por vrias estruturas diferentes. O io carbonato um
dos exemplos. Pode ser representado pelas trs estruturas (1, 2 e 3) trs estruturas
O
CO O O
C
O
O OC
O
O
1 2 3
diferentes mas equivalentes: podemos interconvert-las mudando apenas a posio dos eletres. So
estruturas contribuintes (ou de ressonncia). Essas estruturas no tm existncia real; a verdadeira
molcula (ou io) um hbrido das hipotticas estruturas de ressonncia.
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7. Foras intramoleculares e intermoleculares
As foras intramoleculares so aquelas que mantm os tomos unidos na molcula. As foras
intermoleculares so aquelas que mantm as molculas unidas, sendo as responsveis pelas
propriedades volmicas da matria. No esquema seguinte so apresentados os vrios tipos de
forass intermusculares. As foras de disperso so de raio de ao curto, atuando entre regies,
nomeadamente a superfcie das molculas. As Pontes ou Ligaes de hidrognio so um tipo
especial de forass dipolo-dipolo (dipolos permanentes em oposio aos dipolos induzidos).
Foras intermoleculares
Molculas apolares e polares
Molculas polares so aquelas que possuem centros de carga positiva e negativa separados. O
Momento Dipolar () uma medida quantitativa da polaridade da ligao. E o produto da carga (q)
pela distancia (r) entre dois plos de carga oposta e expressa-se em D (Debye). Depende da
polaridade das ligaes e da geometria molecular.
O tetracloreto de carbono ou tetraclorometano uma molcula apolar, o seu momento dipolar nulo
( =0 D). O clorometano, a agua e o amonaco so exemplos de molculas polares (0).
A Molculas diatmicas
Uma ligao covalente entre dois tomos de diferente eletronegatividade d origem a uma molcula
polar caracterizada pelo momento dipolar (0 D):
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B Molculas poliatmicas
Nas molculas poliatmicas a polaridade o resultado da composio dos momentos dipolares das
vrias ligaes. O momento dipolar uma quantidade vetorial e, por tal, possui um valor numrico
e uma direo, sendo a soma vetorial dos momentos dipolares associados a cada ligao
Compostos apolares
Compostos apolares
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Captulo 2
2.1- Famlias de compostos orgnicos
A- HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos so compostos constitudos exclusivamente por C e H. So a base estrutural dos
compostos orgnicos e podem agrupar-se em 2 grandes grupos: alifticos e aromticos. O esquema
seguinte apresenta uma diviso dos hidrocarbonetos alifticos:
H. alifticos Cclicos : Alicclicos
Acclicos
Saturadosou
Insaturados
Todos os hidrocarbonetos podem conter cadeias laterais tornando-se ramificados. Podem
apresentar estruturas compostas por vrios ciclos e com alguma semelhana a certos slidos: os
hidrocarbonetos policclicos em ponte.
Os alcanos possuem apenas ligaes simples entre os tomos de carbono: uma ligao sigma (), os
carbonos tem hibridao sp3 apresentando estrutura tetradrica com ngulos da ligao de 109,5.
Os alcenos possuem ligaes duplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e uma
ligao pi (), os carbonos tm hibridao sp2. Os seis tomos da dupla ligao so coplanares,
formando ngulos de cerca de 120.
Os alcinos possuem ligaes triplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e duas
ligaes pi (). Os carbonos da tripla ligao tem hibridao sp, apresentando os quatro tomos uma
disposio linear, com ngulos de ligao de 180.
A maioria dos Compostos aromticos ou Arenos so compostos carbocclicos de seis membros
(derivados do benzeno); os carbonos com hibridao sp2.
Exemplos:
CH3 - CH2 - CH - CH3CH3
hidrocarboneto aliftico,saturado de cadeia ramificada. um alcano (ou parafina)
(2-metilbutano)
CH2 = CH CH3 hidrocarboneto aliftico, insaturado, linear.
(propeno) um alceno (ou olefina)
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CH3CH2C=CH hidrocarboneto aliftico insaturado, linear.
(but-1-ino) um alcino.
hidrocarboneto aliftico, saturado, cclico. um cicloalcano
CH2
CH2 CH2
CH2
ou
benzeno
(hidrocarboneto aromtico)
CH2-CH3
2-etilnaftaleno
(hidrocarboneto aromtico)
Cubano Basquetano
Propriedades fsicas dos Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos so compostos apolares ou muito pouco polares.
So praticamente insolveis em gua mas solveis em solventes orgnicos vulgares e so menos
densos que a gua.
A sua volatilidade diminui com o aumento da cadeia, os membros mais baixos das sries de
hidrocarbonetos so gases (etano, propeno, acetileno, por exemplo) mas os mais elevados so
slidos.Nas tabelas 2.1, 2.2 e 2.3 encontram-se algumas das propriedades fsicas dos vrios grupos
de hidrocarbonetos, estando realada a estrutura de alguns compostos.
Corno se pode observar, as propriedades fsicas dos hidrocarbonetos dependem da massa molecular
do composto (formula molecular) mas tambm da existncia de ramificaes na sua estrutura
(vrios exemplos na Tabela 2.1). As propriedades fsicas dependem ainda da geometria da
molcula: compostos com ligaes duplas podem apresentar estereoisomeria cis-trans. O cis-but-2-
eno e o trans-but-2-eno so um exemplo de estereoismeros, apresentando estes dois compostospropriedades fsicas diferentes (Tabela 2.2).
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C CH3C
H
CH3
HC C
H3C
H
H
CH3
So compostos diferentes.Tm a mesma frmula deestrutura mas diferem noarranjo espacial dos tomos.
e
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
Tabela 2.1- Propriedades fsicas dos alcanos e dos cicloalcanos
Nome Frmula Pto fuso
(C)
Ptoebulio
(C)
Densidade
(a 20C)
Metano CH4 -183 162
Etano CH3CH3 -172 88,5
Propano CH3CH2CH3 -187 42
n Butano CH3(CH2)2CH3 -183 0
n Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626
n Hexano CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659
n Heptano CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684
n-Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775
n-Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292
n-Icosano CH3(CH2)18CH3 36 334
Isobutano (CH3)2CH CH3 -159 -12
Isopentano (CH3)2CH CH2CH3 -160 28 0,620
Neopentano (CH3)4C -17 9,5
Isoexano (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0,654
Ciclopropano -127 -33
Ciclobutano -80 13
Ciclopentano -94 43 0,746
Ciclo-hexano 6,5 81 0,778
Ciclo-heptano -12 118 0,810
Tabela 2.2.-Propriedades fsicas dos alcenos, alcinos e cicloalcenos
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Nome Frmula Pto fuso
(C)
Ptoebulio
(C)
Densidade
(a 20C)
Etileno CH2=CH2 -169 -102
PropenoCH
2=CHCH
3
-185 -42But-1-eno CH2=CHCH2CH3 -6,5
Pent-1-eno CH2=CH (CH2)2CH3 30 0,643
Hex-1-eno CH2=CH (CH2)3CH3 -138 63,5 0,675
Dec-1-eno CH2=CH2(CH2)7CH3 -87 171 0,743
cis-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -139 4
trans-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -106 1
Metilpropeno CH2=C(CH3)2 -141 -7
3-Metilbut-1-eno CH2=CH CH(CH3)2 -135 25 0,648
2-Metil-2-but-2-eno CH3CH=C(CH3)2 -123 39 0,660
Etino (acetileno) CH=CH -82 -75
Propino CH=CCH3 -101,5 -23
But-1-ino CH=CCH2CH3 -122 9
Pent-1-ino CH=C(CH2)2CH3 -98 40 0,695
Hex-1-ino CH=C(CH2)3CH3 -124 72 0,719
Dec-1-ino CH=C(CH2)7CH3 -36 182 0,770
But-2-ino CH3C=CCH3 -24 27 0,694
Pent-2-ino CH3C=CCH2 CH3 -101 55 0,714
Hex-2-ino CH3C=C(CH2)2CH3 -92 84 0,730
Hex-3-ino CH3CH2C=CCH2CH3 -51 81 0,725
Dec-5-ino CH3(CH2)3 C=C(CH2)3CH3 175 0,7693,3-Dimetilbut-1-ino CH=CC(CH3)3 -81 38 0,669
Ciclopenteno -93 46 0,774
Ciclo-hexeno -104 83 0,810
Ciclopenta-1,3-dieno -85 42 0,798
Ciclo-hexa-1,3-dieno -98 80,5 0,840
Ciclo-hexa-1,4-dieno -49 87 0,847
Tabela 2.3- Propriedades fsicas dos hidrocarbonetos aromticos
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Nome Frmula Pto fuso
(C)
Ptoebulio
(C)
Densidade
(a 20C)
Benzeno C6H6 5,5 80 0,873
ToluenoC
6H
5CH
3
-95 111 0,866o-Xileno 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880
m-Xileno 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864
p-Xileno 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861
Etilbenzeno C6H5C2H5 -95 136 0,867
n-Propilbenzeno C6H5CH2CH2CH3 -99 159 0,862
Cumeno C6H5CH(CH3)2 -96 152 0,862
Estireno C6H5CH=CH2 -31 145 0,307
Bifenilo C6H5C6H5 70 255
Difenilmetano C6H5CH2C6H5 26 263
Trifenilmetano (C6H5)3CH 93 360
1,2-Difeniletano C6H5CH2CH2C6H5 52 284
Naftaleno 80 218
Antraceno 217 354
Fenantreno 101 340
Pireno 150
2-Metilnaftaleno 38 240
Reatividade dos Hidrocarbonetos
Os alcanos so relativamente estveis a reaes qumicas, sendo frequentemente usados como
solventes.
Os alcenos sofrem reaes de adio dupla ligao.
Os alcinos sofrem reaes de adio dupla ligao.
Os arenos so uma classe de polienos que diferem distintamente dos alcenos (no sofrem reaes de
adio dupla ligao), as suas propriedades qumicas esto associadas ao fenmeno de
aromaticidade, reagindo vulgarmente por substituio electrfila.
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Provenincia dos Hidrocarbonetos:
As principais fontes de hidrocarbonetos so o petrleo e o gs natural. O gs natural
principalmente constituindo de metano. Os petrleos contm uma mistura muito complexa de
hidrocarbonetos de C1 a C40 aproximadamente. Os alcenos so raros no estado natural. Obtm-se
industrialmente a partir do petrleo por "craking" dos alcanos (craking cataltico). Os alcinos no
existem praticamente no estado natural e so normalmente obtidos sinteticamente a partir de outros
compostos orgnicos (derivados di-halogenados) ou do acetileno. O acetileno (etino) obtm-se a
partir de matrias-primas minerais.
CH CHCaC2 2H2O Ca(OH)2+ + carboneto de clcio acetileno
("Carbite")
Destilao fracionada do petrleo
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Tabela 2.4- Constituintes do Petrleo (adaptado de Morrison e Boyd, 1996, pag.14)
Temperatura Frao Composio
275C Gasleo C12 e mais altos
Lquidos no volteis leos lubrificantes Cadeias longas
Slidos no volteis Asfalto Policclicos
No diagrama seguinte so apresentados produtos intermedirios e produtos finais obtidos a partir do
hidrocarboneto insaturados mais simples, o eteno ou etileno.
Produtos intermedirios
Polietileno de baixa densidadePolietileno de alta densidade
Filmes; isolador; moldao;material de laboratrio
Produtos finais/Utilizaes
xido de etileno EtilenoglicolCH2OHCH2OH
Polisteres
Polisteres tipo"Terylene","Dacron", etc.
Etanol (C2H5OH) Solvente; sntese
Cloreto de viniloCH2 = CHCl
Estofos, pavimentos, malas
isoladores elctricos, garrafasPVC
Acetato de viniloCH2=CH-O-COCH3
Tintas plsticas, colasTransparncias (acetatos)
Acetato depolivinilo
Etilbenzeno EstirenoPolistireno
e
copolmeros
Esferovite, tubagens,peas p/ carroarias
de automveis
E
TILENO
Poli
meriz
ao
Oxidao
Hidrata
o
Halogenao
AcetilaoAlquila
o
H2C
O
CH2
CH2CH3 CH = CH2
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B- Derivados halogenados, Organo-halogenados (haloalcanos ou halogenetosde alquilo)
Estes derivados resultam da substituio de um ou mais tomos de hidrognio dum hidrocarboneto
por um halogneo: cloro, bromo, iodo ou, mais raramente, flor. Os carbonos apresentam
hibridao sp3, sendo a ligao carbono halogneo um ligao sigma sp3-p. So classificados em
1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente ligados ao tomo que
suporta a ligao ao halogneo.
A maioria so compostos polares e insolveis em gua, mas so bons solventes de numerosos
compostos orgnicos, entre outros das gorduras.
Tabela 2.5- Caractersticas das ligaes dos haloalcanos
LigaoEnergia da ligao
(Kcal/mol)
Comprimento da ligao
()
Na tabela 2.6 apresentam-se as propriedades fsicas de alguns Haloalcanos. Pode-se observar que se
verifica um aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero atmico de halogneo e com
o aumento do nmero de tomos de carbonos (efeito do aumento da massa molecular).O ponto de
ebulio tambm varia com a posio do halogneo na cadeia carbonada. A densidade dos
haloalcanos varia com o tomo e nmero de tomos de halogneo presentes no composto.
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Tabela 2.6- Propriedades fsicas dos haloalcanos
Composto Frmula Pto fuso Ptoebulio Densidade
(C) (C)___________________________________________________________________________Fluorometano CH
3
F -142 -79 0,877
Clorometano CH3Cl -97 -23,7 0,920
Bromometano CH3Br -93 4,6 1,732
Iodometano CH3I -64 42,3 2,279
Cloroetano CH3CH3Cl -139 13,1 0,910
Bromoetano CH3CH2Br -119 38,4 1,430
1-Cloropropano CH3CH2CH2Cl -123 46,4 0,890
2-Cloropropano CH3CH Cl CH3 -117 36,5 0,860
1-Bromobutano CH3(CH2)2CH2Br -112 101,6 1,275
2-Bromobutano CH3CH2CH Br CH3 -112 68 1,259___________________________________________________________________________
Constituem a classe de compostos orgnicos cujas aplicaes so as mais diversas e mais
numerosas, nos domnios agrcola, industrial, mdico e domstico. Alm de serem utilizados como
intermedirios de sntese (permitem preparar uma grande diversidade de outros compostos),
empregam-se tambm como: i)solventes (tricloroetileno ClCH=CCl2, clorofrmio CHCl3, etc.), ii)
anestsico (clorofrmio), iii) fluidos extintor (brometo de metilo BrCH3, tetraclorometano CCl4),
frigorfico e propulsor das bombas para aerossis (frons, como CCl2F2).
Mas as aplicaes mais importantes, pelo menos do ponto de vista das quantidades utilizadas,
referem-se aos inseticidas (D.D.T. ou diclorodifeniltricloroetano, HCH ou hexaclorocicloexano,
etc.) e s matrias plsticas (P.V.C. ou policloreto de vinilo).
Apesar do interesse ligado ao uso dos inseticidas, do P.V.C. e dos frons no se deve deixar de
evocar aqui os graves problemas ecolgicos ligados a estas utilizaes.
C- lcoois e fenis
O grupo caracterstico dos lcoois e fenis o grupo hidroxilo - OH
Este grupo caracterstico est ligado diretamente a um carbono aliftico, nos lcoois, e a um carbono
aromtico, nos fenis.
Nos lcoois, o ngulo de ligao COH est compreendido entre 105 e 109,5 e podem serconsiderados derivados da gua.
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O
H~106
Metanol (CH3OH):H
C O
H
H
H1,34A
0,94A
1,03A109,5
O
H
H
gua
Os lcoois podem ser classificados em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono
diretamente ligados ao tomo que suporta a ligao ao oxignio. Os poliis so compostos que
apresentam vrios grupos -OH por molcula (por exemplo os hidratos de carbono ou aucares).
Os enis e alcenis so tambm exemplos de compostos que tambm possuem o grupo hidroxilo e,
apesar de ambos os compostos assim designados possurem dupla ligao CC e grupo hidroxilos,
eles no so sinnimos. Os enis possuem um grupo hidroxilo diretamente ligado a um dos
carbonos da dupla ligao enquanto que nos alcenis o grupo hidroxilo no est ligado a um
carbono de dupla ligao.
CH2 = CH - CH2 - OH
CH2
CH2 CH-OH
CH2
CH2OH
CH3CHCH2CH3
CH3CCH2CH3
OH
CH3
OH
CH2OHCH2OH
CH2
OHCHOHCH2
OH
OH
OH
CH3CH2 OH
OH
OH
OH
OH
Fenol
1-Naftol(-naftol)
9,10-Antradiol
Catecol
ALCOOIS
FENOIS
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Propriedades fsicas dos lcoois e Fenis
O grupo hidroxilo confere polaridade.
As propriedades dos lcoois e dos fenis so diferentes; a causa disso a diferente "vizinhana" que
o grupo hidroxilo tem nos dois tipos de compostos. Nos fenis, a vizinhana do ncleo aromtico
confere ao grupo hidroxilo carter cido.
Da observao da Tabela 2.7 verifica-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do numero
de tomos de carbono e que o ponto de ebulio dos lcoois 1 > lcoois 2 > lcoois 3.
Os fenis so lquidos com altos pontos de ebulio ou slidos.
Tanto os lcoois como os fenis so solveis nos solventes orgnicos vulgares. Os lcoois com
menos de 5C e os fenis de baixa massa molecular so solveis em gua, diminuindo a solubilidade
com o aumento do nmero de tomos de C. O facto de a solubilidade em gua ser muito superior dos hidrocarbonetos (apolares) e dos derivados halogenados (mais polares que os lcoois) deve-se
possibilidade de formao de ligaes de hidrognio por parte do grupo -OH. A solubilidade em
gua aumenta com o nmero de grupos hidroxilo.
O nmero de grupos hidroxilos presentes tambm afeta a densidade em gua: os lcoois mono-
hidroxilados (mono-OH) so menos densos enquanto que os poliis so mais densos.
Tabela 2.7- Propriedades fsicas dos lcoois e dos fenis
Nome Frmula Pto fuso
(C)
Ptoebulio
(C)
Densidade
(a 20C)
Metanol CH3OH -197 -64,5 0,796
Etanol CH3CH2OH -115 -78,3 0,789
Propan-1-ol CH3CH2CH2OH -126 97 0,804Propan-2-ol CH3CH(OH)CH3 -86 82,5 0,780
Butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH -90 118 0,810
Butan-2-ol CH3CH2CH(OH)CH3 -9114 99,5 0,800
Pentan-1-ol CH3(CH2)3CH2OH -78,5 138 0,817
Hexan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH -52 156,5 0,819
Fenol C6H5OH 41 182
o-Cresol o-CH3C6H4OH 31 191m-Cresol m- CH3C6H4OH 11 201
p-Cresol p- CH3C6H4OH 35 202
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D- teres e epxidos
Os teres caracterizam-se pela existncia de um tomo de oxignio ligando entre si dois grupos
(alquilo ou arilo); os tomos de carbono apresentam hibridao sp3. O ngulo de ligao CO--
C superior ao da ligao COH (106) sendo ainda superior a 109,5. Os teres podem serlineares ou cclicos (compostos heterocclicos).
CH3O OCH3 - O - CH2 - CH3
Metoxietano Metoxibenzeno (anisol) ter difenlico
Os Epxidos so um exemplo de um anel de 3 membros contendo um oxignio e dois carbonos.
H2C
O
CH2
xido de etileno (oxirano)
O O
O
O OO Oxano Dioxano Tetraidrofurano Furano Pirano
OCH3H3C
O
C2H5C2H5
111 110
Propriedades fsicas dos teres e Epxidos
Os teres so polares (~1, 2 D). Essa polaridade, fraca, no exerce um efeito aprecivel sobre ospontos de ebulio, que so aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular
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comparvel e muito menores que os dos lcoois (ismeros). Observa-se um aumento do ponto de
ebulio com o aumento do nmero de tomos de carbono. Por outro lado, a solubilidade dos teres
em gua comparvel dos lcoois; isto deve-se possibilidade de se formarem ligaes de
hidrognio entre molculas de gua e de ter. Os teres de baixa massa molecular tm a capacidade
dissolverem quantidades moderadas de gua.A maioria dos teres so menos densos que a agua e so relativamente inertes, sendo portanto muito
utilizados como solventes. No entanto so suscetveis de possurem perxidos (explosivos) devido a
reagirem lentamente com o O2.
Tabela 2.8- Propriedades fsicas de teres e epxidos
Nome Pt. fuso (C) Pt. ebulio(C)___________________________________________________________________
Metoximetano (ter metlico) -140 -24
Etoxietano (ter etlico) -116 34,6
Propoxipropano (ter n-proplico) -122 91
Anisol -37 154
Dioxano 11 101
Tetraidrofurano -108 66
xido de etileno -113 10,7___________________________________________________________________
Um dos teres mais importantes o ter etlico, utilizado vulgarmente como anestsico, como
solvente em extraes e na preparao de reagentes de Grignard. um lquido altamente voltil e o
vapor facilmente inflamvel; da o risco de fogo e exploso se no se observarem as devidas
cautelas na sua utilizao.
D- Aminas
As aminas possuem um tomo de azoto diretamente ligado a um, dois ou trs radicais. So
moderadamente polares. Apresentam arranjo piramidal dos seus tomos, possuindo os tomos de
carbono e azoto uma hibridao sp3 (ligao sigma sp3-sp3). Nas aminas, o ngulo de ligao CN-
C est compreendido entre 107 (ngulo HNH no amonaco) e 109,5 e podem ser
consideradas derivados do amonaco.
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Podem ser classificadas em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente
ligados ao tomo que suporta a ligao ao azoto.
Exemplos:
Propriedades Fsicas das Aminas
As aminas de baixa massa molecular so gases ou lquidos volteis, com odor a peixe ou amoniacal:
as metilaminas e as etilaminas tm praticamente o mesmo cheiro que o amonaco; as aminas de
cadeia maior cheiram nitidamente a peixe. Numa srie homloga verifica-se o aumento do ponto de
ebulio, variando este de acordo com o nmero de radicais diretamente ligados ao tomo de azoto:
o ponto de ebulio das aminas primrias superior ao das aminas secundrias e superior ao das
aminas tercirias. O ponto de ebulio das aminas inferior ao dos correspondentes lcoois (tabela
2.9)
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As aminas de baixa massa molecular (at C6) so solveis em gua (ligaes de hidrognio). So
solveis em solventes como ter, lcool, benzeno. As aminas aromticas so txicas, facilmente
absorvidas pela pele. So facilmente oxidadas pelo ar podendo aparecer coradas (so incolores
quando puras) devido aos produtos de oxidao.
As aminas so substncias com caractersticas bsicas, Lewis) originando compostos inicos,
solveis em gua: reagindo com os cidos (Bronsted eLewis) originando compostos inicos,solveis em agua:
Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio
Uso das aminas
As aminas constituem uma das classes mais importantes de compostos orgnicos. O par de eletres
no ligantes (dupleto no compartilhado) do azoto permite-lhes participar num grande nmero de
reaes.
As aminas tm um papel proeminente nos sistemas biolgicos; esto amplamente distribudas na
natureza na forma de aminocidos, alcaloides, vitaminas. Muitos derivados das aminas tem uma
pronunciada atividade fisiolgica, por exemplo, a penicilina, o LSD, a novocaina, etc.
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A fibra sinttica nylon e feita a partir de duas matrias-primas sendo uma delas uma diamina:
F- ALDEDOS E CETONAS
Ambos os compostos contm o grupo carbonilo: C=O. As cetonas possuem dois grupos
substituintes (R) diretamente ligados ao carbono enquanto que os aldedos possuem um hidrognio
e um grupo substituinte (R). Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar dos 4 tomos
envolvidos (ngulos de 120), o tomo de carbono possui uma hibridao sp2, sendo as ligaes:
uma sigma () sp2-sp2 e uma pi ().
O grupo carbonilo polar, possuindo um momento dipolar bastante elevado (2,3-2,8D).
Propriedades fsicas de aldeidos e cetonas
Os primeiros membros da srie homloga so lquidos; verifica-se o aumento o ponto de ebuliocom o aumento do nmero de tomos de carbono (Tabela 2.10). Apresentam ponto de ebulio
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Exemplos
Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio
superior ao dos hidrocarbonetos mas inferior ao dos lcoois. Tal deve-se ao facto de serem mais
polares dos que os hidrocarbonetos, no entanto a impossibilidade de estabelecer pontes de
hidrognio justifica o menor ponto de ebulio relativamente aos lcoois. A maioria destes
compostos so menos densos que a agua.
Os aldedos e cetonas de menor massa molecular (cerca de cinco tomos de carbono) so solveis
em agua (formao de ligaes de hidrognio).
Alguns aldedos e cetonas de fontes naturais apresentam odores agradveis.
G- CIDOS CARBOXLICOS
Contem o grupo carboxilo, R-COOH. Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar: os 5 tomos
envolvidos encontram-se todos no mesmo plano. O tomo de carbono possui hibridao sp2,
formando ngulos de ligao de cerca de 120. So compostos polares.
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Propriedades fsicas cidos carboxlicos
Numa serie homologa observa-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero de
tomos de carbono. Os primeiros membros da serie homologa (ate C8) so lquidos ou slidos de
ponto de ebulio consideravelmente superior a outros compostos com aproximadamente a mesma
massa molecular (Tabela 2.11). Tal situao deve-se a possibilidade de se formar urna associao
entre duas molculas, formando dimeros. Os compostos de baixa massa molecular (cerca de 5
tomos de carbono) so solveis em gua e a sua solubilidade em gua diminui com o aumento do
nmero de tomos de carbono. Os membros lquidos apresentam odores intensos e desagradveis
enquanto que os slidos so inodoros.
Usos dos cidos carboxlicos
So usados como intermedirios de sntese. O mais importante de todos e, de longe, o cido actico
ou etanoico, o qual e usado como reagente e/ou como solvente quer no laboratrio quer na industria.
Muitos cidos e derivados so encontrados na natureza; desempenham papis importantes no
metabolismo dos animais e das plantas. O acido actico, produto final de fermentao, e o composto
de base fundamental usado pelos organismos para a biossintese duma vasta gama de produtos
naturais, desde os cidos gordos a borracha natural.
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Tabela 2.11- Propriedades fsicas dos cidos carboxlicos
Tabela 2.12- Comparao de propriedades fsicas dos cidos carboxlicos, haloalcanos e
lcoois
Nota histricaMuitos dos cidos carboxlicos comuns foram isolados pela primeira vez a partir de fontes naturais,especialmente de gorduras, sendo por isso referidos muitas vezes como cidos gordos. Os nomescomuns, usados antes de serem conhecidas as suas estruturas qumicas, referem-se as suas origensnaturais e no sua estrutura.A irritao resultante da picada duma formiga e devida em parte ao acido frmico; o principalingrediente do vinagre e o acido actico (Latim: acetum, vinagre). O acido butrico (latim butyrum,
manteiga) da a manteiga ranosa o seu cheiro caracterstico. O cido valerico (C5) foi isolado daraiz da valeriana. Os cidos caproico (C6), caprlico (C8) e cprico (C10) (Latim caper, cabra) soresponsveis pelo cheiro desagradvel das cabras.
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Tabela 2.13- cidos gordos comuns [4)
Os triglicerdeos (exemplo de uma gordura animal e vegetal) so tristeres de cidos gordos e de um
trialcool, o glicerol ou propano-1,2,3-triol, e frequentemente so leos. A hidrogenao da ligao
dupla C-C resulta em cidos saturados (gorduras saturadas), sendo frequentemente slidas.
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H- DERIVADOS DOS CIDOS CARBOXLICOS
Em todos existe o grupo acilo.So compostos polares.
H-1) SAIS
So compostos do tipo RCOOM em que o M um metal.
Exemplos:
Os sais de cidos carboxlicos so slidos cristalinos, formados por ies. So compostos de pontos
de fuso elevados (no geral, decompem-se antes de fundir). Os sais de metais alcalinos e amnio
so solveis em gua e insolveis em solventes no polares enquanto que os sais de metais pesados
(ferro, prata, cobre, etc.) so insolveis em gua.
H-2) HALOGENETOS DE ACIDO E ANIDRIDOS
Os cloretos de cido so dos halogenetos mais frequentes.
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Propriedades Fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos
Muitos dos halogenetos de cido (ou acilo) so lquidos, muito reativos. A maioria dos anidridos
so lquidos ou slidos. Numa serie homologa o ponto de ebulio aumenta com o nmero de
tomos de carbono. Nos halogenetos de acido o aumento do nmero atmico do halogneo provoca
tambm aumento do ponto de ebulio. O ponto de ebulio dos halogenetos e inferior ao dos
cidos carboxlicos correspondentes (ausncia de ligaes de hidrognio). Substancias com estes
grupos funcionais so frequentemente utilizadas como intermedirios sintticos.
Tabela 2.14- Propriedades fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos
Tabela 2.15- Comparao de pontos de ebulio de cidos carboxlicos e correspondentescloretos de acido
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Tabela 2.16 - Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecularaproximada
H-3) STERES E LACTONAS
Os steres so derivados lineares dos cidos carboxlicos. As lactonas so steres cclicos. Sodesignadas por letras gregas (, , , ) de acordo com a posio do grupo hidroxilo, relativamenteao grupo cido carboxlico, que sofre esterificao intramolecular.
Exemplos:
Os steres so geralmente, insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais elevados
que os hidrocarbonetos de massa molecular relativamente semelhante (Tabela 2.17).
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Tabela 2.17- Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecularaproximada
Os steres so geralmente insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais baixos
que os cidos carboxlicos de massa molecular semelhante. O ponto de ebulio inferior ao dos
correspondentes lcoois, semelhante ao dos aldedos e superior ao dos hidrocarbonetos de igual
massa molecular.
Os esteres mais comuns so lquidos volteis e tem cheiros caractersticos a frutos. Conjuntamente
com as cetonas, so responsveis pelo aroma e sabor de muitos frutos, flores e temperos artificiais.
Por exemplo o aroma e sabor do acetato de isopentilo assemelham ao das bananas, o do valerato de
isopentilo aos das mas, etc.
Os acetatos de etilo e butilo so usados como solventes industriais, especialmente na formulao de
lacas. Os esteres de ponto de ebulio mais elevados so usados como plastificantes para resinas e
plsticos (alguns destes so polisteres).
As gorduras naturais, os leos e as ceras so esteres (conhecidos genericamente por lpidos). As
ceras so misturas complexas de lcoois, cidos e alguns alcanos de cadeia longa, mas os principais
componentes so esteres formados a partir de cidos gordos e lcoois de cadeia longa. Por exemplo,
na cera de abelha, o principal ingrediente e o palmitato de mericilo:
As gorduras (slidas) e os leos (lquidos) so steres formados a partir do glicerol e de cidos
gordos de cadeia longa (C12-C22), podendo os cidos serem saturados ou insaturados. Estes esteres
chamam-se frequentemente Triglicerdeos ou Glicridos (fig. 23.2, pg. 20).
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Os cidos mais importantes que se isolam das gorduras e leos so:
Os leos contm uma maior percentagem de glicridos de cidos gordos insaturados (com ligaes
duplas) que as gorduras. Por exemplo C18:1 significa que o cido gordo possui 18 carbonos e uma
ligao dupla (no caso do cido oleico localizada nos carbonos 9 e 10). A posio das ligaes
duplas pode ser indicada pela letra grega colocando em ndice a numerao do primeiro dos dois
tomos de carbono que estabelece a ligaes duplas
H-4) AMIDAS E LACTAMAS
As amidas constituem as unidades estruturais que unem os aminocidos nas protenas. As lactamas
so amidas cclicas. A funo amida apresenta ressonncia. A perda de um proto da estrutura II
permite compreender as caractersticas ligeiramente cidas apresentadas pelas amidas.
Estrutura das amidas
Exemplos:
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Propriedades fsicas de amidas
A maioria deste tipo de compostos so slidos ou lquidos de altos pontos de ebulio. As amidas
sem substituintes ou com um substituinte no tomo de azoto apresentam maior ponto de ebulio
que as amidas N,N-dissubstituidas (impossibilidade de formao ligaes de hidrognio).
Tabela 2.18- Comparao das Propriedades fsicas de amidas e cidos carboxlicos
H-5) IMIDASAs imidas contm dois grupos acilo ligados ao mesmo tomo de azoto.
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I- NITRILOS E ISOCIANETOS
Os nitrilos e os isocianetos so dois exemplos de famlias de compostos com ligaes mltiplas
entre tomos de carbono e azoto. Os isocianetos so conhecidos pelas suas propriedades pouco
usuais e odores extremamente desagradveis. Juntamente com o monxido de carbono so dospoucos compostos de carbono divalente que so estveis. A estabilidade destes compostos e devida,
em parte, s contribuies das formas de ressonncia polares.
Os nitrilos possuem uma ligao tripla entre um tomo de azoto e o tomo de carbono, apresentando
uma geometria linear. A ligao tripla CN mais forte (E =212 Kcal) que a ligao tripa CC (E
= 200 Kcal) e mais polar (=4,0D).
Exemplos:
Propriedades fsicas dos nitrilos
Os nitrilos apresentam pontos de ebulio ligeiramente mais altos que os dos lcoois de massa
molecular relativa comparvel. So razoavelmente solveis em gua.
So moderadamente txicos.
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J- COMPOSTOS NITRO E NITROSO
O grupo nitro (NO2) semelhante eletronicamente ao anio carboxilato (CO2-) e pode ser
escrito em duas formas de ressonncia equivalente, I e II..
I II
O grupo nitro altamente polar ( ~3,5-4,2D). Os compostos nitro so substncias polares, com
elevados pontos de ebulio mas com solubilidades em gua surpreendentemente baixas. Alguns
compostos simples que contem o grupo nitro so teis como reagentes e solventes. Alguns dos
compostos que contem o grupo nitro esto entre as classes mais importantes de explosivos (TNT).
Os compostos que contm o grupo nitroso (N=O) so raros. Os compostos Cnitroso primrios
e secundrios so instveis, dimerizam ou rearranjam-se s oximas tautomricas.
K- COMPOSTOS HETEROCICLICOS
Compostos heterocclicos so aqueles que possuem outros tomos no anel alm de carbono (azoto,
enxofre e oxignio, so os mais comuns). A seguir apresentam-se numerosos exemplos, sendo
frequentemente conhecidos pelos seus nomes comuns.
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Numerosos compostos naturais apresentam um ou mais heterociclos na sua estrutura. Apresentam-se alguns exemplos bem conhecidos.
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2.2 -Propriedades fsicas e estrutura molecular
As principais propriedades que vo ser analisadas so: o ponto de fuso, ponto de ebulio e a
solubilidade. Essas propriedades fsicas dependem da estrutura molecular e das foras
intermoleculares que possam ser estabelecidas (j verificado durante a apresentao dos vriosgrupos funcionais). Na fig. 2.4 e no seguinte esquema apresentam-se exemplos das foras
intermoleculares existentes entre molculas contendo os grupos caractersticos.
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1) Ponto de fuso e ponto de ebulio
A--Composto inico
Foras eletrostticas fortes, estrutura cristalina ordenada =>ponto de fuso elevadoponto de ebulio muito elevado;
normalmente o compostodecompe-se antes de entrar emebulio.
Ex: acetato de sdio, CH3COO-Na+ p.f. = 324C
p.e. (1atm) => h decomposio
BMolcular apolar
Foras de van der Waals (dipolo induzido) fracas => pontos de fuso e de ebulio muitomais baixos que os dos compostos inicos.
Exemplos: metano, CH4 p.f. = -183C
p.e.= -162C CH3CH3 p.e. = -88,2C => efeitos: da massa molecular CH3(CH2)8CH3 p.e. = + 174C e tamanho da molcula
Alcanos de cadeia linear:-ponto de ebulio: aumento regular com o aumento da massa molecular.-ponto de fuso: O crescimento no gradual com o aumento da massa molecular: as
cadeias dos alcanos com nmero par de tomos de carbono esto mais prximas, noestado cristalino, que as de nmero impar; da, as foras atrativas serem maiores entrecadeias, e o ponto de fuso mais alto.
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Efeito de Ramificao: a presena de ramificaes num alcano faz diminuir o ponto de ebuliorelativamente a um ismero linear.
C--Molculas polaresExistem interaes do tipo:
-atraes dipolo dipolo pontos de fuso mais elevados que os dos compostos-pontes de hidrognio apolares
Exemplos:
Tabela 2.19- Comparao propriedades fsicas -Pontos de ebulio
Tabela 2.20- Comparao Propriedades fsicas - pontos de ebulio
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2) Solubilidade
A solubilidade num determinado solvente depende da possibilidade das molecu1as do solvente em
romper as interaes existentes entre as molculas de soluto e a possibilidade de estabelecer
interaes com as molculas desse mesmo soluto. As molculas do solvente podero ter
caractersticas apolares ou polares. Solventes apolares podero estabelecer foras intermolecular do
tipo dipolo induzido, enquanto que solventes polares podero estabelecer foras do tipo dipolo
permanente:- solventes aprticos (no possuem um tomo de hidrognio para formar pontes de
hidrognio)- ou pontes de hidrognio; - solventes prticos (possuem um tomo de hidrognio que
pode estabelecer pontes de hidrognio). Como regra: semelhante dissolve o semelhante.
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Solubilidade em gua
A solubilidade em gua depende do predomnio da parte polar da molcula relativamente apolar.
A--Composto inico
Os ies so solvatados (hidratados) pelas molculas do solvente (gua).
B--Molculas polares
Compostos polares e inicos tm tendncia a dissolver-se em solventes polares.
Lquidos polares so, geralmente, miscveis entre si, em todas as propores (ex: gua+etanol).
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C - Molculas apolares
Slidos apolares so solveis em solventes apolares e insolveis em solventes polares.
Lquidos apolares so mutuamente miscveis mas lquidos polares e apolares no se misturam.
Tabela 2.21- Comparao propriedades fsicas -Solubilidade
A solubilidade do etoxietano semelhante do butanol em virtude de ambos os compostos
possurem simultaneamente a mesma massa molecular e de poderem estabelecer pontes dehidrognio com a gua. O pentano, apesar de possuir a mesma massa molecular que os outros dois
compostos, no tem a possibilidade de formar pontes de hidrognio com a gua. Tal facto resulta na
sua baixa solubilidade em gua, bem como na dos outros alcanos em gua.
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Captulo 3 - ESTEREOQUMICA
1 - Modelos estereoqumicos
Existem vrios modelos para reconstruir as molculas orgnicas: Bola e barra, Dreiding e Emcalotes. Apresentam-se duas molculas simples representadas por esses trs processos: etano e
ciclo-hexano.
Etano
"Bola e barra" "Breiding" "Em calotes"
Ciclo-hexano
2 - Representaes estereoqumicas
Existem diferentes tipos de representaes das molculas orgnicas: i) em cunha e asa voadora; ii)
epresentao de Newman; iii) projeo de Fisher e iv) em cavalete serrador. A seguir, o etano
encontra-se representado nessas quatro modalidades.
Etano:
H
H H
HH
H
H H
H HH H
H
HH
HHH
H
HH HH
H
o"asa voadora"" cunha
"Newman"
"
"
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3 - Isomerismo
So duas as grandes classes de ismeros (compostos diferentes mas com a mesma frmula
molecular):
-Ismeros Estruturais ou Constitucionais - contem a mesma formula molecular mas diferente
sequencia atmica;
- Estereoismeros - contem a mesma formula molecular e sequencia atmica mas diferente arranjo
espacial entre os tomos.
O esquema seguinte apresenta a diviso dos vrios tipos de estereoisomerismo. A distino entre o
conformacional e o configuracional baseia-se na possibilidade do diferentes arranjos espaciais se
interconverterem por rotao de uma ligao simples, a temperatura ambiente (conformacional).
No estereoisomerismno configuracional a converso entre dois arranjos espaciais diferentes exige a
quebra de ligaes. Os enantimeros so estereoisomeros relacionados um com o outros corno um
objeto para a sua imagem especular (imagem num espelho plano) e no so sobreponveis. Os
diastereoisomeros no so enantiomeros; num par e diatereoisomeros um membro no e a imagem
especular um do outro.
"cavalete
"Projeo de
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De seguida apresentam-se vrios os exemplos de isomerismo.
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A Estereoisomerismo Geomtrico
Nos estereoismeros geomtricos a converso de um composto noutro no tem possibilidade de ser
efetuada por simples rotao, exigindo a quebra de ligaes CC. Estes estereoismeros so
frequentemente designados por ismeros cis-trans. Na tabela 3.1 so apresentadas as propriedades
fsicas de vtios pares de ismeros cis-trans. Como se pode observar, este tipo de ismeros
apresentam propriedades fsicas distintas.
Tabela 3.1- Propriedades fsicas de estereoismeros geomtrico
Nome
(D)
Pto fuso
(C)
Ptoebulio
(C)
H
(KJ/mol)
cis-but-2-eno -139 4 120trans- but-2-eno 0 -106 1 115
cis-1,2-dicloroetileno 1,85 -80 60
trans- 1,2-dicloroetileno 0 -50 47
cis-1,2-dibromoetileno 1,35 -53 110
trans- 1,2-dibromoetileno 0 -6 108
cido maleico (ac. cis-but-2-enodioico) 130,5
cido fumrico (ac. trans-but-2-enodioico) 302
cis-estilbeno (cis-1,2-difeniletileno) 6 110
trans- estilbeno (trans-1,2-difeniletileno) 124 307 86
A reatividade dos dois compostos de um par de ismeros cis-trans tambm afetada pela geometria
da molcula. Os dois ismeros do cido but-2-enodioico necessitam de temperaturas bem diferentes
para sofrerem desidratao ao respetivo anidrido e apresentam constantes de acidez (Ka1 e Ka2)
bem distintas (tabela 3.2).
H
H
COOH
COOH C
O
CH
H
O
O
100 C
H
HOOC
COOH
H
250-300 C
c. maleico
c. fumrico
anidrido maleico
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Tabela 3.2- Constantes de acidez dos ismeros do cido but-2-enodiico
pKa1* pKa2
*
cido maleico (ac. cis-but-2-enodiico) 1,92 6,23cido fumrico (ac. trans-but-2-enodiico) 3,02 4,38
*89th ed. Handbook of Chemistry and Physics, CRC
A estabilidade dos ismeros geomtricos dos alcenos pode ser avaliada pelos seus calores de
hidrogenao e de combusto (quando a hidrogenao dos alcenos isomricos no produz os
mesmos alcanos). Verifica-se que o ismeros trans do but-2-eno mais estvel que o respetivo
ismerocis.
Na converso ao alcano respetivo, butano, otrans
-but-2-eno liberta menos 1kcal/molque o cis-but-2-eno.
Calores de Hidrogenao
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Calores de Combusto
Nomenclatura dos estereoismeros geomtricosA designao cis e trans torna-se ambgua quando so distintos os substituintes dos dois tomos de
carbono da dupla ligao dos alcenos. Qual dos ismeros o cis? Qual o trans?
Nomenclatura Z,E (I.U.P.A.C., 1974)
M P
N Q1
M Q
N P2
1 2
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A IUPAC recomenda a designao Z-E, mais geral, e baseia-se nas regras de sequncia de Cahn,
Ingold e Prelog:
1) Atribui-se uma ordem de prioridade aos substituintes M, N, P e Q
2) Se os substituintes de maior prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo lado, o ismero
Z; caso contrrio ser E.
Suponhamos, no nosso exemplo, que
Q < M < N < P N > M e P > Q
Vir, ento:
M P
N Q1
ismero E (Entgegen = opostos)
ismero Z (Zusammen = juntos)
M Q
N P2
Ordem de prioridades dos substituintes:
1- o substituinte que estiver diretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maior nmero
atmico;
2-o substituinte que estiver indiretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maiornmero atmico;
3-num substituinte insaturado (C=O, C=C, C=N, etc) a ligao mtipla corresponder a n ligaessimples, por exemplo C=O equivalente a 2 CO.
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B - Estereoisomerismo Conformacional
Conformaes - consistem em diferentes representaes da mesma molcula, correspondendo a
diferentes posies que podem tomar os grupos ligados a um determinado carbono. As fontes de
energia que permitem a converso das conformaes provm do choque entre as prprias molculas,
com as molculas do solvente ou com as paredes do recipiente. O aumento da temperatura favorece
a interconverso entre vrias conformaes, existindo simultaneamente vrios confrmeros. O
abaixamento da temperatura provoca diminuio da energia cintica; no estado cristalino encontrar-
se- o confrmero mais estvel.
A estabilidade de uma dada conformao depende das repulses eletrnicas entre as orbitais e das
atraes de van der Waals entre as nuvens eletrnicas.
As conformaes eclipsadas so menos estveis do que as alternadas, tal deve-se s repulseseletrnicas entre as orbitais das ligaes sigma e as nuvens eletrnicas. A presena de grupos
volumosos aumenta a repulso.
Apresentam-se as principais conformaes para o etano e butano.
1) Etano (fig.2.8, pag.53)
H
HH
H
H
H H H
H HH H
conformao alternada conformao eclipsada
-Energia torsional: 2,8 Kcal/mol
-A conformao menos estvel a eclipsada.
-Estabilidades relativas:alternada > torcida > eclipsada
2) No caso do butano, (fig. 4.8, pg. 54) CH3CH2CH2CH3, ao considerar-se a rotao em torno da
ligao C2-C3, pode-se ver que:
- h diferentes conformaes alternadas;
- alm da tenso torsional, h repulses de
van der Waals (aglutinao dos grupos
metilo).
CH3
HH
CH3
HH
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-Conformaes alternadas: nenhuma tem tenso torsional; a mais estvel a anti (ou transide)
-Conformaes eclipsadas: todas tm tenso torsional a menos estvel aquela em que os 2 grupos
-CH3 se eclipsam (forte repulso de van der Waals).
Cicloalcanos
A tenso total de um ciclo pode ser calculada pela diferena entre o calor de combusto
experimental e o calculado, considerando que o cicloalcano apresenta a seguinte frmula molecular
geral: (CH2)n. Considerando que o hexano difere em (CH2) relativamente ao pentano, ento a
diferena (157,4Kcal) nos seus calores de combusto ser atribuida existncia de um (CH2)
adicional no hexano.
Tabela 3.3- Calores de combusto e estabilidade relativa dos cicloalcanos
Cicloalcano[(CH2)n] n Calor de combusto Tenso total
(-Hc) (Kcal/mol) (Kcal/mol)
__________________________________________________________________Ciclopropano 3 499,83 27,6
Ciclobutano 4 655,86 26,3Ciclopentano 5 793,52 6,5Ciclo-hexano 6 944,48 0,0
Ciclo-heptano 7 1108,2 6,4
Ciclooctano 8 1929,5 12,9Ciclodecano 10 1586,0 12,0
Ciclopentadecano 15 2362,5 1,5
Alcano de cadeia aberta n 157,40+58,2 0,0
__________________________________________________________________
Por anlise da tabela 3.3 verifica-se que o ciclo-hexano o cicloalcano que no apresenta tenso,
enquanto que o ciclopropano apresenta uma elevada tenso.
CnH2n+2 + [(3n+1)/2] O2 ----------> nCO2 + (n+1)H2O + calor
n=5 -Hc = 845,2 Kcal/mol Hc(-CH2)= 157,4Kcal
n=6 -Hc =1002,6 Kcal/mol
ciclo-hexano [(CH2)6]: -Hc (experimental) = 944,48
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-Hc (clculado) = 6x157,4 = 944,4
Tenso =Hc experimental - DHc calculado = 0 Kcal
ciclopropano [(CH2)3]:
tenso: 499,83-(3x157,4) = 27,6 Kcal/mol
Os cicloalacanos podem apresentar tenso torsional e tenso angular. A torsional est associada com
a existncia de ligaes eclipsadas; a angular est relacionada com a presena de ngulos de ligao
CCC menores que 109,5.
O ciclopropano plano e apresenta tenso angular (ngulos menores que 109,5 ) e tenso torsional
(ligaes eclipsadas);
H
H
H
H
H
H
114
Os ciclobutano e ciclopentano no so planos, a tenso torsional (ligaes eclipsadas se o anel
fosse plano) parcialmente aliviada custa duma pequena tenso angular. temperatura ambiente,
h uma rpida interconverso destas formas.
O anel no plano
O ciclopentano apresenta duas conformaes principais: forma de envelope (envelope) e em
forma de meia-cadeira (half-chair).
H H
HH
H H
H
HH H
H
HH2CH
CH2
H
anel
eclipsado =>maior tenso
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O ciclo-hexano apresenta duas conformaes principais (fig. 4.9, pg.59):
i)- conformao em cadeia:
no h tenso angular (ngulos de 109,5C);
no h tenso torsional (ligaes alternada):
no h tenso de van der Waals (os tomos de H, em carbonos opostos do anel) esto com
o mximo de separao.
ii)- conformao em barco:
no h tenso angular;
h tenso torsional (ligaes eclipsadas);
.h repulso de van der Waals (2H, nos carbonos 1 e 4, esto bastante prximos interao
transanelar).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
Cadeira(Confrmero+ estvel e + rgido)
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
hidrogniosaxiais
hidrogniosequatorias
conformaoalternada
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
conformaoeclipsada
Barco(menos estvel que a cadeira)
B (Barco) T (Torcida) B (Barco)
A forma barco mais flexivel (a proa move-se ao londo do anel C1 para C2)
1
2
1
2
2
1
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No ciclo-heptano e o ciclooctano:
as conformaes no so planares;
a sua pequena instabilidade parece ser devida principalmente a tenso torsional e a repulses de
van der Waals entre os hidrognios transanelares.
Ciclo-heptano
Ciclooctano
Cicloalcanos Monossubstituidos: Metilciclo-hexano eterc-Butilciclo-hexano
a) Metilciclo-hexano
H
H
CH3
H
H
H
HCH3
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H
Cadeira axial Cadeira equatorial
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A cadeia equatorial a mais estvel (cerca de 1,6 Kcal/mol mais estvel que a cadeia axial). Nacadeira axial verificam-se repulses de Van der Waals entre CH3 e os H axiais do mesmo lado da
molcula
cadeira axial cadeira equatorial
~93%CH3
H
H
H
HCH3
b) terc Butilciclo-hexano:
C
H
H
H
HC
CH3
CH3H3C
CH3
CH3
CH3
~100%(mais estvel emcerca de 5 Kcal/mol)
Ciclo-hexano dissubstitudo: isomerismocis-trans
a) 1,4 dimetilciclo-hexano
H a possibilidade de representar 2 estruturas distintas diferindo na orientao dos 2 grupos metilos
em relao a um plano que passe pelas ligaes C-C do ciclo: o ismero cis (2 grupos do mesmo
lado do plano) e o ismero trans (2 grupos em lados opostos do plano definido pelo anel).
CH3 CH3 CH3
CH3
cis trans
Representaes planares
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No ismero trans possvel representar duas conformaes distintas no entanto a mais estvel a
que posssui os 2 grupos metilo em posio equatorial.
CH3
H3C
H3CCH3
diaxialdiequatorial ~99%mais estvel
No ismero cis possvel representar duas conformaes (cada uma com um substituinte em
posio equatorial e outro em posio axial) no entanto essas 2 representaes so equivalentes
visto os dois substituintes so iguais.
H3C
CH3 CH3
CH3
As duas conformaesso equivalentes
equatorial-axial Axial-equatorial
b) cis 1-terc-butil-4-metilciclo-hexano
Neste ismero cis possvel representar duas conformaes, cada uma com um substituinte em
posio equatorial e outro em posio axial. Como os 2 substituintes so distintos as duas
conformaes tero estabilidades diferentes. A conformao mais estvel ser aquela em que severifiquem menor intensidade de repulses de Van der Waals entre os grupos substituintes (-CH
3ou
-C(CH3)3) e os H axiais do mesmo lado da molcula, o que acontecer quando o grupo mais
volumoso se encontra em posio equatorial e no em posio axial.
C
CH3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C CH3
mais estvel
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B - Estereoisomerismo Configuracional tico
A noo intuitiva de simetria de um objeto est relacionada com a existncia de um plano que
passando pelo centro desse objeto o divide em duas partes iguais. Objetos nestas condies, como
uma cadeira, uma chvena, dizem-se simtricos e so objetos aquirais. Objetos que no apresentem
plano de simetria designam-se por objetos quirais (exemplo as mos, os ps, os parafusos, etc, fig.
5.2). Tambm as molculas de alcenos ou alcinos e seus derivados, ou mesmo tomos de carbono
saturados ligados a dois ou mais grupos idnticos, contm pelo menos um plano de simetria pelo
que so aquirais. Na pgina seguinte so apresentadas vrias molculas com planos de simetria.
Uma molcula que possua um tomo de carbono com os 4 substituintes todos diferentes diz-se que
uma molcula quiral e possui um carbono quiral, C*, sendo o C* um estereocentro. Um C* pode
apresentar duas configuraes: duas possibilidades distintas de orientao dos seus substituintes noespao. Nenhuma molcula (ou conformao molecular) que possua um plano de simetria pode ser
quiral. Nenhuma molcula quiral possuiu plano de simetria.
Qualquer molcula quiral pode existir em duas formas no sobreponveis que so a imagem da outra
num espelho plano - Enantimeros. O butan-2-ol um composto quiral, podendo ser representado
pelo par de enantimeros apresentados na pgina 65.
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Butan-2-ol
A transformao de um enantimero noutro implica a quebra de ligaes, pelo que este tipo de
isomeria configuracional. No entanto em oposio aos ismeros geomtricos, dois enantimeros
possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, diferindo apenas no ngulo de desvio de uma luz
polarizada que incida numa soluo contendo um dos dois ismeros.
Um polarmetro (fig. 5.12, pg. 66) um aparelho que permite determinar o ngulo de desvio de
uma luz polarizada quando esta incide numa soluo. O ngulo entre os planos de oscilao dos
raios de luz incidente e emergente caracterstico dessa substncia e denomina-se rotao tica. A
rotao tica depende de vrios fatores inerentes ao aparelho (fonte da luz, comprimento do tubo
que contm a soluo, da temperatura) e soluo da amostra (concentrao). O poder rotatrio
especfico uma grandeza caracterstica das substncias e pode ser calculado a partir da seguinte
expresso:
[]tpoder rotatrio especfico
c - concentrao (g/cm3)
l - comprimento do tubo (dm)
rotao tica
: (risca D, = 5893 ) luz amarela de
sdio
t: 25C (normalmente)
Exemplo: []25D = -32,2 CHCl3 (c = 2,05 g/100ml)
O poder rotatrio especfico pode apresentar sinal negativo ou positivo consoante desvia o plano da
luz polarizada para a esquerda ou para a direita. Assim se:
- []25
D < 0 - as substncias designam-se por levgiras;- []25D > 0 - substncias designam-se dextrgiras.
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Polarmetro
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Origem da atividade tica
Num composto opticamente inativo, por exemplo o propan-2-ol, a rotao produzida por uma
molcula com uma determinada conformao (a) ser igual e de sinal contrrio produzida por
outra molcula (b) que seja a sua imagem num espelho plano; o feixe ser desviado por esta segunda
molcula na direo oposta mas o desvio ser de igual intensidade; o feixe emergir sem que haja
uma rotao efetiva do seu plano de polarizao (fig. 5.13, pg. 65).
Considerando uma soluo de um dos enantimeros do butan-2-ol, um composto opticamente ativo,
a luz polarizada ser desviada num determinado sentido; a ausncia de molculas que sejam a sua
imagem num espelho plano, isto a ausncia do outro enantimero na soluo faz com que haja
uma rotao efetiva do plano da luz incidente polarizada (fig. 5.14, pg. 68).
Tabela 3.4- Propriedades fsicas do butan-2-ol
Propriedades fsicas (a) (b)
(-)-butan-2-ol (+)-butan-2-ol____________________________________________________________________
Ponto de ebulio (1atm) 99,5C 99,5C
Densidade (20/4) 0,808 0,808
ndice de refrao (20C) 1,397 1,397[]25D -13,52 -13,52
Nos compostos que possuem mais do que um carbono quiral, o nmero mximo de estereoismeros
igual a 2n onde n representa o nmero de carbonos quirais.
Um composto que contenha 2 carbonos quirais poder ter no mximo 22=4 ismeros
configuracionais, sendo dois pares de enantimeros. Os estereoismeros configuracionais que no
so enantimeros designam-se por Diastereoismeros. Num par de diastereoismeros, os dois
compostos no esto relacionados um com o outro como um objeto para a sua imagem num espelho
plano (imagem especular); estes dois compostos apresentam propriedades fsicas diferentes e
propriedades qumicas semelhantes, mas no idnticas.
Os compostos meso so aqueles que apesar de possurem carbonos quirais no apresentam atividade
tica. Sempre que uma das configuraes representadas possua um plano ou um eixo de simetria, ela
sobreponvel sua imagem especular, sendo, portanto, opticamente inativa. Nas pginas seguintes
apresentam-se exemplos dos vrios estereoismeros.
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Exemplos
a) Diclorometano
H
ClClH
H
Cl ClH
A B
A
A = B => No quiral => pticamente inativo
b) 2-Hidroxipropanal (CH3CHOHCHO)
H
CHOH3CHO
H
OHC CH3
OH
A B
A B so molculas diferentes. So 2 ismeros ticos (ismeros estereoqumicos). So
ambos quirais, so pticamente ativos.
Haver mais ismeros?
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Configurao absoluta: designao R e S
No possvel determinar o arranjo espacial dos substituintes de um carbono quiral atravs da
medio do poder rotatrio especfico. Atravs desta grandeza poder-se- distinguir dois
enantimeros mas no se pode determinar a configurao absoluta de cada um deles, ou seja a sua
estrutura tridimensional.
A configurao absoluta de uma molcula pode ser determinada por analises de Raios X ou
relacionando a configurao de uma molcula com outra molcula de configurao absoluta
conhecida, transformando-se a primeira na segunda atravs de reaes de estereoqumica conhecida.
Por exemplo a configurao absoluta do Gliceraldedo foi estabelecida por difrao de raios X em
1951: ao ismero D corresponde a enantimero dextrgiro (+) e ao enantimero L corresponde o
levgiro (-).
D-Gliceraldedo L-Gliceraldedo
Qual a correspondncia entre as formas D e L do cido lctico, CH3CHOHCOOH, ao respetivos
ismeros dextrgiro (d,+) e levgiro (l, -) do cido lctico?
COOH
CH3HOH
COOH
H3C OHH
2 ismerosopticamente activos
enantimeros
CHO
H OH
CH2OH
CHO
HO H
CH2OH
D L
Referncia
COOH
H O
C 3
COOH
H H
C 3
cido D-lctico
(OH do lado
cido L -lctico(OH do lado
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A determinao da configurao absoluta do cido lctico foi estabelecida aps transformao do D-
(+)-gliceraldedo a cido D-(-) lctico na sequncia de reaes abaixo apresentada. Assim para o
cidolctico o ismero D corresponde ao ismero levgiro, (-), enquanto que o ismero L
corresponde ao ismero dextrgiro (+).
CHO
H OH
CH2OH
COOH
H OH
CH2OH
COOH
H OH
CH2Br
COOH
H OH
CH3
Br2
H2O
PBr3 Zn, H+
D-(+)-gliceraldedo c. D-(-)-lctico
A configurao de cada tomo de carbono quiral pode ser designada por R, S de acordo com a
orientao espacial dos substituintes nesse tomo de carbono. Por exemplo, qual a configurao do
seguinte composto que possui 4 substituintes diferentes num tomo de carbono? Ser
Cl
I Br
F
D ou L ?....
A configurao absoluta dum enantimero pode ser especificada pela anteposio duma letra ao
nome do composto: R - rectus, direita ou sentido horrio; e S - sinister, esquerda ou sentidoanti-horrio. Neste sistema de nomenclatura atribuda ordem de prioridade aos quatro substituintes
do carbono quiral de acordo com as regras de Regras de Cahn, Ingold, Prelog:
1) Colocam-se os substituintes por ordem de prioridade:
I > Br > Cl > F
2) Olha-se o C* pelo lado oposto ao substituinte de menor prioridade
Cl
F
BrI
e verifica-se como rodam os outros 3 substituintes tomados por ordem decrescente de prioridade:
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Exemplos
c) 2-clorobutano CH3CHClCH2CH3
CH2OH CHO
HO OH
H H
CHO CH2OH
HO OHH H
CH2OHCHOHCHOHCHO Quantos ismeros ?
1 par de enantimeros
A B
A
Haver mais ismeros ?
CH2OH CHO
H OHHO H
CHO CH2OH
HO H
H OH
C D
B
C D[ A B]
1 par de enatemeros
d)
no so sobreponveis
4 ismeros ( 2 pares de enantimeros)
A Ce
A De
B Ce
B De
Diastereoismeros
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(2S,3R)-2,3,4-Triidroxibutanal
CH3 CH3
HO HOH
CH3 CH3
H OHHO H
CH3 CH3
H HHO OH
CH3 CH3
H HHO OH
CH3CHOHCHOHCH3 ( 2,3-butanodiol) Quantos ismeros ? Sero 4 ?
1 par de enatimeros
A B
A
C D
1 s ismero
opticamente
inactivo MESOC D
B
H 3 ismeros: 1 meso e 1 par de enantimeros
A Ce
B DeDiastereoismeros
e)
Em C h carbonos quirais mas a molcula aquiral (tem 1 plano de simetria).
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Qual a configurao do ismero meso?
CH3 CH3
H H
HO OH
X
CH3
No C2 e C3
OH > CHOHCH3 > CH3 > H
X
OHOH
CH3
X
No C2
( R)
No C3
( S)
(2R, 3S)-2,3-Butanodiol
f) Compostos cclicos:
H H
H
HH
OH
H
HO
H
H
* *OH OH
OH
OH
OH
OH
plano de simetria
3 ismeros pticos
Meso
1 par de enantimeros
1,2-ciclopentanodiol
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g) Compostos com centros quirais diferentes de carbono:
g4) Fosfinas e compostos de fosfnio:
CH3
NCH2
CH2CH3
CH3
NCH2
CH2CH3
Cl-Cl-g1) Compostos de amnio:
1 par de enantimeros
g2) Compostos de sulfnio:
HOOCH2C
S
H3CCH2CH3
Br-
CH2COOH
S
CH3CH2CH3
Br-
temperaturaambiente hreteno daconfigurao
1 par de enantimeros
g3)No caso das aminas tercirias:
R1
NR2
R3
R1
N
R2R3
Inverso de
configurao
temperatura ambienteno possvel separaros enantimeros
g5) Compostos de silcio e de germnio
R1
P
R2R3
R1
P
R2R3
muito
lenta
podem separar-seos enantimeros
R1
StR4R3
R2
R1
GeR4R3
R2
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Reaes estereoselectivas e reaes estereoespecficas
Numa reaco estereoselectiva forma-se preferencialmente um dos possveis
diasteroismeros (ou enantimeros) independentemente da estereoqumica do reagente.
O
COOH
CH3HHO
Numa reaco estereoespecfica reagentes estereoqumicamente diferentes reagemdiferentemente.
ex.
H3C
H3C
H
H
O
O
CH3
HH3C
H
CH3CCOOHenzima
c. pirvico S-(+)- c. lctico
ex.
RCOOH+
cis-2,3-dimetiloxiranocis-but-2-eno
meso
H3C
H
H
CH3
O
O
CH3
HH
CH3
O
CH3
H H
CH3
RCOO
+
trans-but2-
trans-2,3-
+
1 parenantimero
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Exemplo: Resoluo da mistura () - 2 Butanamina usando cido (+) - lctico
Resoluo de misturas racmicas
Por converso dos enantimeros em diasteroismeros, mais fceis de separar (por
cristalizao fraccionada ou cromatografia, por exemplo).
(+)-B + (-)-B + 2 (+)-A
mistura racmica
(+)-B(+)-A
(-)-B(+)-A
(+)-B
(-)-B
mistura de doisdiasteroismeros;podem ser separados
enantemerosseparados
CH2CH3
NH2
C
H3C
H
CH2CH3
H2N
C
CH3
H
OH
COOH
C
H3C
H,
+
() -2-butanamina c. R-(+)-lctico
CH2CH3
NH3
C
H3C
H
CH2CH3
H3N
C
CH3
H
OH
COO-
C
H3C
H
OH
COO-
C
H3C
H
(R)-Lactato de (S)-secbutilamnio
(R)-Lactato de (R)-secbutilamnio
(S) -2-Butanamina
+
(+)-Lactato de sdio
(R) -2-Butanamina
+
(+)-Lactato de sdio
NaOH
NaOH
separao dos diastereoismerospor cristalizao fraccionada
(S) (R)
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