Prof. Hugo Braibante UFSMcoral.ufsm.br/quimica_organica/images/Aldeidos_Cetonas_Propr... · Prof....
Transcript of Prof. Hugo Braibante UFSMcoral.ufsm.br/quimica_organica/images/Aldeidos_Cetonas_Propr... · Prof....
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante
UFSM
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Aldeídos e Cetonas
L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 5th Ed., Prentice Hall, 2007
Bruice, Paula Y. Química Orgânica, Pearson. 4 ed., 2006
K. Peter, C. Volhardt, Química Orgânica, Bookman. 4 ed., 2004
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 3
Estrutura da Carbonila ...........................05 Nomenclatura........................................ 11Propriedades
Ponto de Ebulição.............................18Solubilidade .....................................19
Reações de ObtençãoOxidação de Álcoois ....................... 22Redução de Alcinos......................... 23Uso de 1,3 ditianos ..........................25Uso da reação Grignard + Nitrilas....28Uso de Cloretos Ácidos....................29
Espectroscopia I.V.......................................................30RMN 1H .............................................31RMN 13C ............................................32Massa ...............................................33U. V. ...............................................36
Sumário
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Compostos Carbonílicos
Grupo Funcional Fórmula Grupo Funcional Fórmula
Cetona Aldeídos
Acido Carboxílico Cloretos Ácidos
Ester Amidas
4www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Estrutura da Carbonila
• Carbono tem hibridização sp2
• A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos.
Comprimento ligação Energia da ligação
Cetona C=O 1,23 A 178 Kcal/mol(745 Kj/mol)
Alceno C=C 1,34 A 146 Kcal/mol(611 Kj/mol)
5www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Estrutura da Carbonila • Orbital Molecular• A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C
em alcenos.• Considerar a ligação p – da função C=O: no estado fundamental
a ligação pC=O é polarizada na direção de oxigênio. Nota (regra 4) que o OM p* é polarizada na direção oposta.
6www.ufsm.br/quimica_organica
p* (anti ligante)
p (ligante)
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Estrutura da Carbonila • Orbital Molecular
• Hiperconjugação CH (sC-H)com orbital p do C+
7www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Hiperconjugação
www.ufsm.br/quimica_organica 8
Hiperconjugação via OM
Combinação linear do orbitais sC-R e orbital p do Csp2
“Após a interação o orbital ligante tem menor energiaQuando um efeito estabiliza um sistema dizemos que é um efeito estabilizador”
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 9
Hiperconjugação negativa Deslocalização de par de elétrons não ligantes “n” em orbitais
antiligantes vizinhos é também possível
A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa
Desde que elétrons n (não ligantes) interagemmelhor com orbitais híbridos do que orbitais p, estesorbitais podem adotar relação syn ou anti comligações vicinais C-R
OM Hiperconjugação
Par elétrons não ligante
Quando os orbitais antiligantes C-R diminuem de energia o valor da interação aumenta
Observe que sC-R é um pouco desestabilizada
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 10
Reatividade dos Grupos C=O(N)
O
NuHOMO
LUMO
107° angulo de Burgi-Dunitz
energia
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 11
Reatividade dos Grupos C=O(N)
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 12
Reatividade dos Grupos C=(N)
NR
R
NuHOMO
LUMO
107° angulo de Burgi-Dunitz
R
p* C=N
energia
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 13
Reatividade dos Grupos C≡(N)
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 14
Basicidade dos Grupos C=O, C-NHR e C≡(N)
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 15
Acidez Ha do Grupo C=O (N)
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
www.ufsm.br/quimica_organica 16
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Nomenclatura Cetonas - IUPAC
• Trocar a terminação -o por -ona. Indicar a posição do grupo Carbonila com número.
• Numerar a cadeia de modo a carbonila ter numeração mais baixa.
• Para cetonas cíclicas o grupo carbonila á atribuído o numero 1.
17www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Exemplos
CH3 C
O
CH
CH3
CH3
O
Br
CH3 C
O
CH
CH3
CH2OH
3-metil-2-butanone3-bromociclohexanona
4-hidroxi-3-metil-2-butanone
18www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
• IUPAC: Trocar a terminação -o por -al.
• O Carbono carbonílico é o nº 1.
• Se -CHO está ligado ao anel, usar sufixo -carbaldeído.
Nomenclatura Aldeídos - IUPAC
19www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
CH3 CH2 CH
CH3
CH2 C H
O
CHO
3-metilpentanal
2-ciclopenteno-carbaldeído
Exemplos
20www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
• Aldeído tem maior prioridade que cetona.
• Em uma molécula contendo grupo funcional com maior prioridade que o grupo C=O, este será oxo- e o -CHO será formil.
CH3 C CH
CH3
CH2 C H
OOCOOH
CHO3-metil-4-oxopentanal
Ácido 3-formilbenzoico
Nomenclatura como substituinte
21www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Nomenclatura Comum• Nomear substituintes alquila como ligados ao grupo -C=O.
• Usar letras Gregas ao invés de números.
CH3 C
O
CH
CH3
CH3 CH3CH C
O
CH
CH3
CH3
Br
Metil isopropil cetona a-bromoetil isopropil cetona
22www.ufsm.br/quimica_organica
CH3 C
O
CH3
CCH3
O
C
O
Acetona
Acetofenona Benzofenona
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
• Usar o nome do ácido correspondente.
• Substituir -ico do acido por -aldeído.
– 1 C: ácido fórmico, - formaldeído
– 2 C’s: ácido acético – acetaldeído
– 3 C’s: ácido propiônico - propionaldeído
– 4 C’s: ácido butírico - butiraldeído.
Nomes Comuns - Aldeídos
23www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Ponto de Ebulição• Mais polar, maior o ponto de ebulição que o alcano
ou éter correspondente.
• Não havendo Ligação (ponte) de H com outro, então diminui o PE comparado ao álcool.
º º
º º24www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Solubilidade
• Bom solvente para álcoois.
• Par de elétrons no oxigênio da carbonila pode efetuar uma ligação Hidrogênio -H ou N-H.
• A Acetona e o Acetaldeído são miscíveis em água.
25www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Formaldeído
• Gás à temperatura ambiente.
• Formol é uma solução aquosa a 40%.
O
CO
C
OC
H H
H
H
H
H
heatH C
O
HH2O
H CH
OHHO
trioxano, PE 62C
Formaldeído,
PE = -21C
Formol ou
formalina
D
26www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Importância Industrial
• Acetona e metil-etil-cetona são solventes importantes.
• Formaldeído usado em polímeros como Bakelite.
• Flavorizantes e aditivos como vanilina, canela, manteiga artificial.
27www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Obtenção - Revisão
• Oxidação
– Álcool 2 + Na2Cr2O7 Cetona
– Álcool 1 + PCC Aldeído
• Ozonólise de alcenos.
C
H
R
C
R'
R''
1)
2)
O3
(CH3)2SC
H
R
O + CO
R'
R''
28www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
• Acilação de Friedel-Crafts
– Cloreto de Acido /AlCl3 + benzeno Cetona aromática
– CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzeno benzaldeído (Gatterman - Koch)
• Hidratação de Alcino terminal
– Usar HgSO4, H2SO4, H2O obtém metil cetona
– Usar Sia2BH seguido de H2O2 / NaOH obtém aldeído. (Di-sec-isoamilborano - (sia)2BH).
Obtenção - Revisão
29www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Obtenção - Revisão
30www.ufsm.br/quimica_organica
Ou 1. BH3-THF (excesso)2. H2O2, NaOH
(Sia)2BH
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Obtenção usando 1,3-Ditiano
• Remover H+ com n-butil-lítio.
S S
H H
BuLi
S S
H
_
• Alquilar com haletos de alquila, depois hidrolisar.
S S
H
_
CH3CH2BrS S
H CH2CH3
H+, HgCl2
H2O H
C
O
CH2CH3
31www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Cetonas a partir de 1,3-Ditiano
• Após a primeira alquilação, remover o segundo H+, reagir com outro haleto de alquila primário, e após, hidrolisar.
BuLi
S S
H CH2CH3
H+, HgCl2
H2OCH3
C
O
CH2CH3_
S S
CH2CH3
CH3Br
S S
CH3 CH2CH3
32www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Cetonas a partir de Carboxilatos
• Compostos organolítios atacam a carbonila e formam um di-aníon.
• Neutralização com ácido em solução aquosa produz um hidrato instável que perde água e forma uma cetona.
C
O
O Li_
+
CH3Li
C
O
CH3
O
Li_ +
Li+
_
H3O+
C
OH
CH3
OHH2O_ C
O
CH3
33www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Cetonas a partir de Nitrilas
• Um reagente de Grignard ou organolítios atacam o carbono da nitrila.
• O sal da imina é então hidrolisado para formar uma cetona.
H3O+
CH3CH2MgBr +
C N
ether
CCH2CH3
N MgBr
CCH2CH3
O
34www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Aldeídos a partir de Cloretos ÁcidosUsar um agente redutor suave para evitar redução a álcoois primários.
CH3CH2CH2C
O
HLiAlH(O-t-Bu)3
CH3CH2CH2C
O
Cl
35www.ufsm.br/quimica_organica
Cetonas a partir de Cloretos Ácidos
Uso de lítio dialquilcupratos (R2CuLi), formado pela reação de 2 mol de R-Li com iodeto cuproso.
CH3CH2CH2Li2CuI
(CH3CH2CH2)2CuLi
(CH3CH2CH2)2CuLi + CH3CH2C
O
Cl CH3CH2C
O
CH2CH2CH3
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Espectroscopia Infra Vermelho:
• Estiramento de C = O muito forte em torno de 1710 cm-1.
• A Conjugação diminui a frequência.
• Anel tensão aumenta frequência.
• Estiramento de C-H adicional para aldeído: duas absorções em 2710 cm-1 e 2810 cm-1.
36www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Espectroscopia NMR 1H
37www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Espectroscopia NMR 13C
=>38www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
MS para 2-Butanona
39www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
MS para o Butiraldeído
40www.ufsm.br/quimica_organica
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Rearranjo McLafferty
• Perda do Alceno (nº de massa par)
• Deve ter hidrogênio
41www.ufsm.br/quimica_organica
McLafferty rearranjo do butiraldeído
m/z 72Etileno m/z 28
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Espectro UV, p p*
• C=O conjugado com outra dupla ligação.
• Grande absortividade molar (> 5000)
=>
42www.ufsm.br/quimica_organica
propenal 3 grupos alquilas 3 grupos alquilas
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
• Ocorrência de transição “Proibida” pouco frequente.
• Pequena absortividade molar.
43www.ufsm.br/quimica_organica
Espectro UV, n p*
Prof. Hugo Braibante-UFSMAldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
44www.ufsm.br/quimica_organica