Reações de aldeídos e cetonas
-
Upload
geovani-aristeu -
Category
Documents
-
view
78 -
download
4
description
Transcript of Reações de aldeídos e cetonas
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Universidade Federal do CearCentro de CinciasDepartamento de Qumica Orgnica e InorgnicaQumica Orgnica II
Reaes de Aldedos
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva [email protected]
e Cetonas
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva [email protected]
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os aldedos e cetonas tm um grupo acila em comum, e diferem entre si no
substituinte deste grupo.
R
O
H R
O
R
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
A presena da carbonila nestas funes orgnicas atribui a elas duas
caractersticas reacionais.
O carbono eletroflico reagir com nuclefilos e o oxignio bsico reagir
com cidos.
R H R R
aldedo cetona
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os aldedos e cetonas se assemelham aos derivados de cidoscarboxlicos por apresentarem o grupo acila.
Todavia, as ligaes C-C e C-H so mais fortes que as ligaes C-Cl, C-Oe C-N presentes nos derivados de cidos carboxlicos.
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
Este fato dificulta a quebra das referidas ligaes e faz com que osaldedos e cetonas reajam de forma diferente.
Enquanto os derivados de cidos carboxlicos sofrem reaes desubstituio nucleoflica no grupo acila, aldedos e cetonas sofremreaes de adio.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Dois aspectos notveis do grupo carbonila so a sua geometria e suapolaridade.
A carbonila e os tomos diretamente ligados a ela esto no mesmo plano.
O formaldedo, por exemplo, planar. Os ngulos de ligao envolvendoa carbonila de aldedos e cetonas so prximos de 120.
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
A ligao dupla (C=O) em aldedos e cetonas (122 pm) significativamente menor do que a ligao simples C-O (141 pm) emlcoois e teres.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A geometria do formaldedo pode ser descrita de acordo com um modelode hibridizao sp2 anloga do etileno:
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A figura abaixo compara as superfcies de potencial eletrosttico doetileno e formaldedo, e demonstra claramente como o oxignio afeta adistribuio eletrnica no formaldedo.
A densidade de eltrons em ambos os componentes (s e p) da ligaoC=O deslocada para o oxignio. A carbonila polarizada de forma que ocarbono parcialmente positivo e o oxignio parcilamente negativo.
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
Observando-se as duas formas mesomricas, A tem uma ligaocovalente a mais e evita a separao de cargas.
A estrutura B tem uma distribuio eletrnica mais prxima daencontrada na ligao C=O da carbonila.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneiraque estabilizam ligaes C=C e carboctions atravs da doao deeltrons para o carbono hibridizado sp2.
Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas
eltrons para o carbono hibridizado sp2.
Assim, como calores de combusto revelam, a cetona 2-butanona mais estvel do que o seu ismero butanal (aldedo).
O carbono carbonlico de uma cetona tem dois grupos alquila doadoresde eltrons; j no aldedo, tem apenas um.
Assim, uma carbonila de cetona mais estvel que umauma carbonila de aldedo.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A propriedade qumica mais importante do grupo carbonila a suatendncia a sofrer reaes de adio nucleoflica do tipo representado naequao geral:
Reaes de Aldedos e CetonasReaes de Aldedos e Cetonas
Um tomo (ou grupo de tomos) polarizado negativamente ataca ocarbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante davelocidade dessas reaes.
Reagentes de Grignard, reagentes organoltio, hidreto de alumnio e ltio(LiAlH4) e boroidreto de sdio (NaBH4), por exemplo, reagem comcompostos carbonlicos por adio nucleoflica.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Efeitos da Estutura no Equilbrio:
Aldedos e cetonas reagem com gua em um rpido equilbrio.
A reao classificada como uma adio.
Os elementos da gua adicionam-se carbonila e o hidrognio liga-se ao
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
Os elementos da gua adicionam-se carbonila e o hidrognio liga-se aooxignio e a hidroxila liga-se ao carbono.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Efeitos da Estutura no Equilbrio:
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
Efeitos da Estutura no Equilbrio:
A posio de equilbrio favorece geralmente a carbonila em vez dohidrato; excetoexceto nono casocaso dede aldedosaldedos muitomuito simplessimples, tais como:formaldedo
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A tabela abaixo compara as constantes de equilbrio (Khydr) parahidratao de alguns aldedos e cetonas simples.
A posio de equilbrio depende de quais grupos esto ligados a C=O ecomo eles afetam seu ambiente estrico e eletrnico.
Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrnico controla a Khydrmais do que o efeito estrico.
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Considere primeiro o efeito eletrnico de grupos alquila versus tomos dehidrognio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilasestabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estvel do queuma carbonila de aldedo.
Tal como acontece com todos os equilbrios, fatoresque estabilizam os reagentes diminuio constante de equilbrio.
Assim, o grau de hidratao diminui medida que o nmero de grupos
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
Assim, o grau de hidratao diminui medida que o nmero de gruposalquila sobre a carbonila aumenta.
Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratao
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Um exemplo contrrio de um efeito eletrnico sobre a estabilidade dacarbonila e sua relao com a constante de hidratao visto no caso dahexafluorocetona.
Em constraste com a quase inexistente hidratao da cetona, ahexafluorocetona completamente hidratada.
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
Ao invs de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem peladorao de eltrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirareletrns da mesma.
A carbonila menos estabilizada associada com uma constante deequilbrio maior.
K = 0,14
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Agora vamos voltar nossa ateno ao efeito estrico, observando como otamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr.
Os ngulos de ligao no carbono vo de 120 para 109.5 com asmudanas de hibridizao sp2 nos reagentes (aldedo oucetona) para o sp3 do produto (hidratado).
A maior aglomerao dos susbtituintes implica que hidratao maistolerada (K maior) quando os grupos so pequenos (hidrognio)
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
tolerada (Khydr maior) quando os grupos so pequenos (hidrognio)do que quando eles so grandes (alquila).
Aumenta aglomerao espacial no hidratoDiminui a constante de hidratao
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Efeitos eletrnicos e estricos atuam no mesmo sentido.
Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao
Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratao
Aumenta aglomerao espacial no hidratoDiminui a constante de hidratao
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes de Hidratao Catlise BsicaReaes de Hidratao Catlise Bsica
A velocidadevelocidade dada reaoreao relativamenterelativamente lentalenta, sob condies neutras,mas prontamenteprontamente aumentadaaumentada nono presenapresena dede cidocido ouou basebase.
Isto , a reao pode ser catalisada por cido ou por base, permitindoque o equilbrio seja alcanado muito mais rapidamente.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes de Hidratao Catlise BsicaReaes de Hidratao Catlise Bsica
Na primeiraprimeira etapaetapa, um on hidrxido (em vez da gua) funciona como umnuclefilo.
Em seguida, na segundasegunda etapaetapa, o intermedirio tetradrico protonadocom gua, regenerando um on hidrxido.
Deste modo, o hidrxido serve como catalisador para a adio de guana carbonila.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes de Hidratao Catlise cidaReaes de Hidratao Catlise cida
Sob condies de catlise cida, a carbonilacarbonila protonadaprotonada em primeirolugar, gerando uma intermediriointermedirio carregadocarregado positivamentepositivamente que extremamente eletroflico.
Este intermediriointermedirio , ento, atacadoatacado pelapela guagua para formar umintermedirio tetradrico, o qual desprotonado para dar origem aoproduto.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes de Hidratao - MecanismoReaes de Hidratao - Mecanismo
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na seo anterior discutimos uma reao que pode ocorrer quando a guaataca um aldedo ou cetona. Agora, iremos explorar uma reao semelhante,em que um lcoollcool atacaataca umum aldedoaldedo ouou cetonacetona:
Formao de AcetaisFormao de Acetais
Em condiescondies cidascidas ((cido para-toluenossulfnico (TsOH) e cido sulfrico(H2SO4), aldedos e cetonas reagem com duas molculas de lcool paraformar um acetalacetal.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na presena de um cido, a carbonilacarbonila protonadaprotonada, tornando o tomo decarbono mais eletroflico.
Isto necessrio porque o nuclefilo (um lcool) fraca, que reage com acarbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.
Formao de Acetais - MecanismoFormao de Acetais - Mecanismo
O mecanismo para formao de acetal mostrado a seguir. Tal mecanismotem muitos passos, e melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:
(1) Os trs primeiros passos de produzir um intermedirio denominadohemiacetalhemiacetal.
(2) os quatro ltimos passos converter o hemiacetal em um acetalacetal.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Formao de Acetais - MecanismoFormao de Acetais - Mecanismo
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A reao total se processa em duas etapas:
1) O hemiacetal formado na primeira fase pela adio nucleoflica dolcool carbonila.
Formao de AcetaisFormao de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
2) Sob condies cidas de sua formao, o hemiacetal convertido em umacetal atravs de um carboction intermedirio:
Formao de AcetaisFormao de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A captura nucleoflica do carboction intermedirio por uma molcula delcool leva a um acetal:
Formao de AcetaisFormao de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Note que a formaoformao dede acetalacetal requerrequer doisdois equivalentesequivalentes dodo lcoollcool.
Isto , duas molculas de ROH so necessrias para cada molcula decetona.
Alternativamente, um compostocomposto contendocontendo doisdois gruposgrupos OHOH pode ser utilizado,para levar formao de um acetalacetal cclicocclico.
Formao de Acetais CclicosCclicosFormao de Acetais CclicosCclicos
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Desenhe um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:
ExerccioExerccio
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais so susceptveis hidrlise em meio cido.
Hidrlise de AcetaisHidrlise de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva o mecanismo da reao de hidrlise:
Hidrlise de AcetaisHidrlise de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva o mecanismo da reao de hidrlise:
Hidrlise de AcetaisHidrlise de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Hidrlise de AcetaisHidrlise de Acetais
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais Como Grupos ProtetoresAcetais Como Grupos Protetores
A formaoformao dede acetalacetal um processo reversvel que pode ser controlado pelaescolha cuidadosa de reagentes e condies:
Tal como mencionado na seo anterior, a formaoformao dede acetalacetal favorecidafavorecidapelapela remooremoo dada guagua.
Para converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldedoaldedo ouou cetonacetonaPara converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldedoaldedo ouou cetonacetonacorrespondente, basta trat-lo(s) com gua, na presena de um catalisadorcido.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais Como Grupos ProtetoresAcetais Como Grupos Protetores
Deste modo, acetaisacetais podem ser usadosusados parapara protegerproteger asas cetonascetonas ouou aldedosaldedos.
Por exemplo, considere como o seguinte a transformao pode ser realizada:
Esta transformao envolve a reduo de um ster para formar um lcool.Lembre-se que hidretohidreto dede alumnioalumnio ee ltioltio (LAH)(LAH) podepode sese utilizadoutilizado para realizareste tipo de reao.
No entanto, nestas condies, aa poroporo cetonacetona tambmtambm serser reduzidareduzida.
O problema acima requer uma reduoreduo dada poroporo sterster semsem reduzirreduzir aa poroporocetonacetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais Como Grupos ProtetoresAcetais Como Grupos Protetores
O problema acima requer uma reduo da poro ster sem reduzir a porocetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal.
Note-se que a poro cetona convertida em um acetal, mas a poro sterno .no .
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais Como Grupos ProtetoresAcetais Como Grupos Protetores
O grupogrupo acetalacetal resultante estvel em condies fortemente bsicas e noir reagir com LAH.
Isto faz com que seja possvelpossvel reduzirreduzir apenasapenas oo sterster.
Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Nuclefilos NitrogenadosAldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados
AminasAminas primriasprimrias::Em condies ligeiramente cidascidas, um aldedo ou cetona reage com umaamina primria para formar uma imina.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Nuclefilos NitrogenadosAldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados
MecanismoMecanismo::
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1asAldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as
Exemplos:
Em ambas as reaes o controle do pH muito importante. O pH deve ficarentre 4-5.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1asAldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as
Nas reaes de formao de iminas, o controlecontrole dodo pHpH muitomuito importanteimportante.
O pHpH devedeve ficarficar entreentre 44--55.
Se o pHpH forfor muitomuito elevadoelevado (isto , se nenhum catalisador cido utilizado), acarbonilacarbonila nono protonadaprotonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolaminacarbinolaminatambmtambm nono protonadoprotonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reao ocorremais lentamente.
Se o pHpH muitomuito baixobaixo (muito cido utilizado), a maioria das molculas deamina ser protonada. Sob estas condies, o passo 2 do mecanismo ocorremuito lentamente.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
O meio cido exigido para desidratar o
aminolcool. Porm, muita acidez
C O H2N R..
C
N
O-
H H
R+
C
N
OH
H
R~ H+
aminolcool
..
MecanismoMecanismo
aminolcool. Porm, muita acidez
ocasionar a protonao do nuclefilo,
com conseqente no formao do
aminolcool.
H3O+
C
N
O
H
R
H
H
+
..
C
N
H
R
O
H
H
+
..
C
N R
H3O+ +
imina
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes com Aminas 1as - ExercciosReaes com Aminas 1as - Exerccios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados emcada uma das seguintes reaes:
(a) Acetaldedo e benzilamina, C6H5CH2NH2
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes com Aminas 1as - ExercciosReaes com Aminas 1as - Exerccios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados emcada uma das seguintes reaes:
(b) Benzaldedo e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2
- H2O
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reaes com Aminas 1as - ExercciosReaes com Aminas 1as - Exerccios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados emcada uma das seguintes reaes:
(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Muitos compostos diferentes de forma RNHRNH22 reagem com aldedos e cetonas,
incluindo os compostos em que R no um grupo alquila.
Nos exemplos a seguir, o grupogrupo RR da amina foi substitudo por um grupogrupo queque
temtem sidosido destacadodestacado emem vermelhovermelho:
Reaes com Derivados da AmniaReaes com Derivados da Amnia
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Um nmero de compostos do tipo ZNH2 reage com aldedos e cetonas
segundo um mesmo mecanismo geral:
R
O
H
R
O-
H
NH H+
R
O
H
N
H
~H+
:
:..
Mecanismo GeralMecanismo Geral
H2N Z..
Z H Z
H3O+
R
O
H
N
H Z
HH
::
..+R H
NZH
- H2O
+O
H
H ..
R H
NZ
:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqentemente
slidos estveis e cristalinos, elas so utilizadas para confirmar a suposta
identidade de aldedos e cetonas.
O
O
O
Nota HistricaNota Histrica
102 oC 102 oC 106 oC
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
112 oC 139 oC 157 oC
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em condiescondies cidascidas, um aldedo (ou cetona) reage com uma aminaamina
secundriasecundria para formar uma enaminaenamina:
Reaes com Aminas SecundriasReaes com Aminas Secundrias
As enaminasenaminas so os compostos em que o par de eltrons do nitrognio
solitrio deslocalizado devido presena de uma ligao dupla (C=C)
adjacente.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismos de formao de enaminasenaminas:
Reaes com Aminas SecundriasReaes com Aminas Secundrias
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Este mecanismo idntico ao de formao de iminas, exceto pelas ltimas
etapas:
Reaes com Aminas SecundriasReaes com Aminas Secundrias
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto
enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3
Reaes com Aminas Secundrias - ExercciosReaes com Aminas Secundrias - Exerccios
carbinolamina
enamina
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto
enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
b) 3-Pentanona e pirrolidina
Reaes com Aminas Secundrias - ExercciosReaes com Aminas Secundrias - Exerccios
carbinolamina
enamina
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto
enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:
c) Acetofenona e piperidina
Reaes com Aminas Secundrias - ExercciosReaes com Aminas Secundrias - Exerccios
carbinolamina
enamina
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
CetonasCetonas podem ser convertidas em hidrazonashidrazonas. Essa transformao tem uma
utilidade prtica, porque hidrazonashidrazonas so prontamente reduzidasreduzidas sobsob
condiescondies fortementefortemente bsicasbsicas:
Reaes de Wolff-KishnerReaes de Wolff-Kishner
Esta transformao chamada de Wolff-Kishner, nome dado em
homenagem ao qumico alemo Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e
ao qumico russo N.M. Kishner (University of Moscou).
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
MecanismoMecanismo::
Reaes de Wolff-KishnerReaes de Wolff-Kishner
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Nuclefilos de EnxofreAldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre
Em condies cidascidas, um aldedo (ou cetona) reage com doisdois equivalentesequivalentes dedeumum tioltiol para formar um tioacetaltioacetal:
O mecanismo desta transformao diretamente anlogo ao da formao deacetal, com tomos de enxofre tomando o lugar de tomos de oxignio.
Se um compostocomposto comcom doisdois gruposgrupos SHSH utilizado um tioacetaltioacetal cclicocclico formado:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldedos e Cetonas Nuclefilos de EnxofreAldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre
Quando tratado com nquelnquel dede RaneyRaney, tioacetaistioacetais sofrem dessulfuraodessulfurao,originando um alcano:
O NiNi dede RaneyRaney uma forma esponjosa de nquel que tem tomos dehidrognio absorvidos.
So estes tomos de hidrognio que substituem os tomos de enxofre.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
As carbonilas de aldedos e cetonas podem ser reduzidas,
respectivamente, a lcoois primrios e secundrios atravs da reao
com hidretos reao de reduo.
O mais importante dos hidretos utilizados em qumica orgnica so o
NaBH (borohidreto de sdio), o qual produz o on BH - quando colocado
Reduo de Aldedos e CetonasReduo de Aldedos e Cetonas
NaBH4 (borohidreto de sdio), o qual produz o on BH4- quando colocado
em gua e LiAlH4 (hidreto de almnio e ltio).
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reduo de Aldedos e CetonasReduo de Aldedos e Cetonas
NaBH4 agente redutor mais brando. Reduz apenas aldedos e cetonas.
LiAlH4 agente redutor mais potente. Reduz inclusive steres e amidas.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
MecanismoMecanismo::
Reduo de Aldedos e CetonasReduo de Aldedos e Cetonas
Na primeira etapa do mecanismo, o agente de reduo fornece um onon
hidretohidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermedirio tetradrico.
Este intermedirio , ento, tratadotratado comcom umauma fontefonte dede prtonsprtons para originar
o produto.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ReagentesReagentes dede GrignardGrignard::
Quando tratado com um reagente de Grignard, aldedosaldedos ee cetonascetonas soso
convertidosconvertidos em alcoisalcois, acompanhado da formao de uma nova ligao
C-C:
Aldedos e Cetonas Nuclefilos de CarbonoAldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ReagentesReagentes dede GrignardGrignard -- MecanismoMecanismo
Aldedos e Cetonas Nuclefilos de CarbonoAldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando tratados com cianetocianeto dede hidrogniohidrognio (HCN)(HCN), aldedos e cetonas soconvertidos em cianoidrinascianoidrinas, que so caracterizadas pela presena de umgrupo ciano e um grupo hidroxila ligados ao mesmo tomo de carbono:
Reaes de Aldedos e Cetonas Formao de CianoidrinasReaes de Aldedos e Cetonas Formao de Cianoidrinas
Esta reao ocorre mais rapidamente em condies moderadamente bsicas.
Na presena de uma quantidade cataltica de base, uma pequena quantidadede cianeto de hidrognio desprotonado para gerar on cianeto, que catalisaa reao.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
O mecanismo desta reao anlogo ao mecanismo base de hidrataocatalisada, onde o nuclefilo (on cianeto) ataca a carbonilade carbono na primeiraprimeira etapaetapa da reao.
Na segunda etapa, ocorre a transferncia de prtons para o oxignio dacarbonila.
Formao de Cianoidrinas - MecanismoFormao de Cianoidrinas - Mecanismo
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em vez de usar uma quantidade cataltica de base para formar ons decianeto, aa reaoreao podepode simplesmentesimplesmente serser realizadarealizada numanuma misturamistura dede HCNHCNee onon cianetocianeto (a partir do KCN).
O processo reversvel, e o rendimento dos produtos , portanto,determinado pelas concentraes de equilbrio.
Para a maioriamaioria dosdos aldedosaldedos ee cetonascetonas nono impedidosimpedidos, o equilbriofavorece a formaoformao dada cianoidrinacianoidrina:
Formao de CianoidrinasFormao de Cianoidrinas
favorece a formaoformao dada cianoidrinacianoidrina:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
HCN um lquido temperatura ambiente e extremamente perigoso dese manusear, porque altamente txico e voltil (p. de eb. = 26 C).
Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinascianoidrinastambmtambm podepode serser preparadaspreparadas por tratamento de uma cetona ou aldedocom cianetocianeto dede potssiopotssio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prtons,prtons, comocomo oo HClHCl:
Formao de CianoidrinasFormao de Cianoidrinas
com cianetocianeto dede potssiopotssio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prtons,prtons, comocomo oo HClHCl:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
As cianoidrinas so intermedirios teis nas sntese orgnicas. Dependendo
das condies adotadas, a hidrlise cida converte as cianoidrinas aos
cidos -hidroxilados ou a cidos , - insaturados.
HCl
H O
O
H
hidrlise cida
Importncia Sinttica das CianoidrinasImportncia Sinttica das Cianoidrinas
O HCN O
CN
H
cianohidrina
H2O
COOH
hidrlise cidada nitrila
cido -insaturado
COOHhidrlise e
desidratao
H2SO4 conc.
calor
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
CianoidrinasCianoidrinas so teis na sntese, porque o grupo ciano pode ser ainda
tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos so
apresentados a seguir:
Importncia Sinttica das CianoidrinasImportncia Sinttica das Cianoidrinas
No primeiro exemplo, o grupo cianociano reduzidoreduzido aa umum grupogrupo aminoamino. No
segundo exemplo, o grupogrupo cianociano hidrolisadohidrolisado para dar um cido
carboxlico.
Ambas as reaes e seus mecanismosmecanismos serosero exploradosexplorados emem maismais detalhesdetalhes
nono prximoprximo captulocaptulo.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
O grupo hidroxila de uma cianidrina tambm um stio potencialmentereativo. A metacrilonitrila um produto qumico industrial usado na produode plsticos e fibras. Um mtodo para a sua preparao a desidratao daacetona cianoidrina catalisada por cido. Deduzir a estrutura dametacrilonitrila.
Formao de Cianoidrinas - ExerccioFormao de Cianoidrinas - Exerccio
acetona cianoidrina metacrilonitrila
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prediga o produto majoritrio para cada uma das seguintes reaes:
Formao de Cianoidrinas - ExerccioFormao de Cianoidrinas - Exerccio
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Identifique os reagentes necessrios para promover cada uma das seguintesreaes:
Formao de Cianoidrinas - ExerccioFormao de Cianoidrinas - Exerccio
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
O potencial sinttico desta reao foi demonstrado
pelo qumico alemo Georg Wittig, o qual ganhou o
prmioprmio NobelNobel dede qumicaqumica emem 19791979.
Um mtodo sinttico de vasta extenso utiliza ildeos
de fsforo para converter aldedos e cetonas em
Reaes de WittigReaes de Wittig
de fsforo para converter aldedos e cetonas em
alcenos.
(1897-1987)
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
As reaes de Wittig podem ser realizadas em um nmero de diferentes
solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfxido (DMSO)
so os utilizados.
Reaes de WittigReaes de Wittig
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A caracterstica mais interessante da reao de Wittig a sua
regiospecificidade.
A localizao da dupla ligao nunca est em dvida. A dupla ligao
conecta o carbono da ligao C=O do aldedo ou cetona, e o carbono
carregado negativamente do ildeo.
Reaes de Wittig - RegiosseletividadeReaes de Wittig - Regiosseletividade
carregado negativamente do ildeo.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismo das Reaes de WittigMecanismo das Reaes de Wittig
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reaes:
Reao de Wittig - ExercciosReao de Wittig - Exerccios
a) b)
c)
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A fim de identificar os compostos carbonlicos e os ildeos necessrios
para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a
ligao dupla, para que um de seus carbonos seja derivado
um grupo carbonila e o outro de um ildeo.
Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinaes
so possveis. A escolha ser baseada na disponibilidade dos reagentes:
Reao de Wittig - PlanejamentoReao de Wittig - Planejamento
so possveis. A escolha ser baseada na disponibilidade dos reagentes:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quais combinaes de compostos carbonlicos e ildeos so possveis
para produzir o seguinte alceno:
Reao de Wittig - ExerccioReao de Wittig - Exerccio
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quais combinaes de compostos carbonlicos e ildeos so possveis
para produzir o seguinte alceno:
Reao de Wittig - ExerccioReao de Wittig - Exerccio
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Ildeos de fsforo so preparados a partir de haletos de alquila por uma
seqncia de duas etapas.
A primeira etapa uma substituio nucleoflica do tipo SN2:
trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal
alquilltriphenilfosfnio.
Sntese de FosforanasSntese de Fosforanas
alquilltriphenilfosfnio.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A trifenilfosfina um nuclefilo muito poderoso, mas no fortemente
bsico.
Haletos de alquila (metil, primrio e secundrio) so substratos
adequados.
Os produtos so alquiltrifenilfosfnios, sais inicos que cristalizam em
Sntese de FosforanasSntese de Fosforanas
Os produtos so alquiltrifenilfosfnios, sais inicos que cristalizam em
alto rendimento em solventes apolares em que esto preparados.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aps o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfnio convertido no
ildeo desejado por desprotonao com uma base forte:
Sntese de FosforanasSntese de Fosforanas
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os aldedosaldedos so facilmente oxidados a cidos carboxlicos por uma srie
de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.
Oxidao de AldedosOxidao de Aldedos
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanicamente, essas reaes, provavelmente, procedem atravs do
hidrato do aldedo e segue um percurso semelhante ao de oxidao de
lcoois.
Oxidao de AldedosOxidao de Aldedos
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
A reao de cetonas com peroxicidos (RCO3H)
sinteticamente muito til. O oxignio do
perxicidoperxicido inserido entre o grupo carbonila e um
dos carbonos ligados da cetona para gerar um
ster.
Oxidao de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidao de Cetonas - Baeyer-Villiger
Baeyer Villiger
Reaes desse tipo foram descritas por Adolf von
Baeyer e Villiger Victor em 1899 e so conhecidas
como oxidao de Bayer-Villiger.
Baeyer Villiger
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidao de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo
O peroxicidoperoxicido ataca a carbonila da cetona, dando um intermediriotetradrico que, em seguida, sofre uma transferncia de prtonsintramolecular (ou duas transferncias sucessivas de prtonsintermoleculares).
Finalmente, a ligao dupla est C=O refeita pela migrao de um grupo R.Este rearranjo produzproduz oo sterster.Este rearranjo produzproduz oo sterster.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidao de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo
Da mesma forma, o tratamento de uma cetonacetona cclicacclica com um peroxicidoperoxicidoproduz um sterster cclicocclico ((lactonalactona)).
Quando uma cetona assimtricaassimtrica tratada com um peroxicido, a formao doster regiosseletiva, por exemplo:
Em geral, o grupo R mais substitudo que migra. A aptido migratria dodiversos grupos alquila :
H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidao de Baeyer-Villiger - ExerccioOxidao de Baeyer-Villiger - Exerccio
Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidao de Baeyer-VilligerOxidao de Baeyer-Villiger
A reao estereoespecfica, o grupo alquila migra com reteno deconfigurao.
Quanto o experimento realizado com o estereoismero trans da cetona,apenas acetato de trans formado.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidao de Baeyer-VilligerOxidao de Baeyer-Villiger
To incomum quanto a reao de Baeyer-Villiger possaparecer, o que ainda mais notvel que uma reaoanloga ocorre em sistemas vivos.
Certas bactrias, incluindo as do tipo Pseudomonas eAcinetobacter, podem usar uma variedade de compostosorgnicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte decarbono.carbono.
oxidao em Pseudomonas
O2,Cicloexanona monooxigenase
e coenzimas
O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidao, convertido em cicloexanona que, ento, sofre uma reao de "Baeyer-Villiger".
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
Review das ReaesReview das Reaes
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto maisreativo frente a um nuclefilo:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Desenhe os produtos de cada reao de Wittig abaixo. Se dois estereoismerosforem possveis, desenhe ambos:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Mostre como uma reao de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um doscompostos seguintes. Em cada caso, tambm mostre como o reagente de Wittigseria preparado :
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados paraproduzir cada um dos compostos seguintes:
a) 3-metil-3-pentanol
b) 1-etilcicloexanol
c) trifenilmetanol
d) 5-fenil-5-nonanol
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetonaacetonacom os compostos seguintes reagentes:
(a) [H+], NH3, (-H2O)(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)(f) [H+], NH OH, (-H O)(f) [H+], NH2OH, (-H2O)(g) NaBH4, MeOH(h) cido metacloroperbenzico(i) HCN, KCN(j) EtMgBr seguido por H2O(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Proponha um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Proponha uma rota sinttica para a seguinte transformao:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintescompostos sofre hidrlise na presena de H3O
+.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Identifique as matrias-primas necessrias para fazer cada um dos os seguintesacetais.
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes:
-
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercciosExerccios
Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes: